專利名稱：用礦物油對間規聚丙烯的改性的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高的柔韌度和良好的光學透明度的間規聚丙烯混合物。更具體地說，本發明涉及一種間規聚丙烯(sPP)，它與高分子量礦物油(MO)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、或者這兩者進行了混合。另外，本發明的間規聚丙烯混合物可隨后制成膜、片、模塑制品等。
背景技術：
用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或茂金屬催化劑制成的聚丙烯材料是當今世界上用途最廣泛、最為常用的熱塑性塑料。聚丙烯材料可用來制造大量的制成品，包括流延及吹塑薄膜、注模成形部件、吹塑制品、熱成形片、以及可隨后紡織或機織來制造毯子及其它制成品的纖維。雖然聚乙烯和聚丙烯都屬于聚烯烴類，但是與聚乙烯相比，聚丙烯更容易變硬并顯示更高的屈服應力和熔點，但是也更容易破碎，尤其是在低溫下。這主要是因為其玻璃化轉變溫度更高所導致的，可通過使用橡膠或其它聚合抗沖擊改性劑在模量上作出一些犧牲用以改善低溫抗沖擊性，制造堅韌的混合物來解決。
如前述，幾乎所有的市售級聚丙烯都是使用齊格勒-納塔或茂金屬催化劑的機理來制造的。這些催化劑可以對聚丙烯的立構規整度或者延伸自最終聚合物的碳主鏈的甲基基團的排列進行一定程度的控制。具有這些無規排列的側接基團的聚丙烯分子稱為無規立構的。總是將側鏈基團置于鏈的同側或者同向的聚丙烯鏈稱為全同立構的，而側鏈基團以重復的模式在鏈的一側與另一側之間交替排列的聚丙烯鏈則稱為間規立構的。
通常，市售的聚丙烯總是全同立構的，因為在最終的產品中它們往往有較高的強度和硬度。但是，近來催化劑化學的改進已經能夠進行制造間規聚丙烯的較大規模的操作。雖然間規聚丙烯的強度或硬度不像全同立構聚丙烯的強度或硬度那樣高，但是它提供了獨特的一組性能，包括更大的柔韌性、更高的抗沖擊性、以及較好的光學透明度。
有許多與強度大、柔韌的、并且基本上透明的聚烯烴非常適合的獨特用途。僅僅舉出一個例子，增塑的聚氯乙烯(PVC)通常單獨使用或者與其它聚合物成分結合使用形成許多醫療制品，包括繃帶、外科敷料、以及靜脈(IV)溶液包。增塑的PVC膜具有許多理想的性質，包括容易拉伸、恢復程度高、疲勞度低、以及永久應變最小。但是，增塑的PVC膜已變得不夠理想，因為在其制造過程中使用的PVC單體和各種增塑劑具有已知的或可疑的致癌物質。顯然，在醫療制品、食品存儲容器、以及其它用途(其中，聚合物與血液或其它體液直接接觸，或者與要攝取或吸收進入人體的食品等接觸)中，需要用各種聚烯烴，特別是具有較低的可提取成分的聚烯烴來代替諸如增塑的PVC膜這些材料。
雖然與較為廉價的聚烯烴，即聚乙烯相比，間規聚丙烯提供了更好的強度和光學透明度，但是sPP均聚物通常剛性太大，以至無法應用于柔軟性或披蓋性能為關鍵因素的用途中。另外，由于間規聚丙烯不能像全同立構聚丙烯那樣快速地結晶，因此在某種程度上其可加工性能較差，因為模塑的制品需要長時間地置于注模成形模子等中來保持它們的形狀并確保適宜的空間穩定性。因此，需要一種提供了減小的剛性、改善的光學透明度、減少的注模成形周期時間、以及改善的韌性的間規聚丙烯。
發明內容
根據本發明制備的間規聚丙烯混合物滿足了上述要求，并且通過混合間規聚丙烯與高分子量的礦物油、超低密度的聚乙烯、或者這兩者來呈現出相當獨特的一組機械性能。簡言之，已經發現，本發明的間規聚丙烯混合物具有減小的彎曲模量、減小的朦朧度、改善的沖擊強度、以及較短的注模成形周期時間。
更具體地說，已經確定，向間規聚丙烯中添加約5-10％高分子量的礦物油能減小彎曲模量的值約25-30％。而且，向所述間規聚丙烯材料中添加高達約10％的礦物油并不會有滲出現象，也不會損害透明度，事實上，在添加了礦物油后朦朧度值％還稍有減小。另外，對壁厚2.4mm的食品容器的注模成形周期時間優化顯示，使用含有5％礦物油的間規聚丙烯混合物與不使用礦物油的間規聚丙烯相比，在總的周期時間上節省了約6-13秒。
