Sib-方法用的聚合物粉末的制作方法

專利名稱：Sib-方法用的聚合物粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物粉末，籍助粘合的選擇抑制(SIB)，該粉末能用于制造三維物體，以及涉及相應(yīng)粉末的一種應(yīng)用方法。
原型的快速制造是最近經(jīng)常遇到的一個問題。選擇激光燒結(jié)(SLS)是一種特別適用于快速原型的方法。在這種方法中聚合物粉末在料腔中用激光束選擇性地進行簡短地輻照，從而使被激光束輻照的粉末顆粒熔融。被熔融的顆粒融合，并較快地重新固化成一種實體。通過重復(fù)涂布新層和輻照它，用這種方法可以簡單而快速地制造三維物體。
這種由粉狀聚合物制造模塑制品的激光燒結(jié)法(快速原型)已被詳細敘述于US 6,136,948和WO 96/06881(兩者皆DTM公司)等專利文獻中。合乎此應(yīng)用要求的有多種聚合物和共聚物，諸如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯，離子交聯(lián)聚合物和聚酰胺-11。
已經(jīng)證明聚酰胺-12粉末在工業(yè)激光燒結(jié)生產(chǎn)工程部件中特別成功。由PA12粉末制成的部件具有高機械技術(shù)規(guī)格，所以其性能特別接近于通過注塑或擠塑連續(xù)生產(chǎn)的批量生產(chǎn)部件的性能。
正如EP 0911142所描述那樣，熔點為185-189℃、熔融焓為112±17KJ/mol和固化點為138-143℃的聚酰胺-12是本領(lǐng)域具有特別良好適用性的材料。該領(lǐng)域優(yōu)選使用中值粒度為50-150μm的粉末，例如按DE 19708946或DE 4421454所獲得者。
SLS-方法的缺點首先在于設(shè)備費用高，尤其是激光的費用高。第二，激光燒結(jié)的加工速度較慢，因為必須采用點光源對大面積進行掃描。這些缺點阻礙了這種方法在制備以計算機形成的物體方面的廣泛應(yīng)用，這樣，SLS方法目前仍被限于快速原型方面。另一個問題還在于，SLS方法不能加工帶顏色的粉末，尤其是暗色粉末。
能在快速制造方面應(yīng)用的和滿足家庭應(yīng)用的方法必須相當(dāng)簡單地實施，尤其應(yīng)能避免采用昂貴和復(fù)雜的設(shè)備和原料就能操作。
Koshnevis(WO 01/38061)推出了一種方法，其中，形成許多待粘結(jié)(待燒結(jié))的粉末層。在涂布每層擬粘結(jié)的粉末之后，該層的被選擇區(qū)域用一種粘合抑制劑處理，致使制品只發(fā)生在三維制品的截面區(qū)內(nèi)、粘合(燒結(jié))可在用粘合抑制劑進行層的每次處理之后發(fā)生。但是也有可能，在所有的層制成之后將物料在爐中燒結(jié)。由于只有那些未與粘合抑制劑接觸的區(qū)域內(nèi)發(fā)生粘結(jié)，因此可得到層狀結(jié)構(gòu)的三維物體。
WO 01/38061敘述一般將聚合物粉末和金屬粉末作為母料。大多數(shù)聚合物粉末的缺點是收縮較大，收縮尤其易在聚合物粉末燒結(jié)過程中出現(xiàn)。再者，某些聚合物粉末的加工溫度不合適用在尤其是燒結(jié)中，由于高溫的原因加工過程中可能出現(xiàn)技術(shù)問題。
因此，本發(fā)明的目的在于制備聚合物粉末，該粉末特別適宜在WO 01/38061所敘述的方法中作母料來通過選擇性抑制粘合制造三維物體。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有從聚酯，聚氯乙烯，聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，離子交聯(lián)聚合物，聚酰胺類，共聚酯類，共聚酰胺類，三元共聚物，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)中選出的聚合物或共聚物或它們的混合物的，而且其中值粒度為10-200μm的粉末特別適宜通過選擇性抑制粘合，尤其是在通過熱輻射實現(xiàn)粘結(jié)(燒結(jié)方法)的方法中制造三維物體。
