專利名稱：：三維結構印刷的制作方法
技術領域：
：本發明涉及三維結構印刷(three-dimensionalprinting)，更具體地說，涉及一種利用電腦模型通過噴墨印刷技術成形復雜三維物體的方法。隨著高處理容量高速臺式電腦、能創造和表達復雜三維物體的多用途CAD軟件和創建的數字文件全球范圍高速傳播的出現，在制造制品或零件過程中的方法正經歷工作流程上的全面整合。在這一發展歷程中，將創建的三維數字文件轉變為忠實代表或“驗證”該數字文件的可操作物體的能力正變得日益重要。在所創建的物體實際地具有最終要制造物體的功能時則尤其如此。在此種情況下，創建的物體可直接作為小批量制造的物體付諸實際使用。全球分布的小批量、快速周轉的制造方式代表一種不斷增長的需要，而此種制造方法也將得益于本文所描述的方法。“快速樣機制造”系統幾年前被設計出來旨在提供此種能力。具體地說，立體石印術(stereolithography)已發展為能利用光聚合物的分層數字固化作用創建高精度三維物體的能力的技術。此項技術已獲得顯著發展，成為開創性技術。用于利用紫外激光和液態感光性的可光聚合樹脂混合物從CAD文件出發產生三維物體，但目前其設備昂貴并且對用戶要求專家級水平。此種技術的例子可見諸于US-A-4,575,330。在此種情況下，三維物體的數字表達被攝取并轉變為一系列數字薄層。在平臺上成形紫外感光性可固化液態聚合物的薄層，并用紫外激光源根據各薄層的數字表達對準液體層上的適當位置輻照從而使之沿要求的圖案發生固化。隨后重復這一操作。該系統的問題是，可用的材料受限制并且物體組成不容易做到多種和復雜的變化。然而，US6133336描述了一個例子，展示用于在固化的物體中選擇性地染色時達到某種可變性質的能力。另一個某種意義上類似的現有技術是順序的、壓實粉末層的激光燒結，正如US4,863,538所示。另一種系統的例子可見諸于US-A-5,204,055和US-A-5,340,656。這兩篇描述將液體施涂到順序的粉末層上以便將粉末層粘合成要求的圖案。在US-A-5,807,437中，液體利用能使液滴可變地偏轉的噴墨嘴有效地施涂液體。這些系統的一個重要焦點是將陶瓷和高度充填的粉末粘合在一起并在經過進一步加工后，接著用該成形的物體作為金屬復合材料的模具或型坯。這樣的體系的缺點是，起初(進一步加工前)制成的物體可能過分嬌嫩和容易損壞。需要實施進一步的滲入步驟，例如，采用可固化樹脂或蠟，以填滿表面粘合的粉末和各層之間的孔隙，以達到較好的最終強度。較新的發展是US-A-5,855,836中描述的熱熔體系。在此種情況下，固體配制物加熱至熔融并在基材上展布成要求的圖案。隨后將其冷卻和固化，接著重復這一順序直至做成三維物體。配制物包括一種活性組分，它最后被活化以便固化該物體。這里的缺點還是可用的材料極為有限。US5059266和US5140937描述了一種涉及直接噴射可固化材料的相關方法。該方法要求噴射最終構成層厚的全部材料，因此可能很慢。本發明的目的是提供一種克服了現有技術體系缺點的成形三維物體的方法。更具體地說，本發明試圖提供一種能產生一種物體的方法，該物體結實并且具有復雜、多變的微觀和宏觀性能，包括嵌入就地成形的或預成形的功能圖案或物體的可能。本發明一個方面提供一種根據制品的模型用順序斷面層(sequentialcross-sectionallayers)形成三維制品的方法，該方法包括下列步驟規定第一材料層；以液態試劑形式將第二材料按照與模型對應的圖案施涂到第一材料層上；以及重復以上步驟以成形后續層；并且其中沉積的層包含第一活性組分，而施涂的液態材料包括第二活性組分，它能與第一活性組分起反應或者能促使第一活性組分本身起反應，借此以多層形式構筑成制品；且其中至少某些層的特征橫跨這些層而變化和/或其性質層與層之間不同。于是，這兩種活性組分接觸便起反應，生成要求圖案形式的固化層，而該過程重復進行以形成固化制品。不同于例如，US-A-5059266和US-A-5140937的系統，本發明將層材料的本體與噴射的反應催化劑分開從而提高了產量。另外，成形的物體為自支撐。在前面提到的文獻中，復雜的零件需要對著額外的支撐物噴射隨后，這些支撐物又得丟掉。有兩種類型沉積層粉末型和液體或糊料型。第一材料可以是粉末，優選基本含有第一活性組分。該粉末也可以是具有不同粒度分布的活性粉末的物理混合物。優選的是，施涂的液態試劑另外含有減粘稀釋劑。在最優選的工況中，非常重要的是，施涂的液體中的稀釋劑是一種活性稀釋劑，以便使全部施涂的液體與粉末相結合而形成施涂液體與粉末的無縫復合材料。反應可采取以下形式粉末顆粒起初溶脹和變粘以及液體進入到粉末中，隨后溶解的粉末與液體之間以及在液體內部發生化學反應。在此過程中，形成一種無孔隙和透明/半透明的復合材料。現已發現，本發明體系能使成形的制品比較結實，因為活性粉末與液體發生化學反應而生成一種新化學組分。在層與層之間也可形成化學鍵，因此可能沒有現有技術體系那種對機械粘合的依賴性。稀釋劑的作用是雙重的。第一，降低粘度，使得液體能夠以較小噴嘴孔噴出，不需要將溫度調節到非常高(例如，120℃)的數值，借此可達到優異的分辨率。第二，它改進了液體進入粉末本體內的滲透，從而達到反應物的更為均勻的分布，同時也使粉末能迅速聚集從而改善分辨率并進而使液體射流中存在的活性液體能切實地與粉末的表面和內部起反應。之所以優選活性稀釋劑是因為它們能參與反應，因此成形的物體的最終揮發分含量很低。