提供一種制造具有減小的剛性和改善的光學透明度的間規聚丙烯混合物的方法也在本發明的范圍之內。這可通過提供呈丸狀或絨毛狀的間規聚丙烯，并將這種材料與高分子量礦物油、超低分子量聚乙烯、或者這兩者來進行并機械混合進行。這一混合步驟可通過轉鼓混合sPP絨毛與礦物油和/或ULDPE，隨后將該混合物輸入擠壓機等設備中對各組分施加機械剪切作用成為相當均勻的熔融聚合物共混物來進行。在擠壓之后，本發明的間規聚丙烯混合物可根據習慣作法，使用現有技術中已知的基本塑性制造工藝進一步加工，制造流延薄膜、吹塑薄膜、共擠出薄膜、層壓片、注模成形部件、吹塑容器、以及其它制品。
結合以下附圖(其中，各張圖中相同的數字代表相同的部分)進行詳細描述將可更好地理解本發明。
圖1是本發明中制備的若干例舉性的間規聚丙烯混合物的彎曲模量數據的棒狀圖。
圖2是本發明中制備的若干例舉性的間規聚丙烯混合物的朦朧度％與試驗板厚度關系的線圖。
圖3是本發明中制備的若干例舉性的間規聚丙烯混合物的低溫儀表化沖擊數據的棒狀圖。
圖4是由本發明中制備的若干例舉性的間規聚丙烯混合物形成的注模成形部件的保持時間、冷卻時間、以及總的周期時間的三維棒狀圖。
具體實施例方式
根據本發明制得的間規聚丙烯混合物可用作單獨的一層或者作為多層結構中的一個組分層，能制得顯示獨特的柔軟性、柔韌度和回彈性的膜。由這些混合物制得的膜還期望可承受殺菌工藝，包括使它們適用于醫藥包裝的γ-輻射。另外，這些材料可通過本領域技術人員已知的注模成形、熱成型、以及其它基本塑性工藝，來制造具有改善的柔韌度或柔軟性，以及改善的耐輻射性的制品。
根據本發明，在sPP中使用礦物油將會顯示減少彎曲模量高達30％，同時保持乃至稍稍改善光學透明度。還將顯示，與不含礦物油的sPP混合物相比，含有礦物油的sPP混合物可顯示在注模成形時減少了周期時間。含有礦物油的sPP混合物還經常提高斷裂伸長性能。而且，若添加超低密度的茂金屬聚乙烯，無論是使用或不使用礦物油，可進一步提高sPP混合物的機械韌性或抗沖擊性能。
已為制造高柔韌性或披蓋性的聚丙烯材料進行了其它嘗試。方法之一曾經由Huntsman-Chemical公司進行了商業化，是嚴格地控制聚丙烯材料內的結晶度，制造了一些以商品名REXFLEX出售的高柔韌性聚合物。但是，現在這些材料已經停止生產，不再出售。因此，仍然需要能制造光學透明度良好的可貼合的聚丙烯混合物供應市場。
根據本發明，將顯示向間規聚丙烯中添加約1-10重量％的礦物油能減小彎曲模量的值25-30％。向間規聚丙烯材料中添加高達約10％的礦物油不會顯示油從所述材料中滲出的現象，也不會損害透明度。事實上，向sPP材料添加礦物油稍稍地減小了朦朧度值％。在添加了礦物油之后，抗沖擊強度和差示掃描量熱計(DSC)值的保持相當，而熔體流動速率(MFR)稍有增加。另外，還證明了，注模成形周期時間的優化顯示，與使用不含礦物油的sPP相比，使用含有礦物油的sPP混合物能減少總的周期時間。
使用購自Texas州LaPorte的ATOFINA Petrochemicals公司的FINAPLAS1471的間規聚丙烯(熔體流動速率為4.1g/10分鐘)，與購自Pennsylvania州Karnes City的Penreco公司的Drakeol Supreme礦物油(在100°F時的粘度為114.4厘斯(centistokes))在1-10重量％的變化的濃度范圍內混合，制造了本發明的實驗化合物。但是，可以認為，根據ASTM D445測得的在100°F時的粘度約為20-3000賽波特通用粘度(SUS)的其它高分子量礦物油也適用于制造本發明的sPP混合物。任選地，也可將購自Delaware州Wilmington的DuPont Dow Elastomers公司的超低密度聚乙烯，如ENGAGE 8150或ENGAGE8200加入sPP混合物中，進一步提高低溫韌性及其它有利的性能。隨后，將這些間規聚丙烯混合物注模成形為階梯片、拉伸棒、Izod棒和板，用于物理測試。這些實驗的主要目的是減小彎曲模量的值，同時保持聚合物的良好的光學透明度。