因此，本發(fā)明的內(nèi)容是一種制造三維物體的方法，包括a)制備粉料層，b)在由a)獲得的層的選擇區(qū)域內(nèi)選擇性地涂覆粘合抑制劑，而且粘合抑制劑的涂覆區(qū)域按照該三維物體的截面選擇，其具體的方式是，只在非三維物體的截面的區(qū)域涂覆粘合抑制劑，c)重復(fù)步驟a)和b)，直至構(gòu)成三維物體的全部截面形成一個基體，而物體的外周界則由涂覆粘合抑制劑的粉料和未經(jīng)處理的粉料之間的界面構(gòu)成，以及d)這些所得層至少進行一次處理，致使未經(jīng)粘合抑制劑處理的粉料相互粘結(jié)，其特征在于，該粉料的中值粒度為10-200μm，并含有至少一種從聚酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)，離子交聯(lián)聚合物、聚酰胺類，共聚酯類，共聚酰胺類，三元共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物中選出的聚合物或共聚物或它們的混合物。再者本發(fā)明的內(nèi)容是一種模塑制品，該模塑制品通過本發(fā)明的方法制備，以及是適用于本發(fā)明方法的粉料。
通過采用粉料，其中值粒度為10-200μm并且至少含一種從聚縮醛，聚氯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，離子交聯(lián)聚合物，聚酰胺選出的聚合物或共聚物或它們的混合物，本發(fā)明的優(yōu)點在于，按這種方法制成的構(gòu)件的收縮明顯低于不合乎上述條件的聚合物物料制成的構(gòu)件。通過采用上述范圍內(nèi)的粉料可以調(diào)節(jié)制成的模塑制品的表面粗糙度。
在采用無定形或部份結(jié)晶的聚合物或共聚物(其熔點高于85℃且低于200℃)時，可基本上消除任何高收縮度。此外，在采用聚合物或共聚物的熔點在該溫度范圍內(nèi)的粉料時，可避免采用復(fù)雜結(jié)構(gòu)的設(shè)備和避免選擇構(gòu)成設(shè)備的昂貴材料，尤其是有關(guān)絕熱或?qū)岬牟牧稀?br> 根據(jù)所采用的抑制劑體系，宜采用某些聚合物或聚合物混合物。通過在SIB-方法中采用合乎規(guī)定參數(shù)的粉料可保證能毫無困難地用抑制劑處理物料，不用擔(dān)心抑制劑越過予期的區(qū)域浸潤粉料，例如在粉料堆積密度甚小的情況下可能發(fā)生的情況。
與已知的激光燒結(jié)法(SLS)不同，籍助本方法可以制備原型或生產(chǎn)流程短，其含有彩色顏料，從而以連續(xù)批量產(chǎn)品的顏色進行生產(chǎn)。在采用SLS-方法時，由于應(yīng)用了激光，采用帶暗色顏料的材料是不可能的。
本發(fā)明的方法將在下面舉例說明，但發(fā)明應(yīng)不限于這些例子。
制造一種三維物體的本發(fā)明之方法包括a)提供或涂覆一層粉料，b)在由a)獲得的層的選擇區(qū)域上選擇性地涂覆粘合抑制劑，而且粘合抑制劑涂覆的區(qū)域根據(jù)三維物體的截面選擇，其具體方式是只在非三維物體截面的區(qū)域內(nèi)投放粘合抑制劑，c)重復(fù)步驟a)和b)，直至構(gòu)成三維物體的全部截面形成一個基體，而且該物體的外周界由涂覆了粘合抑制劑的粉料和未處理的粉料之間的界面構(gòu)成，以及d)對所得層至少進行一次處理，致使未涂覆粘合抑制劑的粉料相互粘結(jié)，
