光致變色涂覆方法

專利名稱：光致變色涂覆方法
技術領域：
本發明涉及主層包含光致變色化合物的光致變色制品的制造方法。一種具體的情況中，本發明涉及主層包含光致變色化合物的塑料眼鏡片的制造方法。
本發明還涉及調節光致變色制品的主層中所含光致變色化合物的轉變時間的工藝。
背景技術：
人們對摻入光致變色化合物的光致變色制品已有一段時間的了解。尤其是，許多鏡片含有光致變色化合物，因此，當它們接觸特定波長的光線，如光化輻射(太陽光)時，化合物會從透明基態變化成彩色激活態，在這種狀態下，鏡片能過濾至少某些入射光。從基態到激活態的轉變是可逆的。因此，只要光致變色化合物保持暴露于入射光時，它就維持在激活態。然而，一旦移去光源后，化合物又會回到基態，在這種基態下，化合物是無色的或者顏色最淺。
已發現，具有光致變色能力的鏡片尤其適合用作眼鏡，這樣在人造光下鏡片維持透明，但當佩戴者移至太陽光下時，鏡片就變黑，能減少透射光的量。這類鏡片一般通過在鏡片基材中或者鏡片表面使用光致變色化合物而形成。
由塑料材料制得的鏡片的產生及其廣泛應用意味著必須開發新的工藝來使光致變色化合物得以應用。通常這一工藝是將光致變色化合物直接浸滲到鏡片基材中或者用含有光致變色化合物的涂層涂覆鏡片來進行的。
然而，已知的將光致變色化合物引入塑料制品如鏡片的方法很難控制進入制品基材的光致變色化合物的量，并且/或者這些方法很難在制品基材或涂層中摻入足夠量的光致變色化合物。另外，有些制品的基材由于會限制化合物從基態到激活態的轉變，因此該基材對于光致變色化合物而言是一種不利環境，同時/或者該基材會導致光致變色化合物的老化。
另外，有必要提供一種光致變色鏡片，該鏡片中彩色激活態與透明基態之間的轉變時間要盡可能短，從而使得光致變色制品能盡可能快的對任何光照條件的變化作出反應。
發明概述本發明提供了一種光致變色制品的制造方法，該方法包括的步驟有-在至少一個模子部件的鑄覆表面上形成光致變色主層，-處理光致變色主層，使其在接下來的過程中所受到的破壞降至最低，-用一種底物單體組合物填充包括帶有光致變色主層的模子部件的一個裝配好的模子。
-將底物單體組合物固化形成包括光致變色主層的固體制品，-向光致變色主層中引入光致變色化合物形成光致變色制品。
本發明同時還提供了采用本發明的方法形成的光致變色制品，尤其是光致變色鏡片。
為了討論方便，對本發明進一步的說明將針對塑料鏡片形式的光致變色制品。然而，本發明的方法不應被理解成限制于這一特定用途，可以想象本方法能用來制備各種包括光致變色化合物的塑料制品。
本發明的“光致變色主層”是一層能充當光致變色化合物的基質的涂層。一般而言，“光致變色主層”在引入光致變色化合物之前不具有任何光致變色性能。
在本發明的一個具體形式中，光致變色主層及固化的底物單體組合物是聚合物，然而，這兩種聚合物優選是不同的聚合物，光致變色主層比固化的基材單體更易滲入光致變色化合物。
光致變色主層厚度優選10微米至150微米之間。可以采用本領域常用的涂覆工藝如浸涂、旋涂、流涂以及噴涂等方法將主層單體的溶液或者純凈的主層單體液體涂覆到鑄覆表面上形成主層。
推薦采用旋涂的方法，將純凈的主層單體溶液，或者對于相對較粘單體的情況，可以將主層單體溶解在合適的溶劑中所形成的溶液來涂覆鑄覆表面。旋涂優于其它涂層工藝，因為旋轉涂層通常能更好的控制鑄覆表面上的覆蓋率，同時它還能控制主層的厚度以及厚度的均勻性。因此，主層單體溶液的粘度可能會影響涂覆過程。例如，非粘性單體(小于10cp)一般不能提供厚度為10至150微米的光致變色主層。類似地，很粘的單體所提供的光致變色主層又太厚，盡管這種情況也可以使用合適的溶劑來降低粘度。一個實施例中，主層單體組合物的粘度約為80cp時，可以至少1000rpm的轉速用旋涂技術來涂覆模子部件的鑄覆表面。
鏡片的前表面的鑄覆表面上優選涂覆光致變色主層。同樣，較好基本上所有鑄覆表面都用光致變色主層涂覆。而且，光致變色主層較好以均勻的厚度涂覆在鑄覆表面上。
理想的是，涂覆光致變色主層，使其復制要制造鏡片的模子的表面，從而提供一種具有所需表面構型的光學表面，這個表面基本上沒有由于光致變色主層厚度不均而導致的象差、流動痕跡以及涂層聚集物等缺陷。
采用單體光致變色主層組合物涂覆了鑄覆表面后，對該主層處理使其不會被后繼的過程破壞。這種處理包括至少部分固化主層或者也可以從主層中將溶劑蒸發掉。若主層包含溶劑，較好是在部分固化的同時或者在部分固化之前采用單獨的步驟將溶劑除去。可以通過空氣干燥或者紅外輻射、微波輻射或加熱除去溶劑。
處理過程最好要能防止諸如起皺、分層、溶解和/或光致變色主層過度膨脹等破壞。然而，優選將光致變色主層部分固化，使光致變色主層組合物與底物單體組合物之間有一定的互相滲透，從而使光致變色主層與模制品中的基材具有良好的粘結性。另外，底物單體組合物與光致變色主層的相互混合能在主層及制品基材之間提供2至5微米厚的擴散界面，該界面能減少或消除干涉圖案。
另外，較好先將光致變色主層部分固化，在向主層中引入光致變色化合物的過程中或者在引入光致變色化合物之后，再將光致變色主層完全固化。用這種方法，我們認為光致變色化合物能擴散到主層中，并且能在主層完全固化前在主層中產生間隙。一旦光致變色主層完全固化后，光致變色化合物就很難充分滲透。