應當注意的是，在本申請文件中FINAPLAS 1471稱為sPP均聚物，但是它事實上是sPP與少量乙烯的無規共聚物。FINAPLAS 1471的乙烯含量小于總的聚合物組合物的約1重量％，這樣它在絕大多數物理性能上就與sPP均聚物非常相似。但是，該材料的熔化溫度(Tm)稍小于純sPP均聚物按FDA規則(參見21 CFR 177.1520)所要求的熔化溫度。雖然將FINAPLAS 1471稱為sPP均聚物，但是可以認為，根據本發明用礦物油對sPP的改性可使用高達約10重量％，但是較好是小于約1重量％的純sPP均聚物，或者含有高達約10重量％，但是較好是小于約1重量％的乙烯或各種C4-C12的α-烯烴單體的sPP共聚物來進行。選用的sPP材料的密度約為0.85-0.90g/ml，熔體指數約為0.1-100g/10分鐘。除非另有說明，術語sPP均聚物應理解為包括純sPP均聚物和含有小于約1重量％的各種α-烯烴的sPP共聚物。類似地，ULDPE也應理解為密度約為0.85-0.93g/ml，熔體指數約為0.25-50g/10分鐘的乙烯共聚物。因此，具有這些物理性質的密度非常低的其它乙烯共聚物或塑性體也將視為如本文中所定義的ULDPE材料。
在實驗的初始階段，曾經擔心混合物的礦物油成分會從聚合物中滲出。為了確定混合物的穩定性，將各組分混合并使用Randcastle Microtruder擠壓成薄膜來確定在幾天內在膜上是否出現一點滲出現象。所述膜未顯示滲出現象，然后再根據ASTM 3291-97的方法進行了相容性測定，為的是進一步確定礦物油的滲出可能性。在這些試驗中，將含有礦物油的間規聚丙烯模塑成Izod棒，隨后對折并置于一夾子里，在夾子中放置不同的時間，包括4小時、24小時和7天。在這些時間段的末尾，將棒反過來折疊，并用薄紙擦拭來檢查礦物油是否滲出。在礦物油的濃度為5和10％時，檢查出試樣在7天后也不出現礦物油殘余物。因此，可見礦物油在這些濃度時會保持在聚合物中，不會遷移到表面上或者產生殘余物，而殘余物會在注模成形過程中或者最終制品隨后的使用中產生問題。
如下文中將要詳細討論的，含有sPP的混合物看上去還有一個益處，即，起注模成形過程中剝離劑的作用，因此減少成形周期時間。但是，由于礦物油保持在混合物中而不發生明顯的表面遷移，含有礦物油的sPP混合物實際上優于使用傳統的噴射剝離劑的做法，因為根據本發明制造的混合物在模塑的部件或模子本身的表面上不會留下殘余物。
使用傳統的注模成形拉伸和Izod測試棒來進行進一步的物理性能測定。希望礦物油的添加，以及任選地，超低密度聚乙烯(如購自Dow DuPontChemicals公司的ENGAGE 8150和ENGAGE 8200)的添加，能使sPP變得更具柔韌性性。
以下參看圖1。許多例舉性的sPP混合物的彎曲模量及拉伸模量的數據示于棒狀圖中。彎曲模量根據ASTM D790來測定，拉伸模量根據ASTM D638來測定。這些測試均在室溫下進行。可以看出，與純sPP材料的對照棒相比，向sPP材料中添加5重量％的礦物油或20重量％的ULDPE，可顯著地減小所述材料的彎曲模量和拉伸模量。但是，通過結合5重量％的礦物油和20重量％的ULDPE的益處，可進一步減小這些模量的值并得到更大的柔軟性。
如圖1中所示，含有5重量％的礦物油和20重量％的ENGAGE 8200或ENGAGE 8150的試樣棒比分別單獨添加礦物油或ENGAGE聚合物之后彎曲模量和拉伸模量值的減小還大得多。還可看出，用7.5重量％的礦物油和20重量％的ENGAGE 8150材料制得的試樣棒還顯示出彎曲模量和拉伸模量的減小，但是這些結果僅僅稍好于使用5重量％的礦物油和20重量％的ENGAGE 8150所得的結果。因此，可以認為，在sPP混合物中礦物油與ULDPE添加劑的獨特組合可用來制造具有遠優于間規聚丙烯均聚物的柔軟性和手感。
如前述，光學透明度也是間規聚丙烯混合物的一個重要的性質，特別是在與醫療和食品相關的用途中，光學透明度可通過模塑一系列具有不同厚度，即20、40、60和80密耳(1密耳＝0.001英寸)的階梯片，根據ASTM D1003來測量朦朧度％來確定。以下參看圖2，許多例舉性的sPP混合物的朦朧度％數據以線圖示出。如圖所示，隨著階梯片的厚度從20密耳增加到80密耳，純sPP聚合物的對照試樣具有朦朧度約為5-18％的相當線性的關系。但是，應可以看出，含有約5重量％的礦物油或約20重量％的ENGAGE 8200 ULDPE的試樣一致地顯示出低于對照試樣的朦朧度值％。