其特征在于，所采用粉料的中值粒度為10-200μm，并包含至少一種從聚酯，聚氯乙烯，聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，離子鍵聚合物，聚酰胺類，共聚酯類，共聚酰胺類，三元共聚物或ABS中選出的聚合物或共聚物或它們的混合物。本發(fā)明的方法是以WO 01/38061描述的方法為基礎(chǔ)的。明確地援引此文件和文中描述的工藝條件/參數(shù)，因此這里不再詳細敘述SIB-方法的作用原理，并請參閱WO 01/38061的內(nèi)容。步驟b)中粘合抑制劑的涂覆，即在應(yīng)用計算截面面積的CAD-應(yīng)用程序的條件下進行常規(guī)計算機控制，其結(jié)果只使未經(jīng)處理的粉末顆粒在之后的加工工序中發(fā)生粘結(jié)。因此，粘合抑制劑只涂覆在由a)獲得的涂層的選擇區(qū)域內(nèi)，這個區(qū)域不屬于擬制造的三維物體的截面部分，而是圍繞該截面。涂覆可籍助，例如一裝有噴嘴的印刷頭實現(xiàn)。在最后的處理步驟d)之后按本發(fā)明的方法將得到一種粉料部份粘結(jié)的基體，它在除去未粘結(jié)的粉末之后呈現(xiàn)出結(jié)實的三維物體。
根據(jù)本發(fā)明方法的實施方式，本發(fā)明方法可這樣實施，即在每個步驟b)之后和/或在步驟c)之后進行如步驟d)的處理。至于按步驟d)處理的順序，即粉料的粘結(jié)，與使粉料至少部份粘結(jié)的物理或化學(xué)過程有關(guān)。如果步驟d)的處理在步驟c)之后進行，則應(yīng)保證未經(jīng)粘合抑制劑處理的粉料在全部層中都能相互反應(yīng)。在實施本方法時，宜通過熱，通過化學(xué)反應(yīng)或通過由熱引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)粉料的粘結(jié)。在本發(fā)明方法的實施方式中優(yōu)選采用光輻射，例如UV-輻射使粉末顆粒交聯(lián)，其中步驟d)宜在每一步驟b)之后進行。
作為物理方法可采用同時或幾乎同時能使除涂覆粘合抑制劑的粉料之外的一層或多層粉料發(fā)生粘結(jié)的所有方法。特別優(yōu)選的物理方法是這樣的一些方法，它們至少使部份粉料燒結(jié)或熔融。優(yōu)先采用的方法立足于升溫，而且溫升可通過輻射，尤其是光-，熱-或微波輻射，通過周圍溫度的提升，通過升壓或通過化學(xué)反應(yīng)達到。
作為化學(xué)方法同樣可采用各種化學(xué)反應(yīng)方法，它們能使未經(jīng)粘合抑制劑處理的粉料至少部分發(fā)生粘結(jié)。這類反應(yīng)方法尤其能提供在粉料顆粒的分子或元素與相鄰粉料粒子的分子或元素之間形成共價或離子型鍵合。適宜的反應(yīng)是，例如，任何通常已知的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)。這類反應(yīng)是，例如，自由基或離子聚合，酯化反應(yīng)，聚加成反應(yīng)或縮聚反應(yīng)。
使粉料粘結(jié)的處理工序也可包含一種化學(xué)和物理方法相結(jié)合的方法。例如，可使粉料至少部份在表面上具有反應(yīng)性基團，基團在加熱時發(fā)生相互反應(yīng)。在這種情況下采用一種在即使不加熱下也使該反應(yīng)性基團失活的材料作為抑制劑。