若底物單體組合物形成不能讓光致變色化合物浸滲的基材，就有必要在用底物單體組合物填充模子之前，在光致變色主層上施涂一層阻擋層，阻擋層能使基材單體向光致變色主層中的滲透量降至最低。在這種情形下，底物單體組合物向主層滲透或穿透會影響光致變色主層的性質，因而影響光致變色化合物的轉變時間。阻擋層能防止光致變色化合物向制品基材中滲透。然而，阻擋層最好不要影響光致變色主層與鏡片基材之間的粘結性。例如，阻擋層可以由高度交聯聚合物材料的薄層形成。合適的阻擋層可以通過將包括含雙鍵的化合物以及含硫醇基團的化合物在內的組合物聚合制得。也可以通過將包括含異氰酸酯基團的化合物以及含硫醇、羥基、芳胺或其它親核基團的化合物在內的組合物聚合得到阻擋層。
不能讓光致變色化合物浸滲的制品基材要使用阻擋層。這類基材的例子包括高度交聯的聚合物，如MR-6，MR-7，MR-8，MR-10，CR-39以及環硫化物。通常，這些化合物剛性太大，因而不易讓光致變色化合物浸滲，因此通常它們很難用于光致變色制品。同時，這些聚合物中，有一些聚合物含有很高的會嚴重影響光致變色化合物使用壽命的硫。然而，采用阻擋層和/或使底物單體組合物與光致變色主層的混合降至最低，就意味著底物單體組合物對光致變色化合物浸滲光致變色主層的浸滲性的影響減小。
通過與基材單體配方中的聚合引發劑、催化劑或添加劑(如異氰酸酯)反應，光致變色化合物會受到這種底物單體組合物不利影響。另外，若單體組合物的硫含量高，則隨著時間的延長，染料會出現過度老化。
通過防止單體組合物向光致變色主層的滲透，阻擋層的使用克服了這些問題。由于阻擋層優選是薄層并且是快速固化的，因而可以使阻擋層的滲透降至最低。這樣就有機會在模子表面涂覆光致變色主層之前或者在初始涂覆之后，單體組合物填充模子之前一段時間，將光致變色化合物引入光致變色主層，并且能確保(i)單體組合物中任何引發劑不會破壞光致變色化合物，(ii)由于光致變色染料負效應單體組合物向光致變色主層滲透而引起的染料老化降至最低。
主層的組合物較好能提供一種環境，在這種環境中主層對光致變色化合物在激活態與基態之間的轉變時間的影響最小。用這種方法，光致變色化合物在基態與激活態之間的轉變時間也可以得到優化。很顯然，在基態與激活態之間的轉變越快，光致變色制品移出或移入太陽光中時顏色變淺或變深的速度就越快。
雖然不想受制于理論解釋，可以認為在正常條件下，光致變色化合物會達到一種穩態，此時光致變色主層上的入射光子數量與光致變色化合物在激活態的分子數量之間達到平衡。為了克服這種穩態，本發明發明人認為增加主層中的光致變色化合物的含量是有利的，這樣就可以消耗更多的入射光子，穩態就朝著光致變色化合物留在激活態的方向移動。采用本發明的方法，能形成一種光致變色主層，其厚度能允許足夠的光致變色化合物分子摻入到主層中，從而對轉變時間產生有利影響。
另外，本發明的發明人認為，光致變色主層有一個厚度，超過該厚度時活化波長(通常約395nm)的光線無法透過，因此超過這一厚度的光致變色化合物分子將不能被激活。相應地，為了將轉變時間減至最短，光致變色主層的優選厚度在10至150微米之間，25至60微米更好，而30至50微米則最佳。
光致變色主層的組成也會影響主層中光致變色化合物的轉變時間。因此，光致變色化合物分子周圍主層的局部剛性和/或光致變色化合物分子附近光致變色主層的極性會影響轉變時間。具體而言，可以認為，極性相對較大的光致變色主層能使光致變色化合物分子的激活態(可能是離子型)趨于穩定，最終延長從激活態返回基態的轉變時間。相應地，極性較小的光致變色主層能加快轉變，而極性較大的光致變色主層則會減慢轉變。
類似地，光致變色化合物分子附近光致變色主層的剛性也會影響轉變時間。具體而言，可以認為，剛性較大的局部環境通過限制柔性及分子進入激活態所需的空間，因而會增長光致變色化合物分子的轉變時間。相反的，剛性較小或“柔性”的局部環境能提供足夠柔性以及光致變色化合物分子進入激活態所需的空間。
相應地，為了得到具有快速轉變時間的光致變色制品，光致變色主層較好是柔性的(聚合后)。基于本發明，“相對柔性”的聚合物其玻璃化轉變溫度(Tg)低于室溫。
然而，在使用中可以發現，這種光致變色主層物理性質不穩定，尤其是由于它具有柔性因而很容易磨損，因此光致變色主層中所用材料的選擇通常也要考慮物理參數，優選是具有較高Tg的材料。實際應用中，“柔性相對較大”的光致變色主層可以由任何單體形成，只要該單體形成的聚合物Tg約為40或更高。
有可能將光致變色主層的柔性定量，并與鏡片的轉變時間關聯起來。因此，可以采用光致變色制品的光致變色主層的表面硬度來作為預計轉變時間的指導。可采用納米壓針測試光致變色主層的硬度。
舉例來說，合適的光致變色主層單體可以從下列一種或多種單體中選擇二(甲基)丙烯酸亞烷基酯，如二丙烯酸癸二醇酯；聚(環氧烷)二(甲基)丙烯酸酯如A200(聚二丙烯酸乙二醇酯200)，A400(聚二丙烯酸乙二醇酯400)，A600(聚二丙烯酸乙二醇酯600)，APG-200(二丙烯酸三丙二醇酯)，APG-400(聚二丙烯酸丙二醇酯400)，14G，9G以及4G；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯如U-4HA以及U-6HA；以及烯丙基化合物如DAIP。