粉末層可全都具有相同的配方，然而，不同的材料可應用于不同的層，甚至同一層內。優選的是，粉末含有活性有機或無機金屬聚合物、低聚物或單體，而液態試劑含有可固化樹脂。粉末還可含有有機或無機填料、顏料、納米顆粒、染料和/或表面活性劑。重要的是，這些添加劑與施涂的液體以及由施涂的液體/溶解活性粉末組成的復合材料完全相容并被其潤濕。這同樣也保證在最終形成的復合材料中極少留下孔隙孔隙將造成薄弱點并因此有損最終固化三維物體的諸如強度和韌性之類的性能。粉末主要是一種具有活性基團的熱塑性材料，例如，KirkOthmer，《化學技術大全》(卷23，“乙烯基聚合物”)中所描述的。活性基團可以是羥基、氨基、磺基、酮、酯、酰胺、酸、酸酐、縮醛。較好在施涂的流體中具有一定溶解度。代表性材料是聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮醛樹脂(尤其是水解的)、聚(甲基乙烯基醚)共聚物(例如，Gantrez型材料)、羥基官能化的聚酯粉末、環氧聚酯粉末、羥基和環氧官能化的丙烯酸類粉末和羥乙基化的聚胺、具有羥基或丙烯酸酯末端的聚四氫呋喃(結晶化高分子量聚合物)、線型酚醛清漆、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸(及其共聚物)、聚馬來酐(包括共聚物)。無機或有機顆粒可用具有能參與與噴射可交聯樹脂之間反應的附加活性官能團的單體、低聚或聚合化合物通過反應包圍/處理。因此優選的是，液體中的稀釋劑具有能溶脹和/或溶解粉末的活性基團。該可固化/聚合/可交聯施涂液體可包含能與活性粉末發生縮合反應的化合物。這些反應可由熱固化反應如環氧/胺或異氰酸酯/多元醇/胺等引發，或者由電磁引發的陽離子體系如環狀醚化合物(環氧、氧雜環丁烷、環脂族環氧等)、環狀內酯、環狀縮醛化合物，環狀硫醚化合物、螺原酸酯(spiroorthoester)化合物和乙烯基化合物乃至陽離子光引發劑鹽(例如，重氮、锍、碘鎓或二茂鐵鎓(ferrocenium)，或者由自由基固化體系引發，例如，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基氨基甲酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧-丙烯酸酯、不飽和聚酯化合物，乃至自由基光引發劑(例如，乙酰苯酮系列、苯偶因系列、二苯酮系列、噻噸酮系列、氧化膦、烷基三苯基硼酸酯、碘鎓鹽)。在熱固化的情況下，反應物可分別地包括在液體和粉末中(例如，環氧在液體中，而胺在粉末中，反之亦然)，以便在噴射后，兩種組分起反應生成縮合產物。在電磁引發的情況下，同樣，光引發劑可存在于射流液體中，或者在粉末中，或者分別地連同可固化樹脂組合物一起。如果與可固化樹脂一起，則稀釋劑可使得在施加含稀釋劑的射流液體和反應引發電磁射線后獲得快得多的反應速率。電磁射線以圖象方式予以控制，以便與液體射流的活化、象素、線條或整個分層輻照保持同步。施涂的液體可以是這些組分的基于環氧、丙烯酸類、異氰酸酯、環氧-丙烯酸酯、氨基、羥基的組合物或混雜組合物，以純凈液體、稀釋的液體或水乳液形式使用。最優選的是，施涂的活性液體組合物是可在流體進入粉末后完全固化的。該液體不僅優選溶解于/進入到粉末中，而且還進入尚未完全固化的印刷區域內。這些區域可以是位于正在印刷的那層底下的層，或在同一層內的相鄰區域。此種“縫合”將使具有不同性質的區域之間結合得更結實，從而防止薄弱點和斷裂點的形成。兩種液體之間的相容性(例如，使用兩種都是靠類似機理固化的材料)對于保證區域與區域之間的良好縫合是重要的。希望的是，每一層在印刷后續層之前將不完全固化——采用一定比例的固化得比較慢(例如，環氧陽離子固化劑)但不需要進一步的激活就將完全固化的液體便可做到這一點。在電磁活化交聯反應的情況下，液體可含有電磁敏感光引發劑化合物，以便在液體噴射后，該電磁活性光引發劑化合物釋放交聯活化劑，例如，自由基或酸或堿。施涂的液體可含有陶瓷的膠體或納米顆粒、有機微米顆粒、金屬和合金。施涂的液體在室溫粘度可介于2～500cps以上，而在較高操作溫度其粘度隨即變得低得多。優選的是，樹脂組合物的粘度很低，例如，2～20～30cps在室溫，以便與壓電噴墨(piezojet)系統兼容。現已發現，稀釋劑(活性或非活性)不僅能造成低粘度，而且令人驚奇地有助于交聯流體與活性粉末之間的緊密固化。此種作用使得復合材料的韌性大大增強。最優選的是，施涂的樹脂組合物在70～100℃的粘度為30cps或更低；此種樹脂的施涂，配合適當活性粉末的選擇，可產生最佳向粉末內的進入，粘度和反應性的提高。在替代的體系中，第一材料是作為層沉積的第一液態材料，優選具有20～500cps的室溫粘度，但可以大于3000cps并且是糊狀的。該第一材料可占到最終形成的層的大部分。于是，這兩種化學組分接觸后反應生成要求圖案形式的固體層，然后重復這一程序，結果形成固體制品。現已發現，本發明體系能形成比較結實的制品，因為活性組分通過化學反應生成了新化學組分。在層與層之間也可生成化學鍵。憑借本發明這一特殊方面很容易制成透明制品。第一和第二化學組分可包含各自的活性化合物的混合物，如上面關于液體/粉末體系所述。優選的是，第一活性組分和/或第二液體主要含有第二活性組分。優選的是，第二液體包括一種比例第一液體和/或第一活性組分。