專利名稱：酰化纖維素膜,具功能性薄膜的酰化纖維素膜,及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種用于液晶顯示裝置的起偏振片的酰化纖維素膜，一種保護膜等，此外，它涉及一種具有改善的機械性能如表面硬度和彈性模數的酰化纖維素膜。
背景技術：
由于酰化纖維素膜可以容易地以具有極好透明度和低折光指數各向異性的膜的形式生產，它們廣泛用于光學用途如起偏振片的保護膜。
隨著液晶顯示裝置應用范圍及其所用地點的增加，為了防止對顯示屏的損傷，對具有高機械強度的保護膜的需求日益增加。
然而，與常用作保護膜等的聚酯膜相比，酰化纖維素膜具有彈性模數小，表面硬度低的缺點。
發明內容
本發明的第一個目的是提供一種具有高彈性模數和高表面硬度的酰化纖維素膜，它的第二個目的是提供一種具有表面硬度高的功能性薄膜的酰化纖維素膜。
現已發現上述目的可以通過以下手段實現。
(1)含有1～99體積％平均粒徑為1～400nm的金屬氧化物的酰化纖維素膜。
(2)根據(1)的酰化纖維素膜，其中金屬氧化物是莫氏硬度至少為7的金屬氧化物。
(3)根據(1)或(2)的酰化纖維素膜，其中金屬氧化物是氧化鋁或二氧化硅。
(4)根據(1)～(3)之任一項的酰化纖維素膜，其中金屬氧化物已經經過了用表面改性劑進行的表面處理。
(5)根據(1)～(4)之任一項的酰化纖維素膜，其中其表面彈性模數至少為4Gpa。
(6)具有分層結構的酰化纖維素膜，其至少包含兩層，即，一個由(1)～(5)之任一項的酰化纖維素膜形成的層，以及一個基本上不含金屬氧化物的層。
(7)具有功能性薄膜的酰化纖維素膜，其中該功能性薄膜在前述(1)～(6)之任一項的酰化纖維素膜上形成。
(8)生產酰化纖維素膜的方法，所述方法包括流延含有1～99體積％平均粒徑為1～400nm的金屬氧化物微粒的微分散體的酰化纖維素濃液，該金屬氧化物微粒已經經過了用表面改性劑進行的表面處理。
在本發明中，“濃液”指的是酰化纖維素的濃厚溶液。酰化纖維素指的是纖維素的低級羧酸酯，它可以是單一的酯或混合的酯。就上述酰化纖維素膜而言，如下文所述，在所有情況下三乙酸纖維素膜都是優選的。
具體實施例方式
下面詳細用于形成本發明的酰化纖維素膜的酰化纖維素。
就用于本發明的酰化纖維素的原材料的纖維素而言，有棉絨、木紙漿等。可以使用由任何起始纖維素獲得的酰化纖維素，也可以使用混合物。
就由這些纖維素獲得的酰化纖維素而言，有三乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等。
就纖維素羥基的取代度而言，用于本發明的酰化纖維素優選滿足以下(I)～(IV)的所有表達式。
(I)2.6≤A+B≤3.0(II)2.0≤A≤3.0(III)0≤B≤0.8(IV)1.9＜A-B在以上表達式中，A和B指的是酰基對纖維素羥基的取代度；A是乙酰基的取代度，而B是具有3～5個碳的酰基的取代度。纖維素在每個葡萄糖單元上具有三個羥基；上述數字指的是就這三個羥基而言的取代度，因此最大的取代度是3.0。
取代度通過測量取代纖維素羥基的乙酰基和具有3～5個碳的酰基的結合度獲得。計算方法與ASTM D-817-91一致。
在三乙酸纖維素的情況中，取代度可以通過皂化方法測量。也就是，精確稱量干燥的三乙酸纖維素，并將其溶解在丙酮和二甲亞砜的混合溶劑中(體積比為4∶1)，接著向其中加入預定量的1M氫氧化鈉水溶液，在25℃下皂化2小時，加入酚酞作為指示劑，用0.5M硫酸滴定過量的氫氧化鈉，以相同方式進行空白試驗，用以下等式可以獲得乙酰化度。
乙酰化度(％)＝(6.005×(B-A)×F)/W取代度可以用以下等式由乙酰化度計算獲得。
取代度＝(3.86×乙酰化度)/(142.9-乙酰化度)在該等式中，A指的是滴定樣品所需的1mol/l硫酸的量(ml)，B指的是空白試驗中所需的1mol/l硫酸的量(ml)，F指的是1mol/l硫酸的系數，W指的是精確稱量的三乙酸纖維素的重量(g)。
在非三乙酸纖維素的酰化纖維素的情況中，就所有酰基而言，取代度首先通過以與用于三乙酸纖維素取代度相同的方式計算獲得，乙酰化度接著通過在T.Sei，K.Ishitani，R.Suzuki和K.Ikematsu，Polymer Journal Vol.17，p.1065(1985)中描述的方法計算，非乙酰基的酰基取代度可以由其間的差別確定。
本發明的酰化纖維素優選為三乙酸纖維素，其中所有酰基均為乙酰基，或者其中乙酰基至少為2.0，具有3～5個碳的酰基至多為0.8，優選至多為0.3，未取代的羥基至多為0.4。其中，尤其優選取代度A為2.6～3.0，且B＝0的三乙酸纖維素。