特別優選的光致變色主層單體是含有九(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(nonaethylene glycol dimethacrylate)的組合物如9G，含有十四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(quatdecaethylene glycol dimethacrylate)的組合物如14G，聚丁二醇以及乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(每摩爾含有1至20個乙氧基基團)。光致變色主層單體也可以是任何兩種或多種所列光致變色主層單體的混合物。這里所使用的術語(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。因此，二(甲基)丙烯酸酯單體可能含有一個丙烯酸酯以及一個甲基丙烯酸酯基團，兩個丙烯酸酯基團或兩個甲基丙烯酸酯基團。
采用本發明的方法能制備出的鏡片，其轉變時間要比本發明的發明人所了解的市場上銷售的光致變色鏡片快得多。因此，可能有一些情況下轉變時間太快而可能有必要或者較好抑制轉變時間。例如，當佩戴者從陰暗處移入光亮的地方，再回到陰暗處，鏡片最好不對光線的變化作出太快速的反應，轉變最好能緩沖一下，這樣鏡片就不會經歷一系列的快速轉變。
采用這里說明的方法，能調節或有選擇的調節光致變色主層中光致變色化合物的轉變時間。如前所述，光致變色化合物附近的光致變色主層的剛性會影響轉變時間，并且可以認為局部剛性相對較大的環境通過限制柔性以及分子進入激活態所需的空間而減緩光致變色化合物分子的轉變。類似地，如前所述理由，光致變色化合物分子附近極性相對較大的環境也可能減緩轉變。
相應地，本發明還提供了一種光致變色制品的制造方法，其特征在于，可以通過調節光致變色主層的物理性質和/或化學性質來改變主層中含有的光致變色化合物的轉變時間，該方法包括調節光致變色主層的一個或多個極性和/或局部剛性來增加或減少光致變色化合物的轉變時間。
可以理解，在發現本發明的方法以前，一直都不可能獲得足夠快而要特地將其減緩的轉變時間。然而，將光致變色化合物環境與鏡片基材光學及機械性質的分離，本發明實現了這么快的轉變時間。也有可能會發現其它能得到具有快速轉變時間的鏡片的方法。因此，這里所討論的調節轉變時間的方法也可以用于由其它方法而不是這里說明的方法制備的具有快速轉變時間的鏡片中。
在本發明中，光致變色主層單體也可以是任何兩種或多種光致變色主層單體的混合物，其中光致變色主層包含主量的柔性聚合物，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯如9G，該柔性聚合物采用少量固化單體改性，使其在固化后具有一定的剛性。具體是，可以向9G中添加1至35％，5至15％的固化單體如剛性相對較大的丙烯酸聚氨酯(例如U-4HA或U-6HA)、每摩爾分子含有1至20個乙氧基基團的二甲基丙烯酸乙氧化雙酚A酯單體或異氰脲酸酯基聚(甲基)丙烯酸酯單體，形成一種光致變色主層，其中，添加丙烯酸聚氨酯用來減緩或抑制涂層中光致變色化合物的轉變。
發明詳細說明構成本發明方法一部分的基本的模內涂覆方法優選類似于國際專利申請PCT/AU00/01152中說明的方法，僅作為示例模內涂覆過程之用將該申請參考結合于此。
簡言之，模內涂覆過程一般包括將光致變色主層單體組合物的純凈單體溶液涂覆模子的鑄覆表面。單體溶液也可以是在合適的溶劑如醋酸甲酯或二氯甲烷中的溶液。光致變色主層單體組合物可以用各種工藝如噴涂、浸涂、刷涂、流涂、旋轉涂層等進行涂覆。然而，優選采用旋轉涂層法。接著將光致變色主層單體組合物部分固化，例如通過UV引發的部分固化。可以按照PCT/AU00/01152中的說明來控制聚合程度。
由聚合材料制備鏡片的制造過程所用的模子，一般由玻璃或金屬制得，并且模子一般含有第一及第二模子部件，這些區域安裝在墊圈中形成鏡片的前后光學表面。至少有一個模子區域其表面能形成最終的光學表面。取決于具體用途，可以采用永久性或半永久性的處理以便于脫模。
用光致變色主層組合物涂覆模子區域，部分固化并且/或者除去溶劑后，將模子片安裝在一起形成模子空腔，該空腔壁上已涂覆有部分固化的光致變色主層。接著將形成基材單體的聚合物前體倒在模子中，按常規方法固化之。最后將模制好的鏡片從模子中取出，得到涂覆有光致變色主層的鏡片。
為了便于聚合，光致變色主層單體優選含有能進行自由基聚合的烯烴基團。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團特別適合這種目的。
光致變色主層的固化或部分固化可以使用合適的聚合物引發劑引發，引發劑包括任何合適的本領域熟知的熱引發劑和/或化學引發劑，聚合度可以根據PCT/AU00/01152中的說明，通過選擇合適量的引發劑控制。對于進行自由基聚合的光致變色主層單體，合適的引發劑是在施加能量后能釋放或產生自由基的化合物。這類引發劑包括過氧化物。偶氮以及氧化還原物系統，它們都是人們熟知的并且在聚合技術中有所說明。
屬于自由基引發劑的，有傳統的熱激活引發劑，例如有機過氧化物以及有機氫過氧化物。這些引發劑的例子有過氧化苯甲酰、叔丁基過苯甲酸酯、異丙基苯氫過氧化物、偶氮-雙(異丁腈)等。
光致變色主層優選的引發劑是光聚合引發劑。這些引發劑包括偶姻及其衍生物，例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚以及α-甲基苯偶姻；二酮例如二苯乙二酮、丁二酮等；有機硫化物例如二苯基單硫化物；S-酰基二硫代氨基甲酸酯，如S-苯甲酰基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯；苯酮如苯乙酮、α，α，α-三溴代苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，o-硝基-α，α，α-三溴代苯乙酮、二苯酮以及p，p’-雙(二甲基氨基)二苯酮；芳香碘以及芳香锍鹽，磺酰鹵如p-甲苯磺酰氯、1-萘磺酰氯、2-萘磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、2，4-二硝基苯磺酰氯以及p-乙酰氨基苯磺酰氯。