如圖2中所示，特別是在約20-40密耳的較薄的試樣中，含有5重量％的礦物油和20重量％的ENGAGE 8200的階梯片顯示出比對照材料低的朦朧度％。這對制造單層的sPP混合物膜或者共擠出的多層膜(其中，sPP混合物材料需要對特定的機械性能有貢獻)是重要的。如前述，提供良好的光學透明度的、強度大的、耐化學性的、可提取物質少的膜對與醫療和食品有關的用途(其中，有必要目測檢查聚合物膜中所包裹或密封的物質)特別有用。很明顯，厚度小于20密耳且朦朧度％約為3％或3％以下的薄sPP混合物膜非常適用于這些用途。如圖2所示，可將有限量的礦物油和ULDPE加入sPP材料中，增加所得的膜的柔軟性和披蓋性，同時實際地改善光學透明度。
以下參看圖3，許多例舉性的sPP混合物的低溫儀表化沖擊數據示于棒狀圖中。該試驗根據ASTM D3763，在-20°F的溫度下進行。如圖所示，對照sPP均聚物試樣標為FINAPLAS 1471，示于圖的最右邊。這個試樣顯示出總的能量值恰在2.5英尺-磅(ft-lbs)至恰在超過3.0英尺-磅的范圍內變化。含有7.5重量％的礦物油和20重量％的ENGAGE 8150 ULDPE的試樣顯示出與sPP均聚物材料類似的沖擊能量值。但是，用5重量％的礦物油和20重量％的ENGAGE 8150或ENGAGE 8200制得的試樣顯示出沖擊能量值的顯著提高。具體地說，含有ENGAGE 8150的試樣導致總的能量值超過4.5英尺-磅，含有ENGAGE 8200的試樣顯示出恰小于4.0英尺-磅的值。雖然這些增加在數量級上看上去非常小，但是要注意的是，sPP材料的低溫(-20°F)儀表化抗沖擊強度的任何增加都是有用的，并且向sPP聚合物中添加礦物油和ULDPE還有助于改善混合物的柔軟性和光學透明度。
以下參看圖4，圖4也示出了向sPP聚合物中添加礦物油和ULDPE除了上述能提高機械性能外，也能導致制造效率的顯著提高。如圖所示，在棒狀圖的左面有兩個對照試樣。第一個標為6823MZ，表示使用齊格勒-納塔方法進行催化的約98重量％的聚丙烯和約2重量％的乙烯的全同立構的聚丙烯(iPP)無規共聚物。這一材料被認為是可注模成形的聚丙烯部件的市售的材料的一個合適的例子。圖中示出的第二個對照試樣標為FINAPLAS 1471，是間規聚丙烯均聚物。
如圖4的右面所示，sPP聚合物已與5或10重量％的礦物油混合。如所預期，所述聚丙烯共聚物顯示出比sPP均聚物明顯短的周期時間。這主要是因為較長的注射和保持時間用來達到模塑部件的三維穩定性，以及較長的冷卻時間使所述部件固化到便于從模子中除去的緣故。雖然仍需要約10秒的附加保持時間，但是與sPP均聚物相比，含有5重量％或10重量％的礦物油的試樣提供了顯著減少的冷卻時間，并且其注模成形周期時間僅僅稍長于6823MZ全同立構的聚丙烯無規共聚物。
可以認為，向sPP混合物中添加礦物油，模塑的部件會比那些由sPP均聚物形成的部件更容易從模子中脫去。加入混合物中的礦物油看來起了脫模劑的作用，而不會從聚合物中遷移除去，從而將不利的殘余物涂布在模子上或部件上。傳統的脫模劑通常是油噴上去的，容易造成其殘余物涂布在模子和所得的部件上，而這會妨礙進一步的加工步驟，如印刷或施加標志。簡言之，通過制備本發明的混合物，可以用一般的注模成形制造方法制造具有顯著改善的柔軟性和手感、提高的光學透明度、提高的低溫沖擊強度、以及具有商業化可行的成形周期時間的材料。
雖然本發明的一些優選的實施方式已經顯示并描述在本文中，但是在不偏離本發明的精神和內容的情況下，本領域技術人員可以對本發明進行修改。本文中描述的實施方式僅僅是例舉性的，不構成限制。對本文中公開的發明所進行的許多改變、組合以及修改都是可以的，在本發明的范圍之內。因此，保護范圍并不限于本說明書，而是由后附的權利要求書來限定，所述保護范圍包括權利要求書的主題的所有等價內容。
權利要求
1.一種熱塑性聚合物共混物，它包含間規聚丙烯均聚物；高分子量礦物油。
2.如權利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，根據ASTM D445測得在100°F時所述高分子量礦物油的粘度約為20-3000SUS。
3.如權利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述高分子量礦物油占所述聚合物共混物的小于約20重量％。
4.如權利要求3所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述高分子量礦物油占所述聚合物共混物的約1-10重量％。