優選的是，該模型是數字模型。優選的是，如同液體/粉末體系一樣，第二液體另外包含減粘的稀釋劑以達到要求的粘度。第二液體的低粘度的作用在于，使第二液體能從較小孔徑的噴嘴中噴射出來而不需要提高溫度，因此可達到優異的分辨率。再者，第一與第二液體較好的混合將由于加入稀釋劑而實現，尤其在第一材料是糊料的情況下。優選的是，稀釋劑是活性的，因此施涂的液體全部結合到了第一液體中。如同液體/粉末體系一樣，由可流動/可涂布第一液體層層積累構成物體的優點包括，由液體成形的編程物體能自支撐，另外，未使用的液體可重復使用。不同液體配制物可用作第二液體，施涂到同一層不同位置上或者到不同的層上。方便地，該液體采用從第一液體層上方掠過的噴嘴直線陣列(一字排列)施涂。于是，不同液體可供應給不同的噴嘴和/或不同液體可在其相應的順序行程中施涂，或者從同一液體層上方或者從后續層的上方噴涂。因此，分層構筑三維物體的過程是這樣的不同液體可在每一層的構筑期間或者在完全不同的層或多層中以圖象方式噴射/噴涂，從而提供強度、韌性和撓性等不同的微觀和宏觀性質。可隨機地或重復地成形編程圖案，以制成平滑、無孔隙的最終性能。可形成故意設計的由堅韌的樹脂基質包圍著的重復孔隙，結果產生復雜的膜。其他液體可噴射/噴涂到以前已經噴射過的區域上。此種技術可用來，例如，生產具有不同于周圍區域的折射指數的軌跡或圖案，并從而用于波導的目的。圖案可沉積為扁平的一層或者沿幾個層呈三維地沉積。也可將全然是“外來”的物體結合到該結構中，例如，導電、半導體或磁道，或者金屬元件/器件，或者結合進一種外來液體，例如，液晶體系的微膠囊配制物。該導電、半導體或磁道，或者金屬元件/器件本身可利用一種供給熔融或導電、半導體或磁性有機或無機材料或組合物的輔助噴嘴就地產生于層內。輔助噴嘴可具有比形成宏觀層結構(macrolayerstructure)的噴嘴更細的分辨率。該方法可包括進一步輻照該制品的步驟。制品可逐象素、逐線或逐層進行輻照，和/或在已形成幾層之后，和/或在所有層全部成形之后。優選采用電磁射線。合適的射線源包括紫外光、微波輻射、可見光、激光束和發光二極管陣列以及其他類似源。光的控制可包括光閥矩陣技術(lightvalvearraytechnologies)。優選的是，輻照可與施涂到層材料上的射流液體的吸收和反應速率保持同步。在粉末/液體的情況下，這可包括液體進入粉末以后再施以電磁輻照，而在液體/液體的情況下，輻照可在施涂液體從噴嘴器件飛向沉積流體層表面的過程中進行。采用的噴嘴系統優選地等效或等同于噴墨系統中使用的，優選壓電噴墨或噴霧系統。優選的是，噴嘴孔的尺寸介于10～200μm和/或施涂液滴的尺寸介于10～200μm，不過將來噴嘴孔可能變得小于1μm，甚至小到幾個納米，從而允許施涂相應尺寸的液滴。優選的是，該方法包括改變象素液滴數目和/或改變每個象素、每條線和/或每層施涂的液體量的步驟，以達到制品內性質可變的目的。另一個后續的射流或噴霧可覆蓋前面已經尋址過的區域。[液滴可規定為飛行在噴嘴和受體之間的液滴的直徑]借助組合物與可編程壓電(矩陣)印刷頭的組合技術，可改變成形物體的微觀-材料性質，以達到實際功能三維物體所要求的強度、質地和可變宏觀性質。采用壓電印刷頭達到的象素-可尋址精度可高達20μm的斑點，獲得的分辨率可與采用激光尋址系統能夠達到的分辨率相匹敵。隨著納米噴嘴技術的應用，該可尋址精度將進一步提高，遞送微微升體積的液體或更少。在一種實施方案中，物體保持靜置，而兩個噴嘴的軌跡則跨過它。然而，噴嘴也可保持靜置，而讓物體移動。在二者中任何一種的情況下，通過順序地在各自物體上成形層，通過噴嘴跨過幾個物體移動或者讓物體相對于噴嘴移動，可同時地成形幾個物體。可制造出具有精細細節的高度精確和復雜的物體。在這些尋址方案內，可按象素、線條和層分別噴涂不同的流體/組分，包括通過對象素、線條和層隨機或按一定構型地分組實現可能的進一步差別化，從而提供更大的材料性質變化，從柔性、彈性和服貼，到剛挺和堅韌。除了不同的材料性質(力學和質地)之外，在成形的物體中實現真正和精確的色彩描述則可通過加入可著色或可去色活性粉末或第一液體，或者通過在噴出液體中加入著色劑來實現。光學性質也可變化，例如，選擇性的波長折射/透射性質可隨機地或按圖形方式產生。另外，各層的厚度可各不相同，包括不同的材料(從而隨機地或按圖案方式改變從一層到另一層的折射指數)并且每個層本身也可通過沿其整個范圍改變層厚而制成具有規定的外形(topography)。層與層之間和層內的外形可按照一定圖案成形，從而達到光學和力學效果。圖案(光學、電或電-光，或磁的)可以是平面的(即，在一層內)或者可以是在層結構中三維拓展的回路(3-dimensionallydisclosedcircuit)。物體內部的一個個區域可以是透明或者是不透明的。還應指出，采用本發明技術，有可能生產一種“智能”卡，它包括一個嵌入的微芯片以及其他特征如全息照相圖、照片(可以是數字噴墨印刷的和彩色的)或者水印似的特征(可以是紫外熒光的)。該層結構和層間關系的粘附本質造就很高的安全性。典型地，成形的層可具有最高300μm的厚度，盡管更常見的是，它們可最高200μm厚。薄至80μm或50μm的薄層也可做到，甚至可能到30μm或1μm的更薄層。