采用自由基聚合引發劑固化或部分固化光致變色主層時，模子上的涂覆以及固化步驟優選在含有最少氧的環境中進行，以便將聚合時吸入的氧降至最低。聚合引發劑的用量以及聚合條件很容易由本領域的技術人員確定，或者也可以根據經驗方便地確定。在整個說明書中，光致變色主層的部分固化是指光致變色主層的至少部分固化，如有要求的話，同樣也可能包括將光致變色主層完全固化。
一旦光致變色主層固化至所需程度后，較好將模子安裝好并用底物單體組合物加以填入得到固體鏡片的基材。也可以選擇在安裝模子前在主層上再施涂阻擋層。形成鏡片的底物單體組合物可以是本技術領域任何熟知的熱固性材料。鏡片基材最好能固化形成室溫穩定、光學上透明的鏡片。可以使用的熱固性材料的例子包括烯丙基二甘醇碳酸酯單體(商業名也叫CR-39)、丙烯酸酯單體及丙烯酸酯低聚物、硫代聚氨酯、多官能團硫醇與丙烯酸酯的組合物等。特別優選SPECTRALITETM(Sola International Inc的一個商標)，因為它可以通過光引發劑快速固化，能使液體狀態的單體組合物與部分固化的光致變色主層接觸時間達到最少。通過這種方法，可以控制單體組合物向光致變色主層的擴散，反過來也是如此。
填充好模子后，采用任何合適的工藝將底物單體組合物硬化。例如烯丙基二甘醇可以根據預先確定的程序，在合適聚合助劑的存在條件下，在35-90℃的烘箱或一系列水浴中熱處理24小時固化。固化后，從模子中取出鑄覆的鏡片。
也可以選擇在從模子中取出鑄覆鏡片后，對光致變色主層進行后處理，確保光致變色主層完全固化。然而，在引入光致變色化合物之前，不要將光致變色主層完全固化為宜。
從模子中取出鑄覆鏡片后，也可以選擇進行后處理，向鏡片中引入光致變色化合物，推薦采用含有光致變色化合物的溶液浸滲。合適的浸滲方法在US5,882,556中有說明，該專利這里僅作為提供合適的方法參考結合之。然而，光致變色化合物也可以通過本領域的技術人員熟知的滲透或其它傳遞方法引入鏡片中。
已知有各類光致變色化合物，這些化合物已應用于要求具有太陽光引發可逆色變或顏色加深的場合。最廣泛提到的光致變色化合物有噁嗪、吡喃以及俘精酐。光致變色化合物的可見λmax通常為400nm至700nm。
優選的光致變色化合物可以從下列組合中選擇1，3-二氫螺[2H-蒽[2，3-d]咪唑-2，1’-環己烷]-5，10-二酮；1，3-二氫螺[2H-蒽[2，3-d]咪唑-2，1’-環己烷]-6，11-二酮；1，3-二氫-4-(苯硫基)螺[2H-蒽-1’2-二咪唑-2，1’-環己烷]-6，11-二酮；1，3-二氫螺[2H-蒽[1，2-d]咪唑-2，1’-環己烷]-6，11-二酮-1，3，3-三甲基螺吲哚-2，3’-[3H]萘并[2，1-b]-1，4-噁嗪]；；2-甲基-3，3’-螺-雙-[3H-萘并[2，1-雙吡喃](2-Me)；2-苯基-3-甲基-7-甲氧基-8’-硝基螺[4H]-1-苯并吡喃-4，3’-[3H]-萘并[2，1-b]吡喃；螺[2H-1-苯并吡喃-2，9’-氧雜蒽]；8-甲氧基-1，3’-二甲基螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-(1’H)-喹啉；2，2’-螺-雙-[2H-1-苯并吡喃]；5’-氨基-1’，3’，3’-三甲基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚]；乙基-β-甲基-β-(3’，3’-二甲基-6-硝基螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-吲哚-1’-基)-丙酸酯)；(1，3-丙烷二基)雙[3’，3’-二甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-二氫吲哚]；3，3’-二甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-苯并噁啉]；6’-甲硫基-3，3’-二甲基-8-甲氧基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-苯并thiozoline]；(1，2-乙烷二基)雙[8-甲氧基-3-甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’-苯并thiozoline]；N-N’-雙(3，3’-二甲基-6-硝基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2’(3’H)-苯并thioazol-6’-yl]癸二酰胺])；α-(2，5-二甲基-3-呋喃基)亞乙基(Z)-亞乙基丁二酸酐；α-(2，5-二甲基-3-呋喃基)-α’，δ-二甲基俘精酐；2，5-二苯基-4-(2’-氯苯)咪唑；[(2’，4’-二硝基苯)甲基]-1H-苯并咪唑；N-N-二乙基-2-苯基-2H-菲并[9，10-d]咪唑-2-胺；2-硝基-3-氨基芴-2-氨基-4-(2’-呋喃基)-6H-1，3-噻嗪-6-硫酮。
