專利名稱：通過水處理提高聚酰胺熔點和熔化焓的方法
技術領域：
本發明涉及通過水處理提高聚酰胺熔點和熔化焓的方法。該方法能夠提高聚酰胺熔化溫度Tf和熔化焓而不顯著改變結晶溫度Tc(也稱作固化溫度)。聚酰胺的這些性質在很多應用中，特別是在通過利用例如激光束的輻射(rayonnement)熔融聚酰胺粉末使其燒結(激光燒結)的技術中是有用的。
背景技術：
在激光束下燒結聚酰胺粉末的技術可用于生產制備三維物品，像原型和模型。一薄層聚酰胺粉末被沉積(dépose)在容器中的水平平板上，該容器被加熱至聚酰胺粉末的結晶溫度Tc與熔化溫度Tf之間的溫度。根據相應于物品的幾何形狀，例如借助在存儲器中儲存物品形狀并將其物品以層的形式重建的計算機，激光可使在粉末層不同點的粉末顆粒燒結。接著，該水平平板降低到相應于粉末層厚度的值(例如0.05至2毫米之間，一般是0.1毫米左右)，然后沉積一層新粉末層，激光根據相應于物品這個新層幾何形狀燒結粉末顆粒。該過程重復進行直到制備出整個物品。獲得包含在物品內的粉末塊。還沒有燒結的那些部分保持粉末狀態。接著將整體慢慢冷卻，溫度降至低于結晶溫度Tc時物品被固化。完全冷卻之后，將粉末與物品分離，這些粉末可再用于下一次操作。
建議粉末的Tf-Tc差盡可能大，以避免在制備過程中出現變形(或卷曲)現象。事實上，在時間t0，緊接在激光束作用之后，樣品的溫度高于粉末的結晶溫度(Tc)，但加一層新的較冷粉末會引起部件溫度快速降低到Tc以下，并且引起變形。
另外，要求盡可能高的熔化焓(ΔHf)，以便獲得制備的部件具有良好的幾何學特性(définition)。事實上，如果熔化焓太低，激光提供的能量足以通過導熱作用使接近結構壁的粉末顆粒燒結，這樣部件的精確性不再是令人滿意的。
清楚的是，為在激光束下聚酰胺粉末燒結所作的一切解釋都是有效的，無論引起熔化的輻射如何。
專利US 6245281描述了在激光束粉末燒結技術中聚酰胺12(PA12)的應用。這些粉末是其Tf在185至189℃之間，它們的Tc在138至143℃之間，并且它們的ΔHf是112±17J/g。根據專利DE2906647(＝US4334056)描述的方法制備這些粉末。在后一專利中，首先制備PA12，在130℃至150℃下將PA12溶解于乙醇中，然后在攪拌下緩慢冷卻至125℃以下。PA12以粉末狀態沉淀出來。
現在已發現了提高聚酰胺的Tf和Tc之間的差和熔化焓ΔHf的簡單得多的方法，只要將這種固態聚酰胺與水或水蒸氣在接近其結晶溫度Tc溫度下接觸，其接觸時間一般是幾小時至100小時就足夠了。經過該處理不改變(或只稍微改變)結晶溫度。可以對聚酰胺顆粒或粉末進行這種處理。隨后可以將這些顆粒磨成粉末。對粉末進行這種處理的好處是，根據選擇的粒度或粒度分布制備這種粉末，隨后進行水處理，以獲得所要求的Tf與Tc之差的特性和足夠高的ΔHf值。在現有技術的方法中，難以同時調節攪拌和冷卻。另外，使用熱乙醇有著火的危險。
發明內容
本發明涉及一種提高聚酰胺的下面兩個參數中至少一個參數的方法(i)其熔化溫度和(ii)其熔化焓ΔHf，其中·在接近聚酰胺結晶溫度Tc的溫度下，使固態的聚酰按與水或水蒸氣進行接觸，其接觸時間足以實現這種提高；·然后將聚酰胺與水(或水蒸氣)分離，并且干燥聚酰胺。
聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。可以是聚酰胺和至少一種另外聚合物的混合物，該聚酰胺構成基質和一種或多種另外聚合物構成分散相。
有利地，該聚酰胺呈例如粉末或顆粒的分散形式。經這樣處理的顆粒隨后可以磨成粉末。
本發明用水或水蒸汽的處理也可以是進行常規甲醇處理方法以提取在聚酰胺中含有的可能低聚物。
根據本發明的另一種方式，水或水蒸氣可以含有甲醇，這樣還可以同時提取在待處理的聚酰胺中含有的低聚物或雜質。建議在本發明的這種方式中，為了完全去除全部痕量的甲醇，在其干燥之前沖洗聚酰胺。