作為粘合抑制劑尤其采用WO 01/38061所述的那些。文中建議采用，例如，反射熱輻射的粒子，諸如金屬油墨，銀顏料或反光粉或隔熱粒子，諸如陶瓷粉或陶瓷分散液作熱輻射引發(fā)粘合的抑制劑。推介的聚合物燒結(jié)抑制劑是油，醇或蠟，它們的粘度大，致使它們在燒結(jié)溫度下阻止粉料相互燒結(jié)，因為它們在粉料周圍生成一種粘附膜。作為本發(fā)明方法的粘合抑制劑還可采用這樣的粘合抑制劑，即它們的阻粘合作用是通過在擬熔融的粒子之間形成力學(xué)屏障或者通過在擬融合的粒子之間形成隔離區(qū)達到的。
油，醇或蠟同樣可作為化學(xué)反應(yīng)的抑制劑。例如，用油醇，烴，水或另外的適宜化合物如硅烷使個別層的選擇區(qū)域內(nèi)的粉料表面憎水或親水。如果最后由形成的層構(gòu)成的整個基體用一種交聯(lián)劑，例如一種粘接劑例如通過粘接劑的灌注或噴涂或者通過該基體在粘接劑中浸泡來處理，和如果粘合劑具有親水或憎水性，那么只在未經(jīng)抑制劑處理的粉料之間發(fā)生粘結(jié)。
同樣，例如與用作粉料的聚合物發(fā)生反應(yīng)的，從而使表面化學(xué)按予期的方向發(fā)生變化的過氧化氫也適宜作抑制劑，同樣亦可采用鹽水作抑制劑。施用鹽水導(dǎo)致在粉料粒子表面上形成晶體，并因此起化學(xué)的或者也是物理的隔離劑的作用。
適宜作抑制劑的還有水，而且為改善粉料的浸潤性，它可包含一種改善浸潤的物質(zhì)，例如表面活性劑。在這種情況下水既能阻止顆粒的物理性粘結(jié)，例如，因為在顆粒經(jīng)水處理的區(qū)域中在熱作用下不立即熔融，而且由于水蒸發(fā)的冷卻作用而保留粒狀，不進行粘結(jié)。而且加水還可阻止化學(xué)反應(yīng)。因此，還可采用水或含水混合物，例如水-表面活性劑混合物阻止作為顆粒粘結(jié)反應(yīng)的陰離子聚合反應(yīng)。
作為抑制劑亦可采用染料，例如，它們可作為一定波長的射線的濾波器，從而能阻止顆粒的粘結(jié)。
作為粉料宜采用這樣的粉料，即它能通過通過磨碎，沉降和/或陰離子聚合或者通過它們的組合，尤其是太粗粉末的沉降和接著進行的磨碎，或者沉降和接著進行分級來制備。
特別優(yōu)選的粉料的中值粒度(d50)為10-200μm，尤其優(yōu)選20-100μm，最優(yōu)選40-70μm，根據(jù)不同的應(yīng)用目的，亦宜選用具有特別小或特別大的顆粒的粉料。為了得到解象盡量高，表面盡量光滑的三維物體，有利地，采用其中值粒度為10-45μm，更宜10-35μm，最宜20-30μm的顆粒。
這類粉料尤宜含有按DE19708946或DE442154所述方法制備的聚酰胺，尤其是聚酸胺-12，其熔點和熔融焓宜如ED 0911142所給的數(shù)據(jù)，或者含一種共聚酰胺或共聚酯，例如Degussa AG生產(chǎn)的，其商標為VESTAMELT。
粒度小于20μm，尤其是小于10μm的細微物料幾乎不能操作，因為它不能自由流動，而且其堆積密度劇烈下降，從而可能產(chǎn)生更多空穴。為了容易操作，有利地采用其中值粒度宜為60-200μm，尤宜為70-150μm，更宜為75-100μm的顆粒。這種粉料還宜含有一種聚酰胺，尤其是聚酰胺-12，或含有一種共聚酰胺和/或一種共聚酯，如上所述。在采用明顯粗的粉末時，與層厚發(fā)生矛盾并且解象不足。
在給定的粉料中值粒度下粒度分布可任意選擇。宜采用一種粒度分布寬的或者窄的粉料，宜采用粒度分布窄的粉料。在本發(fā)明的方法中特宜選用粒度分布中最大20％，宜為15％，尤宜最大5％的顆粒的粒度偏離中值粒度的50％以上的粉料。粒度分布可通過常規(guī)分級，例如旋風(fēng)分離等調(diào)節(jié)。在本發(fā)明方法中通過一種盡可能窄的粒度分布得到一種表面很均勻并且在孔存在的情況下，孔隙很均勻的三維物體。