也可以將兩種或多種光致變色化合物浸滲進入光致變色主層中。使用適量的光致變色化合物混合物，就有可能獲得特定的激活色彩，如近中性灰色或棕色。
我們發現，采用本發明的方法和傳統的光致變色化合物，可能能形成一種從基態到激活態或反過來從激活態到基態的轉變時間很快的鏡片。舉例來說，就本發明發明人所知，市場上銷售的轉變時間最快的光致變色化合物，其達到50％的平衡亮度(t1/2(激活))所需時間約為25秒，而根據本發明形成的鏡片，其t1/2(激活)約為10秒。
本發明的方法還可以包括在光致變色主層上施加一些后續層的步驟。例如，光致變色主層浸滲了光致變色化合物后，可以涂上耐磨層作為外層。可以采用本技術領域任何合適工藝施涂外層，這些工藝包括浸涂、旋涂、流涂以及噴涂。外層也可以是可滲透的層，可以用模內涂覆法涂覆，從而使得光致變色化合物能透過外層滲入鑄覆鏡片中。外層優選很薄，其厚度范圍在0.8至10微米之間，1至5微米最佳。
本發明的方法還可以用來形成具有多層結構涂層的鏡片，多層涂層中每層的光致變色化合物含量不同。用這種方法，可以在涂層中形成光致變色梯度。例如，可以采用本發明的工藝施涂第一光致變色主層。接下來，可以采用任何本技術領域傳統的涂層工藝涂覆其它光致變色主層，或者采用這里說明的模內涂覆工藝將第二層涂覆在部分固化的第一層上。然后可以用光致變色化合物浸滲后續層。每個層光致變色主層的厚度可以不同，這樣就可以在各層中引入不同含量的光致變色化合物。也可以控制擴散或浸滲的速率，以便在各層中引入不同含量的化合物。
因此，本發明的方法可以提供鏡片形式的光致變色制品，鏡片的一個或多個光學表面含有光致變色涂層。鏡片也可以含有耐磨涂層。
本發明實施例說明現在要說明本發明工藝中使用的材料和方法的一些例子。說明這些例子時，要理解下列說明的具體性不是要來限制這些說明的通用性。
實施例中使用下列縮寫NS110雙酚A乙氧化二甲基丙烯酸酯9G與14G聚二甲基丙烯酸乙二醇酯DATP對苯二甲酸二烯丙酯PTMG聚二丙烯酸丁二醇酯
U6HA帶有2-6個端基丙烯酸或甲基丙烯酸基團的氨基甲酸酯單體Irgacure 6512，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮Terpinolene4-異亞丙基-1-甲基-環己烯DHBP2，5-二甲基己基-2，5-二叔丁基過氧化物NK Ester A-9200三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二以及三丙烯酸酯(45％二/55％三官能團(單))；Lucirin TPO(二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧膦)GST1，2-雙(2-氫硫基乙硫基)-3-氫硫基丙烷Type S雙(2-氫硫基乙基)硫化物二甲基丙烯酸酯TAIC三烯丙基異氰脲酸酯Vicure 55甲基苯基乙醛酸酯4G二甲基丙烯酸四甘醇酯*9G九(乙二醇)二甲基丙烯酸酯*14G十四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯**人們知道，提供的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯可以是含有一個范圍乙烯鏈段的混合物，但其中所述各化合物占多數。
實施例1表1所示是本發明用來生產鏡片所采用方法中的一個代表性配方。將該配方的溶液攪拌1小時，使所有組分完全溶解，再抽真空30分鐘。為了得到模內涂層，以約870rpm的旋轉速率將溶液旋涂到鑄覆表面上。接著將涂層UV固化(線速度＝5ft/min)，然后將各模子部件置入墊圈中裝配好。接著將鏡片單體組合物填入包涂覆的模子，以3.5ft/min的線速度兩道(一道朝前一道朝后)進行UV固化。接著用光致變色化合物對固化鏡片浸滲。浸滲方法與美國專利5,882,556中說明的方法相同。
TEM結果表明，可以得到厚度至少為20m的涂層。
表1
表2所示是光強度、t1/2(激活)、t1/2(褪色)、t3/4(褪色)，它們分別表示15分鐘連續輻照后達到的平衡強度、光致變色化合物達到50％平衡強度所需時間、光致變色化合物褪至50％平衡強度所需的時間以及光致變色化合物褪至25％平衡強度所需的時間。可以看到，用本發明的方法形成的鏡片，所需時間要比市場上銷售的鏡片(VelocityTM，可以從SOLA International Inc.獲得，它是一種固化后再浸滲的鑄覆鏡片)短低得多。
表2
實施例2涂層組合物以及鏡片組合物如表3所示。每種情況中，采用實施例1中說明的方法制備鏡片。本實施例說明了與實施例1不同的鏡片基材組合物的使用。具體是，本實施例中的鏡片基材不利于光致變色化合物，原因是聚合物高度交聯因而易于減緩光致變色化合物的激活及褪色，同時它含硫量相對較高，易于使光致變色化合物降解。
表3
主層旋涂速度600rpm，以4.5ft/min速率UV固化基材固化采用V燈，以3.5ft/min速度固化兩次(一道朝前一道朝后)實施例3涂層組合物及鏡片組合物如表4所示。每種情況中，采用實施例1中的說明制備鏡片。
表4
基材UV固化3ft/min，2分鐘(一道朝前，一道朝后)；V燈折射指數＝1.62Abbe＝37實施例4至9表5所示是本發明的過程所采用的其它配方。表中，材料的數量以wt％(重量百分比)給出，涂層按照實施例1施涂。
表5
表6所示是實施例4至9中鏡片的光致變色性能結果。表中，鋼絲棉磨擦測試數據是對施涂有標準硅氧烷硬涂層并且在磨擦測試之前進行了固化的鏡片的。
表6