本發明還涉及通過輻射熔融聚酰胺粉末使其燒結而制備聚酰胺物品的方法，這些粉末已根據上述方法處理過或者根據上述方法處理的顆粒經研磨而得到。作為輻射的例子，可以列舉是激光束提供的輻射(該方法稱作“激光燒結”)。還可以列舉其中在粉末層和輻射源之間放置掩蔽物的方法，掩蔽物保護粉末顆粒不受輻射作用而不被燒結。
具體實施例方式
關于聚酰胺，聚酰胺應當理解是縮合作用的產物—一種或多種氨基酸與一種或多種內酰胺的縮合作用，氨基酸例如氨基己酸，氨基-7-庚酸，氨基-11-十一酸和氨基-12-十二酸，內酰胺例如己內酰胺，庚內酰胺和十二烷內酰胺；-二胺與二元酸的一種或多種鹽或其混合物，二胺例如六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，間苯二甲胺，雙-對-氨基環己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺，二元酸例如間苯二甲酸，對苯二甲酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸和十二烷二羧酸的一種或多種鹽或者混合物。
可以提到的聚酰胺例子是PA6、PA6-6、PA11和PA12。
還能使用共聚酰胺。可以提到由至少兩個α，ω-氨基羧酸或者兩個內酰胺或者內酰胺和α，ω-氨基羧酸縮合得到的共聚酰胺。還可以提到由至少一個α，ω-氨基羧酸(或者一個內酰胺)，至少一個二元胺和至少一個二元酸縮合得到的共聚酰胺。還可以提到由脂肪族二元胺與脂肪族二元羧酸和至少一種選自與上述不同的脂肪族二元胺和與上述不同的脂肪族二元酸的另一種單體縮合作用得到的共聚酰胺。
作為內酰胺的例子，可以提到主環有3-12個碳原子并且可能被取代的那些內酰胺。例如可以提到β，β-二甲基丙內酰胺(β，β-diméthylpropriolactame)，α，α-二甲基丙內酰胺，戊內酰胺，己內酰胺，辛內酰胺和十二烷內酰按。
作為α，ω-氨基酸的例子，可以提到氨基-十一烷酸和氨基十二烷酸。作為二元羧酸的例子，可以提到己二酸，癸二酸，間苯二甲酸，丁二酸，1，4-環己基二酸，對苯二甲酸，磺基間苯二甲酸鈉鹽或鋰鹽，二聚合脂肪酸(這些二聚合脂肪酸的二聚體含量為至少98％，并且優選是氫化的)，和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二元胺可以是具有6-12個原子的脂肪族二元胺，它可以是芳香的和/或飽和環狀的。作為例子可以提到六亞甲基二胺，哌嗪，四亞甲基二胺，八亞甲基二胺，十亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，1，5-二氨基己烷，2，2-4-三甲基-1，6-二氨基-己烷，多元醇二胺，異佛爾酮二胺(IPD)，甲基五亞甲基二胺(MPDM)，雙(氨基環己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的例子，可以提到己內酰胺和十二烷內酰胺的共聚物(PA6/12)；己內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)；己內酰胺、十二烷內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己內酰胺、十二烷基內酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己內酰胺、十二烷內酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；十二烷內酰胺、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。