至少部分采用的粉料可以是無定形的，結(jié)晶的或半結(jié)晶的。優(yōu)選的粉料具有線形的或支化的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法特別優(yōu)先采用的粉料至少部份粉料的熔點在50-350℃，優(yōu)選70-200℃。特別是在這個溫度范圍內(nèi)通過采用油，醇，過氧化氫，水或鹽水能夠很容易地抑制燒結(jié)過程。
特別優(yōu)選在本發(fā)明的方法中采用含有聚酰胺，宜至少一種聚酰胺-6，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12，或共聚酯或共聚酰胺的粉料。通過聚酰胺的采用可得到三維特別穩(wěn)定的三維模塑制品。正如EP 0911142的報導(dǎo)，特別優(yōu)先采用聚酰胺-12粉末。作為優(yōu)選的共聚酰胺或共聚酯優(yōu)先采用例如，Degussa AG生產(chǎn)的，商標為VESTAMELT者。特別優(yōu)選的共聚酰胺的熔點是用差示掃描量熱法(DSC)測定的，其范圍為76-159℃，優(yōu)選98-130℃，更優(yōu)選110-123℃。共聚酰胺可通過，例如，幾種適宜單體的混合物的聚合制取，其中可選月桂內(nèi)酰胺和/或已內(nèi)酰胺作雙官能組份，辛二酸，壬二酸，十二烷二酸，己二酸和/或癸二酸作為酸性官能組份，和1，6-己二胺，異佛爾酮二胺和/或甲基五亞甲基二胺作二胺。
為了達到改善粉料操作性的目的宜采用具有添加劑的粉料。這樣的添加劑可以是，例如，流動助劑(Rieselhilfen)。特別優(yōu)選的粉料含0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-1重量％的添加劑。噴淋助劑可以是，例如，煅制氧化硅，硬脂酸酯或其它文獻報導(dǎo)過的噴淋助劑，例如，磷酸三鈣，硅酸鈣，Al2O3，MgO，MgCO3或ZnO。煅制氧化硅的例子是Degussa AG出產(chǎn)的其商標為Aerosil者。
除了或代替這類部份無機噴淋助劑，本發(fā)明采用的粉料還含有無機填充劑。采用這種填充劑的優(yōu)點在于，它能通過處理在粘結(jié)過程中，基本上保持它們的形狀，從而降低三維物體的收縮。此外，通過填充劑的采用，能夠，例如，改變物體的塑性和物理性能。因此，可通過采用含金屬粉的粉料，既能調(diào)節(jié)物體的透明度和顏色又能調(diào)節(jié)物體的磁性。作為填料或填充體，該粉料可含玻璃顆粒，陶瓷顆?；蚪饘兕w粒。典型的填料是，例如，金屬珠，鋁粉，鋼?；虿Ａе椤Ｌ貏e優(yōu)先采用含玻璃珠作填料的粉料。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的粉料含1-70重量％，優(yōu)選5-50重量％更優(yōu)選10-40重量％的填料。
除了或代替無機噴淋助劑或填料，本發(fā)明采用的粉料還可含無機或有機顏料。這類顏料除決定擬制的三維體色調(diào)的彩色顏料外，還可含影響擬制三維物體其它物理性能的顏料，例如磁性顏料或?qū)щ娦灶伭希T如改善導(dǎo)電性的二氧化鈦或氧化鋅，它們能改變制品的導(dǎo)電性或磁性。但特別優(yōu)選應(yīng)用的粉料包含無機或有機彩色顏料可選自白堊，楮石，棕土，綠土，燒過的黃土，石墨，鈦白(二氧化鈦)，鉛白，鋅白，鋅鋇石，銻白，炭黑，氧化鐵黑，錳黑，鈷黑，銻黑，鉻酸鉛，鉛丹，鋅黃，鋅綠，鎘紅，鈷蘭，普魯士蘭，群青，錳紫，鎘黃，翡翠綠，鉬酸鹽橙，鉬酸鹽紅，鉻橙，鉻紅，氧化鐵紅，氧化鉻綠，鍶黃，金屬效應(yīng)的顏料，珠光顏料，帶螢光和/或磷光顏料的發(fā)光顏料，棕土，藤黃，骨炭，鐵棕，靛藍，葉綠素，偶氮染料，靛類染料，噁嗪顏料，喹吖啶酮Chinacridon-顏料，酞菁染料；異吲哚啉酮顏料，苝系顏料，Perinon-顏料，金屬絡(luò)合物顏料，堿蘭顏料，二酮基吡咯并吡咯。