實施例10至14-光致變色性能測量我們發現，涂覆的鏡片的納米壓痕深度能指示激活半周期或涂覆鏡片的光致變色性能。如前所述，可以認為光致變色主層中的相對非剛性或“柔性”局部環境能提供足夠的柔性并為光致變色化合物分子進入激活態提供足夠空間。可以認為這樣就能提高光致變色性能。
實施例10至14中，單片鏡片的巴科爾硬度與單片鏡片的納米壓痕深度相關。巴科爾硬度是一種宏觀壓印方法，它提供了鏡片100微米深度處鏡片的柔性信息。與其不同，測試納米壓痕深度只對鏡片表面1至20微米敏感。
前已表明，鏡片的巴科爾硬度可以與鏡片的光致變色性能相關聯(參見國際專利申請WO 0172851)。
我們發現，鑄覆鏡片的納米壓痕深度與巴科爾硬度之間相互關聯。如果采用涂層材料鑄覆單片鏡片，鑄覆鏡片的納米壓痕深度與巴科爾硬度之間有一種很好的相關性。這是因為，鑄覆鏡片測試巴科爾硬度的地方與測試納米壓痕深度的頂部位置具有相同的組成。因此，測試采用本發明的方法制成的鏡片的巴科爾硬度僅僅提供了鏡片基材單體的硬度值而不是光致變色主層的硬度值。
我們能說明光致變色性能與納米壓痕深度相關。采用可以從Division ofApplied Physics of CSIRO Australia購買的UMIS 2000測試具有表7所示組成鏡片的納米壓痕深度。可以采用不同的硬度計壓頭，但一般使用半徑為5微米的半球形壓針。采用控制施力的方法進行實驗，研究了施加力達到最大設定值(例如10mN)范圍內的壓痕曲線，壓痕曲線是壓痕深度與施加力的變化關系。表8提供了涂覆鏡片的納米壓痕深度、光致變色性能以及耐磨擦性能。耐磨擦性能數據是對涂有標準硅氧烷硬涂層并在進行磨擦實驗之前固化了的鏡片的性能。
表7
表8
表8中數據表示，隨著納米壓痕深度的減小，鏡片的光致變色性能也降低。

圖1說明了納米壓痕深度與變暗時間的關系。
圖1
該數據表明，假定鏡片具有一定的耐磨擦性及快速光致變色性，本發明鏡片的最佳納米壓痕深度在9000nm至2500nm之間。
我們還發現，納米壓痕深度也可以指示硬涂層鏡片的耐磨擦性。已經發現，硬涂層鏡片的耐磨擦性在一定程度上取決于所要施涂硬涂層的材料。通常，光致變色主層越柔性越大，鏡片的耐磨性越差，即使是涂覆了傳統硬涂層后也是如此。
實施例15-多層涂層人們可能認為，“柔順”涂層例如光致變色主層越厚，涂層的耐磨擦性就越差。然而，我們發現耐磨擦性與光致變色主層的厚度沒有多大關系。也就是說，可以施涂多層涂層而不會降低所得鏡片的耐磨擦性。表9說明了64％ 14G，36％NS110，0.5％ Irgacure 651(光引發劑)，0.12％異松油烯和0.1％DHBP的鏡片所采用的不同固化及涂覆條件與測得的納米壓痕深度值及耐磨擦比例。
表9
注ft/min數據是指采用V燈UV固化時的帶子速度。
實施例16至21-雙固化涂層某些情況下可能要求對光致變色主層進行雙固化，是主層在形成鏡片前部分固化，基材固化后，主層仍然沒有完全固化。雙固化能使光致變色化合物擴散進入光致變色主層，并且在主層完全固化前為光致變色化合物提供移動空間。這樣能使主層在浸滲過程中剛性變大，因而具有更好的耐磨擦性。雙固化涂層要求使用鏈轉移劑，鏈轉移劑可以從硫醇、烯丙型物質、苯乙烯衍生物、異松油烯以及它們的混合物中選取。
我們能對初始納米壓痕深度及最終納米壓痕深度差別很大的涂層進行雙固化。一般而言，使用異松油烯及光引發劑時，主層幾乎完全轉化。當主層完全固化后，帶有光致變色化合物的光致變色主層在浸滲前的納米壓痕深度要比浸滲后的深度大得多。我們認為這是由于將鏡片加熱至浸滲溫度時，光致變色主層上的UV固化單體松弛的緣故。因此，浸滲前后的納米壓痕深度差別超過幾百納米是不尋常的。差別一般在200nm至1100nm之間，浸滲之后的納米壓痕深度小于浸滲前的深度。結果如表10所示。實施例16至21的所有配方均含有0.5％ BYK 371，并且以285rpm速率進行旋轉涂層。
表10
浸滲前后的納米壓痕深度如表11所示。浸滲條件是135°-140℃浸滲4小時。
表11
實施例22-阻擋層將光致變色主層旋涂到模子部件上并將模子部件裝在墊片中后，可以采用合適基材單體填充墊片。本實施例中使用SpectraliteTM。然而，我們發現一旦光致變色主層與基材單體相互接觸，光致變色主層可能會被基材單體滲透。基材單體透過光致變色主層這種情況的發生或透過程度取決于主層的固化程度及組成。通常而言，所得主層越硬，在同樣時間內透過程度就越少。表12所示是9G模內涂覆鏡片中光引發劑的含量對納米壓痕深度及光致變色性能的影響。
作為對比，采用100％9g單體制得的鑄覆鏡片是非常柔軟的鏡片，而SpectraliteTM相對而言較硬，剛性較大；納米壓痕深度分別為15000nm及2000nm。
隨著光引發劑百分數的增加，主層由于固化度提高因而密閉性更好，鏡片的表層更像純9G，作為鑄覆鏡片，其變暗時間為9秒。因此，納米壓痕方法可以用作(1)主層是否被基材單體透過的指示方法，(2)衡量主層實際表層的柔軟性。
基材單體透過進入主層會使光致變色主層的涂層厚度明顯下降，涂層厚度下降又會減少光致變色化合物的環境體積。這樣會導致涂層變得更硬并減少吸入的光致變色化合物總量。主層由于剛性單體的加入而更具玻璃性，因此主層可能變得更硬，因而更難使基材單體透過。因此，可以預計主層中的剛性單體有一最佳含量，尤其是對于單體既有剛性又有粘性的情況，這種單體在一特定的旋轉速度下會增加實際主層的厚度。
表12中的數據表明，提高由100％ 9G單體制得的鏡片中的光引發劑的含量可以使基材單體的透過降至最低，可以提高OD(光密度)。