然而，為采用由相鄰噴嘴組成的陣列達到這樣的能力，首先希望具有低粘度液體(在室溫，更優選在80～100℃，低于40cps，優選介于2～30cps)，該液體可以50～20KHz線頻率的高噴嘴噴射頻率噴射，優選40～100KHz單個噴嘴頻率)。將來，有可能達到高得多的噴射頻率，甚至接近300kHz。因此，現已令人驚奇地發現，噴射流體中存在的起到一般將可聚合混合物的粘度從高于40cps降低到15cps以下(較為有用的粘度范圍)的稀釋劑起到雙重作用，即，減粘以利于噴射以及，特別是在粉末被作為第一材料噴出的情況下，使另外也存在于流體內的噴出可聚合樹脂在粉末間或粉末內得以發生交聯。稀釋劑本身可將適當的粉末顆粒(即，熱固化或熱塑性粉末)粘連在一起，從而產生一種具有構成粉末的本體聚合物/復合材料的性質的涂層或三維物體。此種粘附效應可能涉及潤濕、溶脹和部分溶解現象，使粉末顆粒光滑地聚結，不存在形成斷裂的孔隙。然而，最令人驚奇的是，稀釋劑還使分散液體中存在的正在聚合/可交聯的流體潤濕和滲透粉末——可能依靠聚合物的溶脹/部分溶解作用。于是，聚合/交聯可在粉末表面和內部乃至在粉末顆粒之間的噴出流體內部發生。另外，當采用的粉末具有與噴出的流體中聚合/交聯組分互補的化學性質時，將能夠實現微米/納米-混合和反應(micro/nano-mixingandreaction)，從而生產一種較高強度的復合材料，而不具有作為可能引發斷裂失效根源的孔隙。之所以優選活性稀釋劑是因為它們能提供粘度降低效應，使粉末或液體進入并隨后使噴出的液體完全固化。合適的活性稀釋劑是低分子量液體(＜200)，具有反應基團，例如，羥基、氨基、環氧、氧雜環丁烷、丙烯酸酯、乙烯基醚酯。例子是羥甲基氧雜環丁烷、1，4-二乙烯基醚丁二醇、1，4-丁二醇、三丙二醇的二丙烯酸酯。液體的沉積層的情況也類似就典型而言，成形的層可最高300μm厚，盡管更常見的是，它們可最高200μm厚。薄至80μm或50μm的薄層也可做到，甚至可能到30μm或20μm，或甚至薄至1.0μm。然而，為采用由相鄰噴嘴組成的陣列達到這樣的能力，首先希望具有低粘度流體(低于40cps，優選介于2～30cps，在室溫)，該液體以高噴嘴噴射頻率噴射(優選10～30KHz線頻率(linefrequency)，且優選40～100KHz單個噴嘴頻率)。優選的是，稀釋劑加入到第二液體中以便將粘度從高于30cps降低到15cps以下。高度優選活性稀釋劑，因為它們將結合到最終形成的三維物體中，因此不存在任何隨后的蒸汽釋放和/或游離液體。優選的是，在第一材料是液體的情況下，第一活性組分含有具有開環化合物的樹脂，例如，環氧、多環氧、硫雜丙環、氨丙啶、氧雜環丁烷、環狀內酯、環狀縮醛和乙烯基-醚；聚合性化合物如乙烯類和(甲基)丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；混雜化合物，如環氧-丙烯酸酯、異氰尿酸酯-環氧、環氧-硅烷高級樹脂和聚氨酯-硅烷；含有開環或聚合性基團的硅氧烷；以及縮合樹脂如異氰酸酯。該樹脂可以是上述活性組分的混雜組合物。樹脂層可另外含有填料，活性或惰性的，有機(例如，芯殼)、無機(玻璃球/纖維/薄片，氧化鋁、二氧化硅、碳酸鈣等)、顏料、染料、增塑劑、成孔劑等。增韌劑材料，例如US5,726,216中描述的，可加入到第一液體或選擇性地通過第二流體引入到編程噴射步驟中。優選的是，第二活性組分則是一種射線光敏感自由基和/或陽離子光引發劑和/或催化劑。第二液體中的活性組分可含有納米顆粒，它或者通過表面基團例如，環氧、丙烯酸、羥基、氨基等)起反應或者作為分散體被包含在活性組分中。可固化/聚合性/可交聯液體可包括這樣的化合物，它可由熱固化反應引發而發生縮合反應，例如，環氧/胺型，或者由電磁輻照釋放陽離子體系，例如環氧加上锍、碘鎓、二茂鐵鹽，或者自由基體系如丙烯酸酯加上自由基光引發劑，例如，乙酰苯、二苯酮、噻噸酮、烷基硼酸鹽、碘鎓鹽等。在熱固化的情況下，反應物可分別地包括在兩種液體中，以便在噴射后兩種組分反應生成縮合產物。在電磁引發的情況下，電磁射線可以圖象方式進行控制，以便與液體射流的活化、象素、線條或整個分層的輻照保持同步。也可使用含兩種組分的引發劑，每種流體中一種組分，以便在噴射時生成活性引發化學物。活性組分可以是以環氧、丙烯酸、氨基、羥基為基礎的組合物，可作為純凈液體、稀釋的液體或者作為水乳液。在電磁波活化的交聯反應中，第二液體可含有電磁波敏感化合物，以便在噴射第二液體后，電磁波活性化合物釋放交聯活化劑，例如自由基或酸或堿。液體之一或二者可含有納米顆粒(nanoparticle)。納米顆粒可以是活性的或者不是，有機(來自微乳液)的、有機-金屬的、陶瓷的、膠體金屬/給體(allow)的，且可以放在選擇的樹脂中制成穩定化的懸浮體。第一液體的粘度在室溫可介于30～超過30,000cps，隨后，該較高粘度的液體在較高操作溫度下則具有低得多的粘度。此種在較高溫度具有較低粘度的性質可用來加速構成最終三維產物的第一液體的層的重復涂布，同時也便于取出或除掉未使用的第一液體。優選的是，第二液體組合物的粘度低，例如，在室溫為2到介于20～30cps，以便與目前的矩陣壓電噴嘴系統兼容。更優選80～100℃的粘度小于30cps。更優選的是，粘度介于10～20cps，作為快速噴射/噴霧壓電作用并配合良好分辨率的一種合理平衡。粘度過低將導致因圖象過度展布所致分辨率的下降。于是，溶解或分散在活性低粘度第二流體中的催化劑(例如，縮合或交聯或聚合用的引發劑)可噴射到第一液體樹脂組合物上去(層粘度介于30～超過30,000cps)，以造成樹脂逐象素地縮合。