這些酰化纖維素可以通過用酰化試劑如酸酐或酰氯將纖維素酰化而形成。
在例如JP-A-10-45804(JP-A指的是未經審查的日本專利申請公開)中描述了生產用于本發明的酰化纖維素的具體方法。
用于本發明的酰化纖維素的聚合度(粘度平均聚合度；DP)優選為200～700(200～700意思是至少為200，至多為700，下同)，尤其優選為250～550。一般而言，為了酰化纖維素，包括三乙酸纖維素的膜、纖維或模塑的機械強度變得強韌，聚合度優選至少為200，如在H.Sofue與N.Uda編輯的Serurosu Handobukku(纖維素手冊)，Asakura出版社(1958)和H.Marusawa與K.Uda編輯的PurasuchikkuZairyo Koza 17(塑料材料過程17)，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.(1970)中所述。
酰化纖維素的粘度平均聚合度可以通過以下步驟獲得精確稱量約0.2g烘干的酰化纖維素，將其溶解在100ml二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(重量比)的混合溶劑中，測量在25℃下在Ostwald粘度計中其落下所需秒數，用混合溶劑進一步重復稀釋，并測量其落下所需的秒數，以獲得特性粘度，接著用以下等式進行計算。
ηsp＝T/T0-1[η]＝limc→0(ηsp/C)DP＝[η]/KmT樣品落下所需的秒數T0溶劑單獨落下所需的秒數C樣品濃度(g/l)Km6×10-4可以用于本發明的酰化纖維素優選為三乙酸纖維素，更優選為光譜級的三乙酸纖維素。就三乙酸纖維素的生產商而言，有例如DaicelChemical Industries，Ltd.、Courtaulds、Hoechst和Eastman Kodak，任何光譜級的三乙酸纖維素都可以使用。
本發明的酰化纖維素膜優選通過用其中溶有酰化纖維素的有機溶劑溶液(濃液)由溶劑流延方法形成。優選用作溶解酰化纖維素的溶劑的有機溶劑的實例包括具有3～12個碳的醚、具有3～12個碳的酮、具有3～12個碳的酯、具有1～12個碳的醇，以及具有1～7個碳的鹵代烴。這些有機溶劑可以單獨使用或組合使用。
醚、酮、酯和醇可以具有環狀結構。也可能將具有兩個或多個官能團(即-O-、-CO-、-COO-、-OH等)的化合物用作有機溶劑。
具有3～12個碳的醚的實例包括二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環、四氫呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有3～12個碳的酮的實例包括丙酮、丁酮、二乙基甲酮、二異丁基甲酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮和乙酰丙酮。具有3～12個碳的酯的實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸環己酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯和γ-丁內酯。具有1～12個碳的醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和環己醇。具有兩個或多個官能團的有機溶劑的實例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和乙酰乙酸乙酯。
具有1～6個碳的鹵代烴的實例包括二氯甲烷和氯化乙烯。從全球環境和操作環境的觀點而言，有機溶劑優選不含鹵代烴。
這些有機溶劑可以單獨使用或者以兩種和多種類型的有機溶劑的混合物使用。特別優選三種和更多不同類型的有機溶劑的混合溶劑，優選為諸如乙酸甲酯、甲酸甲酯或甲酸乙酯的酯，諸如丙酮、環戊酮、環己酮或乙酰乙酸甲酯的酮，以及轉讓甲醇的醇的混和溶劑。
當溶解本發明的酰化纖維素時，該酰化纖維素優選在室溫下預先在本發明的溶劑中溶脹。溶脹時間優選為0.1～24小時，更優選為0.2～6小時，更優選為0.5～3小時。在該過程中，優選使用有力的攪拌裝置，在某些情況下優選使用捏合機等，或者通過螺桿擠出機。
用于本發明的纖維素酯的優選溶解溫度為室溫，但是通常很難制備高濃度的酰化纖維素溶液，優選采用冷卻溶解方法或高溫、高壓溶解方法，這將在下文進行描述。