表12
另一個會發生透過的例子是MR-7基材組合物，這是一種不能浸滲的熱固化基材。MR-7單體粘度低，需要時間達到膠凝。因此，光致變色主層與基材單體的接觸時間很長，在這個時間很容易引起透過。當由于主層的確切組分用到MR-7時，得到的鏡片要么不能浸滲，要么由于透過而浸滲很慢。
透過可以通過使用阻擋層來克服，阻擋層是一種高度交聯的材料或者具有足夠的剛度來防止基材單體向涂層滲透。
表13提供了阻擋層的一個例子。
表13
施涂阻擋層的過程如下。開始以3ft/min速度將涂覆的光致變色主層UV固化(V-燈泡)。接著將阻擋層施涂在光致變色主層表面，接下來再采用與光致變色主層同樣的固化條件UV固化。本實施例中的基材MR-7是可以從市場上購買的單體，單體的折射指數為1.67。
表14提供了另一個阻擋層組合物的詳細組成。
表14
這一特定的阻擋層例子中硫醇及異氰酸酯采用化學計量比。可以改變比例滿足基材的特定要求。有些情況下，有可能要求非化學計量比，一種組分過量，使得反應性官能團就能與基材單體反應。DBTC(催化劑)的百分數也可以適當改變。
最后，可以理解在不背離本發明范圍的情況下，可以對這里說明的組合物及方法作出其它變動和修改。
權利要求
1.制造光致變色制品的方法，包括-在至少一個模子部件的鑄覆表面上形成光致變色主層，-處理該光致變色主層，使其在接下來的過程中所受到的破壞降至最低，-用底物單體組合物填充裝配好的模子，該模子包括具有光致變色主層的模子部件，-將底物單體組合物固化形成包括光致變色主層的固體制品，-在光致變色主層中引入光致變色化合物形成光致變色制品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色主層的厚度在10至150微米之間。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色主層的厚度在25至60微米之間。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色主層的厚度在30至50微米之間。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于，光致變色化合物是在從模子上取下固體制品之后再引入光致變色主層的。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將光致變色主層至少部分固化和/或將溶劑從光致變色主層中揮發掉，從而使得光致變色主層在接下來的過程中所受到的破壞降至最低。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，將光致變色主層至少部分固化從而使其在接下來的過程中所受到的破壞降至最低，接著在向光致變色主層引入光致變色化合物的過程中或者引入之后，將光致變色主層完全固化。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色主層是由涂層單體組合物形成的，涂層單體組合物形成極性較小的聚合物。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色制品是用Tg至少為40℃的光致變色主層形成的。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色主層由主層單體組合物形成，該組合物含有下列的任意一種或多種單-或聚(甲基)丙烯酸亞烷基酯；聚(環氧烷)單-或聚(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯單-或聚(甲基)丙烯酸酯以及烯丙基化合物。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，聚(環氧烷)聚(甲基)丙烯酸酯是一種單體，其中大部分是九(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
12.如權利要求10所述的方法，其特征在于，聚(環氧烷)聚(甲基)丙烯酸酯是一種單體，其中大部分是十四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
13.如權利要求10所述的方法，其特征在于，聚(環氧烷)聚(甲基)丙烯酸酯是聚丁二醇單體。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色主層由主層單體組合物形成，該組合物包括乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體，每個單體分子中含有1至20個乙氧基基團。
15.如權利要求11至13中任一權利要求所述的方法，其特征在于，主層單體組合物包括少部分固化單體，從而使固化時具有一定的剛性。
16如權利要求15所述的方法，其特征在于，固化單體是氨基甲酸酯丙烯酸酯、每個分子中含有1至20個乙氧基基團的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體或者異氰脲酸酯基聚(甲基)丙烯酸酯。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于，以主層單體組合物重量計，固化單體的加入量為1至35％。
18.如權利要求16所述的方法，其特征在于，以主層單體組合物重量計，固化單體的加入量為5至15％。