第二液體的較高粘度(即，大于500cps，室溫)可能對噴射糊狀液滴到第一液體中很有用，因為這樣，糊狀液滴將在樹脂層中成為增韌添加劑。該糊料可以是活性的或者不是。類似地，例如，熔融金屬或有機導電或半導體聚合物可直接噴射到第一液體表面上/內部。同時的電磁輻照可用于采用光活性催化劑的情況。此種情況下粘度的降低是利用低粘度化學組分(例如，氧雜環丁烷如UVR6000，UCB公司供應)和稀釋劑(例如，多元醇)達到的，它們還將進一步參與光催化的聚合/縮合反應。醇有助于在環氧化合物陽離子聚合中使用的陽離子的高效光解。最令人驚奇的是，現已發現，少量存在于噴出的低粘度第二液體中的第一活性組分或液體，對于那些同時電磁輻照的體系來說，大大有助于對反應的控制。據信，其原因是表面張力的改進從而使噴出的流體與液體層達到匹配，以及噴出催化劑與第一液體層更快和更高程度的結合，且分辨率更好。噴出液體可由噴嘴噴出或微粒噴霧(micro-sprayed)。二或更多種液體可同時地從相鄰噴出印刷頭或噴霧印刷頭噴出或噴霧，致使液體在飛行當中或者在第一液體的表面匯合在一起。此種方法對于使用前必須一直保持分開的傳統雙組分粘合劑樹脂混合物的噴射/噴霧來說特別有用。在液體/粉末體系的情況下，優選的是，稀釋劑以30～60％(體積)，更優選30～40％(體積)的數量存在。優選的是，活性組分代表粉末的30～80％，更優選50～70％。優選的是，粉末層的厚度介于200～5μm，更優選150～20μm。要知道，這些是可分級(scaleable)的性質，取決于粉末粒度、反應部位數目，例如，羥基和氨基數，以及粉末在稀釋劑/可固化流體樹脂加入后粉末的溶脹特性。粉末層的積累可按各種各樣的方式。例如，粉末材料可喂入到一個外罩內，而制品在外罩內的一個平臺上成形。隨著每一后續層的成形，平臺逐漸下降到了外罩內，于是新的一批粉末沉積到前面一層的表面上。隨后，該粉末借助刀片抹平到要求的厚度。仿此，在成形期間，制品總是被粉末支撐著。替代地，粉末層由料斗供料系統一層一層地喂給到前面一層上。三維結構完成后，除掉多余粉末，然后該零件優選進一步進行后固化，這是利用熱的作用，或者利用電磁輻照(例如，紫外、可見光、紅外、微波等)完成。在液體/液體的情況下，優選的是，第二液體中的任何稀釋劑以20～50％(體積)，更優選20～30％的數量存在。優選的是，第一液體層的厚度介于0.1～200μm，更優選0.1～100μm。在一種優選的體系中，第一流體被包含在外罩內，制品在外罩內的平臺上成形。隨著每一相繼層的形成，平臺向外罩內不斷下降，并相應地深入第一液體源。如此，在制品成形期間制品由第一液體支撐著。在一層按照要求的圖案成形之后，平臺可在第一液體內降低到低得多的水平，然后再升起到要求的水平，借此提起一定數量第一液體。隨后，該第一液體被抹平到要求的厚度，例如，利用刀片，或者令其自行達到水平和厚度。替代地，第一液體通過再涂棒在前面一層上逐層涂布。三維結構完成后，讓多余液體流走，并對零件實施后固化，這是利用熱的作用，或者采用電磁輻照(例如，紫外、可見、紅外、微波等)完成。該方法有助于由電腦存儲的數字圖案非常方便地生產制品，并且特別適合配合CAD系統使用。于是，制品可采用CAD軟件設計，數字信息可轉變為一系列數字形式的層，并利用層的數字圖案控制施涂液體順序地遞送到前后銜接的沉積材料(粉末或液體/糊料)層上，以便以三維形式再現制品。該技術可用來快速制造樣機和甚至快速制造。生產的物體可用作實際工作的零件，或者用來在實際生產前提供CAD文件的校樣。該技術也適合在電子領域用于在線生產作為多層包封劑，或生產印刷光學器件，或者單個的或者作為沉積在多層結構內的圖案的一部分。該技術還可用于成形具有偏振光學或波導效應的多層結構膜。可以看出，采用本發明技術，可以構筑成層合基元或復雜形狀物品形式的三維制品。通過在成形期間跨層改變特性，包括厚度，任選地在微觀尺度上，有可能在最終制品中注入至少某種功能。該功能可采取多種形式，其例子包括電子線路和光學元件。在電子線路的情況下，本發明技術提供生產微觀尺寸復雜電路的方法。預制電路可嵌入層中。在光學元件的情況下，本發明能做到元件光學性質逐層改變和沿每一層的厚度變化，并且每一層還可以是變厚度和變折射指數的，借此可生產出復雜、光學多層薄膜。可制成這樣的復雜層狀結構制品，它具有一體的復雜形狀，其中每個膜層的基元具有光學、電-光、磁性等圖案以及宏觀力學、色彩和質地特性。還可以在基材上構筑元件，隨后將它們作為最終制成制品的一部分保留下來。此種基材可以是玻璃或者是塑料片材，可構成，例如光學元件的一部分。本發明還可以各種不同方式實施，現在將在下面的實施例中舉例說明某些實施方案。實施例實例1交替流體層，沉積在粉末上本實例展示沉積在粉末上的施涂流體可逐層變化的特性。制備了一種三層的復合材料，其中層1和3是聚乙烯醇縮乙醛粉末和含氧雜環丁烷開環化合物的可陽離子固化流體的復合材料，層2是聚乙烯醇縮乙醛粉末和自由基固化的丙烯酸酯流體的復合材料。這3層被牢固地沿層內和層與層之間粘合。丙烯酸酯層2為藍色和透明的，而層1和3是不透明和白色的。步驟1向裝在XY臺上的金屬片材上展布一層(1000μm)ButvarB76粉末(研磨至＜80μm)。氧雜環丁烷流體A，在一條約3cm長，3mm寬的基材以0.2cm/s的速度移動的情況下，從西門子印刷頭(Euromark供應)噴射到粉末上。