5.如權利要求3所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述高分子量礦物油占所述聚合物共混物的約3.0-7.5重量％。
6.如權利要求3所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述高分子量礦物油占所述聚合物共混物的約4.5-5.5重量％。
7.如權利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，它還包含約15-25重量％的超低密度聚乙烯。
8.如權利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，它還包含約20重量％的超低密度聚乙烯。
9.如權利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，由所述聚合物共混物形成的20密耳板具有小于約5％的朦朧度。
10.一種熱塑性聚合物共混物，它包含約55-99.9重量％的間規聚丙烯均聚物；約0.1-20重量％的高分子量礦物油；約0-25重量％的超低密度聚乙烯。
11.如權利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，根據ASTMD445測得在100°F時所述高分子量礦物油的粘度約為20-3000SUS。
12.如權利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯是密度約為0.85-0.93g/ml，熔體指數約為0.25-50g/10分鐘的乙烯共聚物。
13.如權利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述高分子量礦物油占所述聚合物共混物的約3.0-7.5重量％。
14.如權利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述高分子量礦物油占所述聚合物共混物的約4.5-5.5重量％。
15.如權利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的約19-21重量％。
16.一種制造熱塑性聚合物共混物的方法，它包括以下步驟提供間規聚丙烯均聚物；機械混合所述間規聚丙烯均聚物與高分子礦物油；擠壓所述間規聚丙烯均聚物和高分子礦物油，形成基本上均勻的聚合物共混物。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，它還包括在擠壓之前機械混合所述間規聚丙烯均聚物與超低密度聚乙烯的步驟。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于，它還包括將所述基本上均勻的聚合物共混物制成丸的步驟。
19.如權利要求16所述的方法，其特征在于，它還包括將所述基本上均勻的聚合物共混物制成膜的步驟。
20.如權利要求16所述的方法，其特征在于，它還包括將所述基本上均勻的聚合物共混物制成注模成形的制品的步驟。
全文摘要
具有獨特的一組機械性能的間規聚丙烯混合物可通過混合間規聚丙烯與高分子量的礦物油、超低密度的聚乙烯、或者這兩者來制備。已經發現，本發明的間規聚丙烯混合物具有減小的彎曲模量、減小的朦朧度、提高的沖擊強度、以及較短的注模成形周期時間。已經確定，向間規聚丙烯中添加約5－10％高分子量的礦物油能減小彎曲模量值約25－30％。而且，向間規聚丙烯材料中添加高達約10％的礦物油不會顯示滲出的現象，也不會損害透明度，事實上，在添加了礦物油后朦朧度值％稍有減小。另外，注模成形周期時間的優化顯示，使用間規聚丙烯與5％礦物油的混合物與使用沒有礦物油的間規聚丙烯相比，在總的周期時間上節省了約12秒。本發明的間規聚丙烯混合物可根據習慣作法，使用現有技術中已知的基本塑性工藝進一步地加工，制造流延薄膜、吹塑薄膜、注模成形部件、吹塑容器、以及其它制品。
文檔編號B29C67/24GK1675299SQ03819293
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月7日 優先權日2002年8月15日
發明者L·A·凱利, J·M·沙爾德, M·B·米勒, V·巴雷, L·盧姆斯 申請人:弗納技術股份有限公司