能使用聚酰胺的混合物。例如，這些是脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的混合物，和脂肪族聚酰胺和環脂族聚酰胺的混合物。
例如，可以提到在專利申請EP1227131中描述的透明組合物，按重量計總量為100％時含有●5-40％無定形聚酰胺(B)，它基本上由下面化合物縮合得到 選自脂環族二胺和脂肪族二胺的至少一種二胺和選自脂環族二元酸和脂肪族二元酸的至少一種二元酸，其中這些二胺或二元酸單元中的至少一種是脂環族的， 環脂族α，ω-氨基羧酸， 這兩種可能性的組合， 和任選地，選自α，ω-氨基羧酸或任選的相應內酰胺、脂肪族二元酸和脂肪族二胺的至少一種單體；●0-40％選自具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺的軟質聚酰胺(C)，●0-20％(A)和(B)的相容劑(D)，●0-40％軟質改性劑(modifiant souple)(M)，●以及條件是(C)+(D)+(M)在0％至50％之間，●半結晶聚酰胺(A)補足至100％。
還可以提到專利申請EP1227132中描述的透明組合物，按重量計，其總量是100％時，含有
●5-40％無定形聚酰胺(B)，它基本上從是由至少一種任選可能脂環族二胺、至少一種芳香族二元酸和任選地至少一種選自下面的單體縮合得到的α，ω-氨基羧酸，脂肪族二元酸，脂肪族二胺，●0-40％選白具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和共聚酰胺的軟質聚酰胺(C)，●0-20％(A)和(B)的相容劑(D)，●(C)+(D)是在2％至50％之間，●以及條件是(B)+(C)+(D)不少于30％，●半結晶聚酰胺(A)補足至100％。
用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物置換一部分聚酰胺時不超出本發明的范圍，也就是說使用含有至少一種上述聚酰胺和至少一種具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物時不超出本發明的范圍。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是從具有反應端的聚酰胺序列和具有反應端的聚醚序列的共縮聚得到的，例如其中1)具有二胺鏈末端的聚酰腳芋列和具有二羧酸鏈末端的聚氧化烯序列，2)具有二羧酸鏈末端的聚酰胺序列，和通過稱作聚醚二醇的脂肪族α-ω二羥基化聚氧化烯序列經氰乙基化和氫化作用所獲得的具有二胺鏈末端的聚氧化烯序列，3)具有二羧酸鏈末端的聚酰胺序列，和聚醚二醇，在這種特定情況下獲得的產物是聚醚酯酰胺。有利地使用這些共聚物。
具有二羧酸鏈末端的聚酰胺序列例如來自α-ω氨基羧酸，內酰胺或者在鏈終止劑(limiteur de )二元羧酸的存在下二元酸和二胺的縮合作用。
聚醚例如可以是聚四亞甲基二醇(PTMG)。后者也稱作聚四氫呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的數均摩爾質量Mn是在300至15000之間，優選地在600至5000之間。聚醚序列的數均摩爾質量Mn是在100至6000之間，優選在200至3000之間。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以含有隨機分布的單元。聚醚和聚酰胺嵌段前體同時反應可以制備這些聚合物。
例如，可以在少量水的存在下使聚醚二醇、內酰胺(或α-ω氨基酸)和鏈終止劑二元酸進行反應。獲得主要具有長度變化很大的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，但是還有隨機方式反應的各種反應物，它們沿著聚合物鏈以統計學(隨機)方式分布。