隨后，將其放在紫外燈(4W)下輻照3min以使流體固化。步驟2在前面的粉末層上展布一層(400μm)B76。按照類似于步驟1的方式，在前面固化的條上噴射丙烯酸酯流體B。隨后，將其放在紫外燈(4W)下輻照3min以使丙烯酸酯流體/粉末復合材料固化，結果獲得一個藍色層。步驟3重復步驟2，但采用氧雜環丁烷流體A。制品被從粉末中取出并放在100℃下固化15min。最終制品，1mm厚，由三層組成，層1和3由同一材料組成，為白色；層2為藍色并具有不同化學成分。用光學顯微鏡透過樣品對斷面的觀察清楚地顯示樣品的多層特性。實例2引發劑噴射到交替液態樹脂層上由3個交替層組成的制品，通過將低粘度光引發劑組合物噴射到沉積液體樹脂的交替層上而制成。流體的組成(wt％)步驟1一層(1.0g，600μm厚)樹脂A放在55mm直徑淺碟內。按照類似于實例1的方式，向樹脂上噴射光引發劑流體C，其間基材以2.4cms-1的速度移動。隨后，樣品放在紫外燈(4W)下輻照3min以使流體固化。步驟2一層(0.2g)樹脂B展布在前面固化的條上，并按照相同方式再次向前面固化的條上噴射流體C。樣品再次在紫外燈下固化。步驟3一層(0.2g)樹脂A展布在前面的層上，然后重復噴射和固化的順序。樣品從未固化層上取下，擦掉多余樹脂，制品在充足紫外光下固化1h，結果獲得由3個交替層組成的350μm厚的條。實例3LED通過向流體層上噴射引發劑組合物來包封將LED包封在由固化樹脂構成的薄層制品內通過按照下面的方式施涂光引發劑組合物到流體樹脂組合物上制成圍繞著LED的多層固化樹脂。步驟1樹脂A(1.0g)展布到5cm×10cm的模具內，形成均勻的樹脂層(約200μm厚)。如同在前面的實例一樣，引發劑組合物以流體C的形式噴射到沉積的樹脂層上，其中采用西門子印刷頭，同時樹脂基材以2cms-1的速度移動。樹脂層在紫外燈下固化，但僅限于施涂引發劑組合物的區域。步驟2樹脂A(0.25g)利用噴漆器噴到前面層的頂面上，然后重復噴射和固化程序。發光二極管“LED”(RSComponents，通過銼削塑料材料將厚度減少到900μm的塑料套)平放在固化的樹脂頂面上。步驟3樹脂A(0.25g)噴到前面層的頂面上，從LED的任何凸出部分的頂面抹掉多余樹脂，然后重復噴射和固化程序。步驟4重復步驟3，直至LED被完全包裹在固體樹脂中。這要求總共施涂15層沉積和施涂引發劑組合物的固化。步驟5制品被從未固化樹脂中取出，抹掉多余樹脂，制品放在充足的紫外線下固化1h。將3V電源連接到LED的凸起觸點上以后，觀察到LED發光。于是，電氣元件通過反復施涂光引發劑組合物到液態樹脂層上被結合到了一種多層制品中。實例4通過噴涂引發劑到液態樹脂層上形成精細圖案本實例展示利用經編程施涂光引發劑組合物而固化的沉積樹脂層產生圖案的過程。所展示的最終成圖原理顯示在多層制品內形成固體圖案或編程孔隙的能力。流體的組成(wt％)步驟1、樹脂D(0.10g)均勻地展布在載玻片2.5cm×7.5cm上。步驟2、流體C以圖案方式噴射到樹脂上，產生字母“VANTICO”，其間基材以2cms-1的速度移動。圖案隨后在4W紫外燈下固化3min。步驟3、從載玻片上抹去多余樹脂，以三(丙二醇)甲基醚清洗載玻片，結果顯出從粘附在載玻片上的固化樹脂上形成的字母“VANTICO”。因此，精細的和多孔的制品都可通過向可固化樹脂上噴射光引發劑來制造。實例5LED和纖維光學器件通過向流體上噴射引發劑來包封將LED和纖維光學器件包封在由固化樹脂構成的薄層制品內通過按照下面的方式施涂光引發劑組合物到流體樹脂組合物上制成包圍嵌入制品的多層固化樹脂。流體組成(wt％)步驟1、樹脂A(1.0g)展布到10cm×10cm的模具內，形成均勻的樹脂層(約100μm厚)。如同在前面的實例一樣，引發劑以流體D的形式噴射到沉積的樹脂層上形成8cm長的直線，其中采用西門子印刷頭，同時樹脂基材以2cms-1的速度移動。樹脂層在紫外燈下固化，但僅限于施涂引發劑組合物的區域。步驟2、樹脂A(0.5g)噴涂到前面層的頂面上，然后重復噴射和固化程序。重復這一步驟直至達到總共3層固化樹脂。步驟3、纖維光學器件A(400μm直徑，5cm長)放到固化樹脂上，使纖維凸出到固化條末端以外一定長度(2cm)。步驟4、樹脂A(0.5g)展布在前面層的頂面上，然后重復噴射和固化程序。步驟5、重復步驟4兩次，直至纖維光學器件被完全包裹在固體樹脂中。步驟6、從模具中除掉未固化樹脂，并以樹脂E代替，直至液位達到以前的樹脂A的水平。步驟7、樹脂E(0.5g)展布到前面層的頂面上，然后重復噴射和固化程序。步驟8、樹脂E(0.5g)展布到前面層的頂面上并在固化樹脂的頂面上放置LED(銼削至厚度減薄到900μm)，然后在固化樹脂表面放置纖維光學器件B(400μm直徑，5cm長)，使一端接觸LED，而另一端伸出到樹脂固化部分末端以外。重復噴射和固化程序。步驟9、樹脂E(0.5g)展布到前面層的頂面上，從LED表面抹掉多余樹脂，并重復噴射和固化程序。步驟10、重復9，直至LED和纖維光學器件被完全包封在固化樹脂中。這要求總共15層沉積和以施涂的引發劑組合物的固化。步驟11、制品從未固化樹脂中取出，抹掉多余樹脂，將制品放在充足紫外線下固化90min。最終制品(1.2mm厚，1cm寬，8cm長)包括不透明固化樹脂基礎和鑲嵌在其中的纖維光學器件A；透明的固化樹脂的第二層包封著LED和纖維光學器件B。