有關(guān)可采用的顏料的其它資料，例如，可參閱Rmpp Lexikon chemie-Version 2.0，Stuttgart/New yorkGeorgThieme Verlag 1999以及該書所列文獻。所采用顏料的粒度與粉料相同。但是顏料的粒度常常明顯小于所采用的聚合物的中值粒度。顏料能象，例如，粘合抑制劑那樣通過在印刷頭中所采用的噴嘴涂覆或者存在于使用的聚合物顆粒之中。本發(fā)明特別優(yōu)選含聚合物顆粒的粉料，這種聚合物顆粒含上述的一種或多種顏料—優(yōu)選除單獨的白顏料以外。粉料中顏料的份額宜為0.01-25重量％，尤宜為0.1-10重量％，更宜為1-3重量％。
因此，模塑制品在本發(fā)明的方法中可帶一種或多種功能層。例如通過采用與抑制劑相似的方法涂覆相應(yīng)的顏料或物質(zhì)而使其功能化，例如使整個模塑制品或者只在一定的區(qū)域具有導(dǎo)電性。
在本發(fā)明方法的一個特別的實施方案中采用了只有臨時作用的粘合抑制劑。這種粘合抑制劑的形狀可以是不同形狀的框，板，片材或玻璃，它們可由多個部件構(gòu)成，在涂覆粉末之后它們以框的形式保護性地覆蓋部份粉層。籍助大量的不同的形狀或籍助可變形狀，它們能通過計算控制來與擬保護性地覆蓋的面積相配，這些形狀幾乎能覆蓋各種能想象得到的截面。未被保護性覆蓋面積上的粉料將通過輻射的作用，尤其是熱輻射的作用或者通過噴入一種化學(xué)物質(zhì)而被粘合在一起并與位于其下面的層粘結(jié)。然后去除臨時的粘合抑制劑，再涂覆新的粉料層。通過根據(jù)截面數(shù)量重復(fù)實施該工序，本發(fā)明方法的這個實施方案亦能得到三維制品。作為粉料可采用已經(jīng)提及的材料。
籍助本發(fā)明的方法可以制造的模塑制品能具有由層構(gòu)成的各種需要的三維形狀。該模塑制品尤宜含聚酰胺-12，共聚酰胺或共聚酯。本發(fā)明方法制造的模塑制品宜至少包含一種填料，該填料選自玻璃珠或鋁粉。籍助本發(fā)明的方法尤能制造白色或(乳白-或淡黃-)透明以外的其它顏色的模塑制品。帶這種顏色的模塑制品用傳統(tǒng)的激光-燒結(jié)方法是不能制造的，因為彩色顏料有礙激光的能量投入。本發(fā)明制造的模塑制品也可帶功能化的層。除了顏料賦予的功能外，帶一定功能的化合物可存在于一層，多層或整個模塑制品之中。例如，一種功能化在于，使整個模塑制品，模塑制品的一層或幾層，或模塑制品一層或多層的僅若干部份具有導(dǎo)電性。這種功能化可通過導(dǎo)電顏料，例如，金屬粉或通過導(dǎo)電聚合物的采用，例如，聚苯胺，達到。按這種方式可得到具有導(dǎo)電體區(qū)的模塑制品，而且導(dǎo)電體區(qū)可存在于表面或模塑制品內(nèi)部。
本發(fā)明的內(nèi)容還有如前所述的粉料，它適宜在本發(fā)明的方法中應(yīng)用，其特征尤其在于中值粒度為10-200μm，并至少含一種聚合物或共聚物，該聚合物和共聚物選自聚氯乙烯，聚酯，聚乙醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，離子交聯(lián)聚合物，聚酰胺類，共聚酯類，共聚酰胺類，三元共聚物或ABS，或者它們的混合物。特別優(yōu)選含聚酰胺-12，共聚酰胺或共聚酯或它們的混合物的粉末。特別優(yōu)選含聚合物顆粒的粉末，該聚合物顆粒是帶顏色的，并且其顏色不同于白色。