這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管他們來自預先制備的聚酰胺和聚醚序列的共縮聚或來自一步反應，例如，它們的肖氏硬度D(duretés shoreD)可以在20至75之間，并且有利地在30至70之間，并且在25℃在間甲酚中在0.8克/100毫升初始濃度下測定的特性粘度是在0.8至2.5之間。MFI可以在5至50之間(235℃，負載1千克)。
這些聚醚二醇嵌段或者可以原樣使用，和與具有羧酸末端的聚酰胺嵌段共縮聚，或者為了轉化成二胺聚醚而將它們胺化，并且和具有羧酸末端的聚酰胺嵌段縮合。為了制備具有統計學方式分布單元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，它們還可以與聚酰胺前體和鏈終止劑混合。
在專利US4331786，US4115475，US4195015，US4839441，US4864014，US4230838和US4332920中描述過這些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量與聚酰胺的量之比，按重量計可以在1/99至15/85之間。
關于聚酰胺和至少另一種聚合物的混合物，它呈以聚酰胺為基體的混合物形式，和一種或多種其它聚合物構成分散相。作為所述其它聚合物的例子，可以提及聚烯烴，聚酯，聚碳酸酯，PPO(聚苯醚的縮寫)，PPS(聚苯硫醚的縮寫)，和彈性體。
聚酰胺，不管它是不是與至少一種其它聚合物混合，可以含有填料，顏料，抗氧化劑和抗UV劑，其條件是在用水或水蒸氣處理期間聚酰胺不被改變。
本發明的方法特別用于選自下面的聚酰胺PA11，PA12，由具有6-12個碳原子的脂肪族二胺和具有9-12個碳原子的脂肪族二元酸縮合得到的脂肪族聚酰胺，及具有90％以上尼龍11單元或者90％以上尼龍12單元的共聚酰胺11/12。
作為從具有6-12個碳原子的脂肪族二胺和具有9-12個碳原子的脂肪族二元酸縮合得到的脂肪族聚酰胺的例子可以提到
由六亞甲基二胺和1，12-十二烷二酸縮合得到的PA6-12，由C9二胺和1，12-十二烷二酸縮合得到的PA9-12，由C10二胺和1，10-癸二酸縮合得到的PA10-10，由C9二胺和1，12-十二烷二酸縮合得到的PA10-12，關于具有90％以上尼龍11單元或者90％以上尼龍12單元的共聚酰胺11/12，它們是由1-氨基十一烷酸和十二烷內酰胺(或者C12α-ω氨基酸)縮合得到的。
有利地，聚酰胺含有在縮聚過程中加入的有機或無機催化劑。優選地，這是磷酸或次磷酸。相對于聚酰胺的量，催化劑的量可以是直到3000ppm，有利地，在50至1000ppm之間。
使用聚酰胺混合物不超出本發明的范圍。
關于顆粒和粉末，顆粒可以是幾毫米至1厘米大小的粒子。例如，它們是擠出機擠出獲得的顆粒。關于粉末，它們可以是大小不同的。例如，激光燒結方法中使用的粉末可以有直到350微米大小，有利地，大小在10至100微米之間。優選地，D50是60微米(也就是說50％的粒子具有小于60微米的粒度)。
關于用水或水蒸氣處理，通常，Tf和ΔHf往往同時提高。還應指示Tc沒有改變(或者只稍微改變)，這種可能的改變最多是幾℃(例如1-3℃)。
關于溫度，術語“接近聚酰胺的Tc”意思是在低于Tc10℃至高于Tc10℃之間范圍內的溫度。優選地，該溫度是在低于Tc5℃至高于Tc5℃之間的范圍內。例如在PA11的情況下，它是在150℃至160℃之間。