在3V電源連接到LED的凸出觸點之后，LED表現出發黃光，看到某些光是通過纖維光學器件B發出的，但沒有通過纖維光學器件A發出的光。實例6在同一層沉積粉末內的交替液體本實例展示施涂到同一層沉積粉末上的流體的可變性。制備了一種2-層制品，其中每層由兩部分組成。部分1是聚乙烯醇縮乙醛粉末和可陽離子固化環氧為基礎的流體(E)的復合材料，部分2是聚乙烯醇縮乙醛粉末和可自由基固化丙烯酸酯流體(F)的復合材料。步驟1、采用輥壓技術在金屬片材上展布一層(500μm)ButvarB76粉末(研磨至＜80μm)，隨后安裝在XYZ臺上。流體A從西門子印刷頭以0.1cms-1的速度噴射到粉末層表面上。該流體噴射的條為約4cm長和3mm寬。在該條與周圍粉末之間由于粉末和流體的混合物收縮而出現小的間隙。隨后，樣品被置于紫外燈(4W)下輻照4min以使流體固化。步驟2、在前面層上展布非常薄的粉末層以便填滿條與粉末之間的間隙。此后，在粉末層上噴涂流體B，其中從現有條(用流體A噴射形成的)的一端開始。優選少許重疊，以便加強兩個條之間的連接。其余則與步驟1所描述的方法相同。步驟3、在前面層上沉積另一粉末層(300μm)。流體A和B分別噴射到粉末層上。在此階段，流體-噴射條之間看不出明顯的間隙。可能，沉積在前面的流體-噴射層上的粉末不容易脫落。形成的層利用紫外燈固化4min，然后被從粉末中取出并在60℃熱固化20min。最終制品，60μm厚和8cm長，由兩層組成，每層由兩部分組成，其中這兩部分雖由同一粉末組成但具有不同的流體。結果，在這兩部分之間觀察到不同的機械性質；采用流體A的部分比采用流體B的更剛挺。實例7多種噴涂液體施涂到同一種粉末上形成具有機械性能截然不同的區域的單一制品液體配方(以wt％表示)步驟1、在金屬板上展布一層MowitalB60T(500μm)，其中金屬板被放在裝在Jetlab設備(MicroFab技術公司(德克薩斯，美國)供應)上的X-Y臺上。步驟2、樹脂G采用加熱到70℃的Microfab50μm單噴射頭被噴射到粉末上形成一種圖案，該圖案由橫向間隔250μm的線條組成，液滴密度300滴/mm。隨后，通過暴露于紫外光(4W，UVA，120mJ/cm2)固化形成由兩個方塊(邊長20mm，相隔10mm，如下所示)組成的圖案。步驟3、在前面層上展布另一層粉末(300μm)，然后重復步驟2。步驟4、在前面層上展布另一層粉末(300μm)，然后重復步驟2但不進行紫外固化。步驟5、樹脂H，利用同一印刷頭，加熱到70℃噴射到粉末上，形成的圖案由橫向間隔250μm的線條組成，液滴密度300滴/mm。隨后，通過暴露于紫外光(4W，UVA，120mJ/cm2)固化形成由兩個矩形(寬5mm，長18mm，將前面印刷的方塊連接起來)組成的圖案。步驟6、在前面層上展布另一層粉末(300μm)，并重復步驟5。步驟7、重復步驟6。步驟8、將零件從疏松的粉末中取出。由液態樹脂G產生的區域剛挺，而由液體H生產的區域則富有撓性，因此構成一種有效的鉸鏈。兩個區域由于粉末的溶解都呈透明。多種液體在單一層粉末(如同層4中所出現的)的施涂提供由不同液體制成的區域之間的良好粘合。盡管采用同樣的粉末，這兩個區域的材料性質卻大不相同。實例8和9用兩種液體在印刷圖案中造成的變化(交替層和隔行相間的線條)采用實例7中描述的方法制備了抗張試驗條(80mm×10mm)，由6層粉末(MowitalB60T)在同一部分中采用兩種液體制成。液體是在300滴/mm的印刷密度下使用的。液滴較大的液體J以175滴/mm的印刷密度使用。于是，每單位面積每種液體使用的液體數量相同。單獨由液體J產生一種撓性非常大的部分，由于層產生卷曲難以達到良好質量。制備了兩種類型樣品。實例8由交替使用液體I和液體J產生的層組成；實例9是通過在每個由液體I和液體J構成的交替層中印刷線條并將各層按照使線條也交替垂直的原則排列而制成的。采用液體K(一種I與J的1∶1共混物)成形所有層從而制成對比例。抗張試驗結果(按照ISO527-11(1993)制備試樣并采用StableMicroSystemsTA-HDiTextureAnalyser實施，試驗速度0.08mm/s，夾具距離55mm)。對比例1的強度和模量比實例8或9都低。液體I在實例8和9中的存在，由于產生剛挺部分，形成撓曲較小的部分，但保留了撓性區域，從而改善了耐沖擊等性能。將兩種液體印刷成不同的圖案產生與兩種液體的共混物差異非常大的結果。所采用的圖案也影響零件的整體性能。這使得零件的某些部分能夠采用本不適合制造整個零件的材料來制造。權利要求1.一種在順序層中按照制品的模型成形三維制品的方法，該方法包括下列步驟確定第一材料層；以液態試劑形式將第二材料按照與模型對應的圖案施涂到第一材料層上；以及重復以上步驟以成形后續層；并且其中沉積的層包含第一活性組分，而施涂的液態材料包括第二活性組分，它能與第一活性組分起反應或者能促使第一活性組分本身起反應，借此以多層形式構筑成制品；且其中至少某些層的特征跨這些層而變化和/或其性質逐層變化。2.權利要求1的方法，其中第一材料是粉末。3.權利要求2的方法，其中粉末主要包含第一活性組分。4.以上權利要求之一的方法，其中施涂的液態試劑含有減粘稀釋劑。5.權利要求4的方法，其中稀釋劑以30～60％(體積)的數量存在。6.