實施例借助于本發(fā)明的關(guān)于選擇性抑制粘合的方法制造棱長50×50mm的三角物體。為此將一內(nèi)邊長為50mm，外邊長100mm，厚1mm的方形金屬框放在一連貫的金屬板上。然后用粉末填滿這樣形成的開口并用另一塊金屬板刮平。將該方形的一半用一塊柔性金屬板保護性覆蓋。剩余的粉末表面用噴槍噴涂含有10重量％洗滌組合物(Pril，Henkel)的水，使其均勻浸潤。去掉保護性覆蓋之后整個粉層在離AKO公司制的功率為1000瓦的熱輻射器2cm的地方加熱2或5秒。得到一種粉層，其中包含由燒結(jié)粉末構(gòu)成的作為構(gòu)件的三角形結(jié)構(gòu)。在這個構(gòu)件的周圍存在的、在制造過程中經(jīng)含有洗滌組合物的水處理的粉末繼續(xù)保持粉末狀態(tài)。該構(gòu)件可非常容易地從粉層中取出。下表1列出了受試的粉末及其試驗結(jié)果。
表1
縮寫的MPVC和EPVC表示PVC的制備方法MPVC表示本體聚合的聚氯乙烯，而EPVC表示乳液聚合的聚氯乙烯。PE表示聚乙烯。
Vestamelt和Vestamid是DegussaAG的產(chǎn)品。EOSINT PA2200是EOS GmbHElectro Optical Systems的產(chǎn)品。Vestolen是Sabic EPC的產(chǎn)品，Vestolit則是VestolitGmbH & KG的產(chǎn)品。上述產(chǎn)品名都是各相關(guān)公司的注冊商標，例外的是Vestolen，該注冊商標是DSM Polyolefen GmbH(GelsenKirchen，德國)的。
權(quán)利要求
1.一種三維物體的制造方法，其包括a)制備粉末料層，b)在由a)制備的層的選擇區(qū)域上選擇涂覆粘合抑制劑，這里涂覆粘合抑制劑的區(qū)域是根據(jù)該三維物體的截面選擇的，其具體方式是只在非三維物體截面的區(qū)域內(nèi)涂覆粕合抑制劑，c)重復(fù)工序a)和b)直至構(gòu)成該三維物體的全部截面形成一個基體，而且該物體的外周界是由涂覆了粘合抑制劑的粉末和未經(jīng)處理的粉料之間的界面構(gòu)成的，以及d)至少對所得層進行一次處理，致使未經(jīng)粘合抑制劑處理的粉料相互粘結(jié)，其特征在于，所述粉料的中值粒度為10-200μm，而且至少含一種選自聚酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMA、PMMI、離子交聯(lián)聚合物、聚酰胺類、共聚酯類、共聚酰胺類、三元共聚物或ABS的聚合物，或共聚物或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，d)處理工序在每個b)工序之后進行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，d)處理工序在c)工序之后進行。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其中，采用一種通過磨碎，沉降和/或陰離子聚合或這些方法的組合或通過接著進行的分級制備的粉料。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中，采用一種含聚酰胺-6，聚酰胺-11和/或聚酰胺-12的粉料。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中，采用一種無定形的或半結(jié)晶的粉料。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中，采用一種具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的粉料。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中，采用至少部分的熔點為50-350℃的粉料。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，采用至少部份的熔點為70-200℃的粉料。