19.如權利要求17所述的方法，其特征在于，光致變色主層的納米壓痕深度約在9000nm與2500nm之間。
20.如權利要求1所述的方法，其特征在于，光致變色制品是鏡片。
21.光致變色制品的制造方法，包括-在至少一個模子部件的鑄覆表面上形成光致變色主層，-處理該光致變色主層，使其在接下來的過程中所受到的破壞降至最低，-在光致變色主層上施涂阻擋層，-填充裝配好的模子，該模子包括具有光致變色主層及底物單體組合物的模子部件，-將底物單體組合物固化形成包括光致變色主層的密致制品，-在對底物單體組合物固化之前或之后，將光致變色化合物引入光致變色主層中。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于，阻擋層使底物單體組合物向光致變色主層中的滲透降至最低。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，光致變色主層的厚度約在10至150微米之間。
24.如權利要求22所述的方法，其特征在于，光致變色主層的厚度約在25至60微米之間。
25.如權利要求22所述的方法，其特征在于，光致變色主層的厚度約在30至50微米之間。
26.如權利要求22所述的方法，其特征在于，阻擋層由一種混合物聚合而成，該混合物中包含含有雙鍵的化合物以及含有硫醇基團的化合物。
27.如權利要求22所述的方法，其特征在于，阻擋層由一種混合物聚合而成，該混合物中包括含有異氰酸酯基團的化合物以及含有硫醇、羥基或芳胺基團的化合物。
28.如權利要求22所述的方法，其特征在于，光致變色主層至少進行部分固化和/或將溶劑從光致變色主層中蒸掉以便將對光致變色主層的破壞降至最低。
29.如權利要求28所述的方法，其特征在于，將固體制品從模子中取出后，將光致變色化合物引入光致變色主層中。
30.如權利要求22所述的方法，其特征在于，光致變色主層由主層單體組合物形成，該組合物中含有一個或多個單-或聚(甲基)丙烯酸亞烷基酯；聚(環氧烷)單-或聚(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯單-或聚(甲基)丙烯酸酯以及烯丙基化合物。
31.如權利要求30所述的方法，其特征在于，聚(環氧烷)聚(甲基)丙烯酸酯是一種單體，其中大部分是九(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
32.如權利要求10所述的方法，其特征在于，聚(環氧烷)聚(甲基)丙烯酸酯是一種單體，其中大部分是十四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
33.如權利要求10所述的方法，其特征在于，聚(環氧烷)聚(甲基)丙烯酸酯是聚丁二醇單體。
34.如權利要求22所述的方法，其特征在于，光致變色主層由主層單體組合物形成，該組合物包括乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體，每個單體分子中含有1至20個乙氧基基團。
35.光致變色制品，根據權利要求1或權利要求22所述方法制備。
36.一種光致變色制品的制造方法，其特征在于，可以調節光致變色主層的物理和/或化學性質，來改變層中含有的光致變色化合物的轉變時間，該方法包括調節光致變色主層的一個或多個極性和/或局部剛性來增加或減少光致變色化合物的轉變時間。
37.如權利要求36所述的方法，其特征在于，光致變色化合物的轉變時間通過在光致變色主層中使用固化單體來控制。
38.如權利要求37所述的方法，其特征在于，固化單體是氨基甲酸酯丙烯酸酯、每個分子中含有1至20個乙氧基基團的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯單體或者異氰脲酸酯基聚(甲基)丙烯酸酯。
39.如權利要求38所述的方法，其特征在于，丙烯酸聚氨酯是U-4HA或U-6HA。
40.如權利要求39所述的方法，其特征在于，光致變色主層由涂層單體組合物制備，該組合物含有九(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。
41.如權利要求39所述的方法，其特征在于，固化單體的用量約為1-35％。
42.如權利要求39所述的方法，其特征在于，固化單體的用量約為5-15％。
43.如權利要求1所述的方法，基本上如以上說明的所附實施例。
44.如權利要求22所述的方法，基本上如以上說明的所附實施例。
45.光致變色制品，如以上說明的所附實施例。
全文摘要
本發明提供一種制造光致變色制品的方法，該制品具有含光致變色化合物的層。制造方法包括將光致變色主層涂覆在至少一個模子部件的鑄覆表面。對光致變色主層處理，以便使其在接下來的過程中所受到的破壞降至最低，接著裝配模子，使模子包括帶有光致變色主層的模塑部分。接著用光致變色制品單體組合物填充模子，再將其固化，形成粘結到光致變色主層上的光致變色制品基材。在光致變色主層中引入光致變色化合物。
文檔編號B29D11/00GK1604841SQ02824994
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月13日 優先權日2001年12月14日
發明者K·W·Y·王, D·A·劉易斯, F·陳, B·G·西斯林斯基, H·K·托 申請人:索拉國際控股有限公司