權利要求2～5中任何一項的方法，其中粉末含有活性有機或無機金屬聚合物、低聚物或單體，而液態試劑含有可固化樹脂。7.權利要求6的方法，其中粉末和/或施涂的液體含有有機或無機填料、顏料、納米顆粒、染料和/或表面活性劑。8.任何以上權利要求的方法，其中施涂的液態試劑另外包含活性稀釋劑。9.權利要求8的方法，其中液體中的活性稀釋劑具有能溶脹和/或溶解粉末的活性基團。10.權利要求2～9中任何一項的方法，其中施涂的粉末層的厚度介于1～1000μm。11.權利要求1的方法，其中第一材料是第一液體材料。12.權利要求11的方法，其中第一液體材料主要含有第一活性組分和/或施涂的液體主要含有第二活性組分。13.權利要求11或12的方法，其中施涂的液體材料包括在第一材料中的一部分第一活性組分。14.權利要求11～13中任何一項的方法，其中第一液體材料含有可固化可交聯或可聚合化合物，而施涂的液體含有引發劑。15.權利要求11～14中任何一項的方法，其中第一活性組分選自具有開環化合物的樹脂，例如環狀醚(環氧、多環氧、氧雜環丁烷、環脂族-環氧)，硫雜丙環、氨丙啶、環狀縮醛、環狀內酯或乙烯基-醚，以及聚合性化合物如乙烯基、乙烯類和(甲基)丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯；混雜化合物，如環氧-丙烯酸酯、異氰尿酸酯-環氧、環氧-硅烷高級樹脂和聚氨酯-硅烷；含有開環基團(例如，環氧、氧雜環丁烷、環脂族-環氧等)的硅氧烷；以及縮合樹脂如異氰酸酯；及其混合物。16.權利要求11～15中任何一項的方法，其中第一液體材料包含有機、無機或金屬填料、顏料、納米顆粒、染料、表面活性劑和/或分散劑。17.權利要求11～16中任何一項的方法，其中第一液體材料是著色的。18.權利要求11～17中任何一項的方法，其中第二活性組分是自由基和/或陽離子光引發劑和/或催化劑。19.權利要求11～18中任何一項的方法，其中第一活性組分代表基本上100％第一液體材料。20.權利要求11～19中任何一項的方法，其中第二活性組分代表1～80％施涂的液態材料。21.權利要求11～20中任何一項的方法，其中第一液體材料的沉積層的厚度介于0.1～200μm。22.任何以上權利要求的方法，其中施涂的液態材料是著色的。23.任何以上權利要求的方法，其中施涂的液態材料含有膠體或納米顆粒，例如，二氧化硅、有機芯殼(由微乳液制成)、金屬或合金。24.任何以上權利要求的方法，其中施涂的液態材料的粘度在室溫介于2～500cps。25.任何以上權利要求的方法，其中第二活性組分起催化劑的作用，促使第一活性組分的交聯。26.任何以上權利要求的方法，其中施涂的液體材料通過多個噴嘴分布。27.權利要求26的方法，其中噴嘴構成噴墨印刷機或一種裝置的一部分，包括總體等效于噴墨印刷頭的一組噴嘴。28.權利要求27的方法，其中噴嘴按照壓電噴墨技術的原理操作。29.權利要求26～28中任何一項的方法，其中噴嘴孔的尺寸介于10～200μm和/或施涂的液滴的尺寸介于10～200μm。30.權利要求1～28中任何一項的方法，其中噴嘴孔的尺寸介于0.1～200μm和/或施涂的液滴的尺寸介于0.1～200μm。31.任何以上權利要求的方法，其中施涂的液態材料在環境溫度的粘度介于2～30cps。32.任何以上權利要求的方法，還包括輻照該制品的步驟。33.權利要求32的方法，其中制品的輻照是逐象素，逐線條或逐層，或者隨機或者分組地實施的。34.權利要求32的方法，其中制品是在幾個層已成形之后接受輻照的。35.權利要求32的方法，其中制品是在所有層已成形之后接受輻照的。36.權利要求32～35中任何一項的方法，其中輻照步驟采用電磁射線。37.權利要求32～35中任何一項的方法，其中輻照步驟采用紫外線。38.任何以上權利要求的方法，其中模型是數字模型。39.任何以上權利要求的方法，其中第一和/或第二活性組分含有各自的活性組分混合物。40.任何以上權利要求的方法，其中成形的層的厚度介于30μm～200μm。41.任何以上權利要求的方法，其中多種不同液體施涂到第一材料各沉積層上。42.任何以上權利要求的方法，其中多種不同液體施涂到第一材料單一沉積層的同一或不同部位上。43.權利要求42的方法，其中不同液體在單一行程中施涂上去。44.權利要求42的方法，其中不同液體在各自的順序行程中施涂上去。45.任何以上權利要求的方法，其中沉積層中至少之一含有不同材料。46.任何以上權利要求的方法，其中形成的諸層具有不同的厚度。47.任何以上權利要求的方法，其中形成的層具有沿其廣度變化的厚度。48.任何以上權利要求的方法，包括改變象素滴數和/或改變每個象素、每條線和/或每層施涂液體量的步驟，以便在制品中取得可變的性質。全文摘要一種在順序層中按照制品的數字模型成形三維制品的方法。該方法包括下列步驟確定一個粉末或液態材料層；將液態試劑按照與數字模型對應的圖案施涂到該層上；以及重復以上步驟以成形后續層。粉末和液態材料包含第一活性組分，而施涂的液態材料包括第二活性組分，它能與第一活性組分起反應，借此以多層形式構筑成制品。層的特征跨這些層而變化和/或其性質逐層變化。文檔編號B29C41/00GK1535202SQ02814851公開日2004年10月6日申請日期2002年5月24日優先權日2001年5月24日發明者R·C·帕特爾,R·J·皮斯,趙洋,RC帕特爾,皮斯申請人:范蒂科有限責任公司