現在詳細描述本發明采用的冷卻溶解方法。
將本發明的溶脹酰化纖維素溶液冷卻到-100℃～-10℃，優選-80℃～-10℃，更優選-80℃～-30℃，最優選-80℃～-50℃。冷卻可以通過例如機械制冷器(-100℃)、干冰-甲醇浴(-75℃)，或冷卻的二甘醇溶液(-30℃～-20℃)來完成。冷卻時間沒有特別的限制，但是就生產率而言，時間越短越優選，冷卻時間優選為0.5～180分鐘，更優選為0.5～30分鐘，特別優選為0.5～10分鐘。經冷卻獲得的酰化纖維素溶液接著優選加熱到0℃～50℃，由此獲得酰化纖維素在有機溶劑中流動的溶液。
此外，在本發明中，酰化纖維素的混合有機溶劑溶液可以通過在0.3Mpa～30Mpa的壓力下于70℃～200℃加熱溶解而制備。在這種情況下，加熱溫度優選為70℃～180℃，更優選為70℃～160℃。雖然加熱時間沒有特別的限制，但時間越短越優選，加熱時間優選為0.5～60分鐘，更優選為0.5～30分鐘，特別優選為1～10分鐘。也可能通過向溶劑中加入二氧化碳而采用所謂的超臨界狀態的溶解方法，二氧化碳優選為溶液的5～30重量％。為了獲得高壓，必須使用耐壓容器或耐壓線路，鐵、不銹鋼或其它金屬耐壓容器或線路可加以使用而沒有任何特定的限制。在高壓下溶解后，一般將溶液冷卻到-10℃～50℃并恢復到常壓。
如果需要，在本發明中以上獲得的酰化纖維素濃液可以如下制備以低濃度溶解從而加速溶解，隨后用濃縮方法進行濃縮。在制備本發明的酰化纖維素溶液時，優選采取向容器中充入惰性氣體如氮氣的防爆措施。當制備本發明的酰化纖維素溶液時，容器中可充入惰性氣體如氮氣。在膜形成前片刻酰化纖維素溶液的粘度可以在使其在成膜時流延的范圍內；其通常優選在10Pa·sec～2000Pa·sec的范圍內制備，尤其優選30Pa·sec～400Pa·sec。
關于用于本發明的金屬氧化物微粒，優選莫氏硬度至少為7的金屬氧化物顆粒。其具體實例包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋁。更優選二氧化硅(硅石)和氧化鋁(礬土)，它們的折光指數與酰化纖維素的差別很小。
這些金屬氧化物微粒的平均粒徑為1nm～400nm，更優選為5nm～200nm，更優選為10nm～100nm。當其為1nm或更小時，它們難以分散，并且易于形成聚集顆粒；當其為400nm或更大時，濁度增加，無論在何種情況下，透明度都會不合需要地降低。
這些微粒的加入量為酰化纖維素的1～體積99％(1～99體積％意思是至少1體積％和至多99體積％，下同)，優選5～80體積％，更優選5～50體積％，特別優選5～20體積％。
“基本上不含金屬氧化物”意思是其含量小于1體積％。
一般而言，由于金屬氧化物微粒具有高親水性的表面，該表面對酰化纖維素的親合力弱，因而僅僅混合兩者使界面變脆，引起膜破裂，從而難以提高其抗劃傷性。為了提高無機微粒和酰化纖維素間的親合力，優選將無機微粒表面用表面改性劑進行表面處理。
表面改性劑優選既具有結合金屬氧化物(無機微粒)的鏈段，又具有對酰化纖維素有高親合力的有機鏈段。可以與金屬氧化物成鍵的官能團優選為硅烷、鋁、鈦、鋯的金屬烷氧化物等；具有陰離子基團的化合物如磷酸一酯、磷酸二酯或硫酸一酯、磷酸基團、磺酸基團、羧酸基團，及它們的鹽，或它們的酰氯；具有氨基的化合物，或具有酰胺基的化合物。
上述有機鏈段優選具有對酰化纖維素有親合力的結構，優選含有極性基團如酯基、環氧基或醚基。特別優選的表面改性劑為金屬烷氧化物和既具有陰離子基團又具有酯基、環氧基或醚基的化合物。
表面改性劑的代表性實例如下所示。硅烷偶聯劑
ClCH2CH2-CH2OC3H6Si(OCH3)3R(OCH2CH2)nOC3H6Si(OCH3)3R{OCH2CH(CH3)}nOC3H6Si(OCH3)3ROCO(CH2)nSi(OCH3)3
(以上三個分子式中，n指的是1～10的整數，R指的是具有1～4個碳的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基)CH3COCH2COOC3H6Si(OCH3)3(CH3CH2O)3POC3H6Si(OCH2CH3)3等鈦酸酯偶聯劑C17H35COOTi(OCH(CH3)2)3等具體實例包括由Ajinomoto Co.，Inc生產的Plenact(KRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、338X、KR44、KR9SA)鋁偶聯劑具體實例包括Plenact AL-M(由Ajinomoto Co.，Inc.生產)飽和羧酸CH3COOH、C2H5COOH等。