10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其中，采用中值粒度為20-100μm的粉料。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其中，采用流動助劑含量為0.05-5重量％的粉料。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，其中，所述粉料含有無機填料。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，采用的填料包括玻璃珠。
14.權(quán)利要求1-13之一的方法，其中，所述粉料含有無機或有機顏料。
15.權(quán)利要求1-14之一的方法，其中，采用一種含有一種具有浸潤性物質(zhì)的粘合抑制劑。
16.權(quán)利要求1-15之一的方法，其中，采用一種含有液體的粘合抑制劑，該液體選自水，油或醇。
17.權(quán)利要求1-16之一的方法，其中，采用起臨時作用的粘合抑制劑。
18.按照權(quán)利要求1-17的方法制造的模塑制品。
19.權(quán)利要求18的模塑制品，其中，該模塑制品含聚酰胺-12，共聚酰胺或共聚酯。
20.權(quán)利要求18或19的模塑制品，其中，該模塑制品至少含一種填料，該填料選自玻璃珠或鋁粉。
21.適用于權(quán)利要求1-17之一的方法的粉料，該粉料的中值粒度為10-200μm，而且至少含一種選自聚酯，聚氯乙烯、聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，PMMA，PMMI，離子交聯(lián)聚合物，聚酰胺類，共聚酯類，共聚酰胺類，三元共聚物或ABS的聚合物或共聚物，或它們的混合物。
22.權(quán)利要求21的粉料，其中，它含有著色的，且不是白色的聚合物顆粒。
23.適用于權(quán)利要求1-17之一的方法的粘合抑制劑。
24.權(quán)利要求23的粘合抑制劑，其中，其含有具有浸潤性的物質(zhì)。
25.權(quán)利要求22或23的粘合抑制劑，其中，它含有水和表面活性劑。
26.權(quán)利要求22-25之一的粘合抑制劑，其中，其抑制粘合作用是通過蒸發(fā)和冷卻達到的。
27.權(quán)利要求23的粘合抑制劑，其中，其抑制粘合作用是通過顆粒之間形成力學(xué)屏障達到的。
28.權(quán)利要求23的粘合抑制劑，其中，其抑制粘合作用是通過顆粒之間形成的隔熱區(qū)達到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助于選擇抑制使材料粘結(jié)來制造模塑制品的方法。與選擇激光燒結(jié)法相反，本方法利用一種選擇性抑制粘合(SIB)法制造三維物體。為了能在這種方法中得到高質(zhì)量的模塑制品，必須研制特別適用于SIB方法的適宜物料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過采用中值粒度為10－200μm的并至少含一種選自聚酯，聚氯乙烯，聚縮醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，PMMI，離子交聯(lián)聚合物，聚酰胺類，共聚酯類，共聚酰胺類，三元共聚物類或ABS的聚合物或共聚物，或它們的混合物的粉料，可制造質(zhì)量非常高的模塑制品。
文檔編號B29C67/04GK1500608SQ0316490
公開日2004年6月2日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月21日
發(fā)明者S·蒙謝默, C·格爾斯, F·E·鮑曼, M·格雷貝, , S 蒙謝默, 妝, 鮑曼 申請人:德古薩公司