處理時間可以根據PA的性質和它們的物理狀態(粉末，顆粒，或更大的碎屑)而不同，但應指出其處理時間是在幾小時之后Tf和/或ΔHf已經顯著提高。為了達到充分的處理效果，應指出其處理時間在5至100小時之間。這種處理能夠使PA的熔點提高10℃至15℃，并且達到例如約100至110J/g熔化焓。聚酰胺粉末在水或水蒸氣中的這種熱處理有可能使分子鏈重排，因此提高熔點和相應的焓。通過常規方法，例如DSC(差示掃描量熱法的縮寫)可獲得這些值。這樣，在處理之前，PA11粉末具有下面的特征Tf在185至190℃之間，Tc在150至160℃之間，ΔHf等于80±5J/g，
PA11在處理之后變成具有下面特征Tf在195至205℃之間，Tc在150至160℃之間，ΔHf等于100±5J/g。
處理可以在任何實施接觸的裝置中進行。例如，將聚酰胺加到耐壓容器中，然后加入水或水蒸氣，或者先加水接著加水蒸氣，或者只加水，接著利用電阻或者裝有加熱流體的夾套或者任何相當的裝置加熱。這些技術本身是公知的。本領域的技術人員根據水或水蒸氣的溫度很容易確定其壓力。例如通過向實施接觸的裝置中通入氮氣，在高于相應于水溫的壓力的壓力下也可以進行這種處理。事實上壓力對熔點的提高可能有影響。處理之后，只要采用任何方法把聚酰胺與水或水蒸氣分離，接著干燥。這些技術本身是公知的。
權利要求
1.提高下面聚酰胺兩個參數中至少一個參數的方法(i)其熔化溫度和(ii)其熔化焓ΔHf，其中·在接近其結晶溫度Tc的溫度下使固態的聚酰胺與水或水蒸氣進行接觸，其接觸時間足以實現這種提高，·然后將聚酰胺與水(或水蒸氣)分離，并且干燥聚酰胺。
2.根據權利要求1所述的方法，其中溫度是在低于Tc10℃至高于Tc10℃之間的范圍內。
3.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中溫度是在低于Tc5℃至高于Tc5℃之間的范圍內。
4.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中處理時間是在5至100小時之間。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中聚酰胺選自PA11、PA12、由具有6-12個碳原子的脂防族二胺和具有9-12個碳原子的脂肪族二元酸縮合得到的脂肪族聚酰胺，及具有90％以上尼龍11單元或者90％以上尼龍12單元的共聚酰胺11/12。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中聚酰胺呈顆粒或粉末狀。
7.利用輻射熔融聚酰胺粉末使其燒結而制備聚酰胺物品的方法，這些粉末是根據權利要求6所述方法處理的，或者是由根據權利要求6所述方法處理的顆粒經研磨得到的。
8.根據權利要求7所述的方法，其中輻射來自激光束。
全文摘要
本發明涉及提高下面聚酰胺兩個參數中至少一個參數的方法(i)其熔化溫度和(ii)其熔化焓ΔHf，其中在接近其結晶溫度Tc的溫度下使固態的聚酰胺與水或水蒸氣進行接觸，其接觸時間足以實現這種提高；然后將從聚酰胺與水(或水蒸氣)分離，并且干燥聚酰胺。聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚聚酰胺。可以是聚酰胺和至少另一種聚合物的混合物，該聚酰胺構成基質，一種或多種聚合物構成分散相。有利地，聚酰胺呈分散狀，例如粉末或顆粒狀。經這樣處理的顆粒隨后能被磨成粉末。本發明還涉及利用輻射熔融聚酰胺粉末使其燒結而制備聚酰胺粉末物品的方法，這些粉末已根據上述方法處理過，或者由根據上述方法處理過的顆粒經研磨而得到。可以提到的輻射例子是激光束提供的輻射(該方法這時稱作“激光燒結”)。還可以提到其中在粉末層和輻射源之間放置掩蔽物的方法，掩蔽物保護粉末顆粒不受輻射作用而不被燒結。
文檔編號B29B9/16GK1511862SQ20031012482
公開日2004年7月14日 申請日期2003年10月23日 優先權日2002年10月23日
發明者J·P·阿倫, P·布隆代爾, Ｐ·杜艾斯, 〈 , J P 阿倫 申請人:阿托菲納公司