CnH2n+1COOH(n指的是1～10的整數)不飽和羧酸油酸等羥基羧酸檸檬酸、酒石酸等二元酸草酸、丙二酸、琥珀酸等芳族羧酸苯甲酸等端基羧酸酯化合物RCOO(C5H10COO)nH(n＝1～5)(n＝1、2、3)等磷酸一酯、磷酸二酯含膦酸的有機化合物苯基膦酸等硫酸一酯或含磺酸的有機化合物苯磺酸等聚氧乙烯衍生物聚氧乙烯芳基醚聚氧乙烯烷基醚聚氧乙烯芳基酯聚氧乙烯烷基酯等微粒的表面改性優選在溶液中完成。將金屬氧化物微粒加入其中溶有表面改性劑的溶液中，混合物優選在通過超聲、攪拌器、均化器、溶解器、行星式混和器、顏料搖動器、砂磨機、捏合機等攪拌和分散時進行處理。
用于溶解表面改性劑的溶液優選為具有高極性的有機溶劑。其具體實例包括已知溶劑如醇類、酮類和酯類，優選使用與用于酰化纖維素濃液的溶劑具有相同成分的溶劑。
金屬氧化物微粒和酰化纖維素的混合可以通過向酰化纖維素濃液中加入金屬氧化物微粒并且混合和分散它們來完成，但是優選采用如下方法，其中金屬氧化物微粒經過表面處理并預先很好地分散，并將其加入酰化纖維素濃液中。加入后優選完成進一步分散，優選通過溶解器、行星式混和器、砂磨機、捏合機、軋制機等方式進行均一的混合和分散。
根據預期目的，可以在每一制備步驟中向本發明的酰化纖維素溶液中加入各種添加劑。添加劑的實例包括增塑劑、紫外抑制劑，以及分解抑制劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活化劑、酸消除劑或胺)。
優選加入的增塑劑的實例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸聯苯酯(diphenyl biphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(TCP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、o-乙酰檸檬酸三丁酯(OACTB)和乙酰檸檬酸三乙酯。就能降低光學各向異性的增塑劑而言，優選使用JP-A-11-124445中描述的(二)季戊四醇酯，JP-A-11-246704中描述的甘油酯，JP-A-2000-63560中描述的二甘油酯，JP-A-11-92574中描述的檸檬酸酯，JP-A-11-90946中描述的取代的苯基膦酸酯等。這些增塑劑可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。加入的增塑劑的量相對于酰化纖維素優選為5～30重量％，特別優選為8～16重量％。
在JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-197073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11056、JP-A-7-11055、JP-A-7-11056、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173中描述了分解抑制劑和紫外抑制劑。分解抑制劑的實例包括丁基化羥羥基甲苯(BHT)。紫外吸收劑優選具有吸收波長370nm或370nm以下的紫外線的極好能力，但在400nm或400nm以上幾乎不吸收可見光；其實例包括羥二苯酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物、二苯酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物與鎳絡合物鹽化合物，特別優選苯并三唑化合物和二苯酮化合物。這些化合物的加入量相對于酰化纖維素的重量比優選為1ppm～10000ppm，更優選為10～1000ppm。
膜表面內的阻滯(Re)優選在0～300nm的范圍內，并根據預期目的進行調節。膜厚度方向上的阻滯(Rth)也很重要，本發明的酰化纖維素膜每100μm的Rth為0nm～600nm，優選為0nm～400nm。
當形成本發明的酰化纖維素膜時，在流延該酰化纖維素溶液前，優選向其中加入至少一種為溶液的0.005～2重量％的脫模劑，以下化合物可以作為實例提到。
C12H26O-PO-(OK)2C12H26OCH2CH2O-PO-(OK)2(iso-C9H19)2-C6H2-O-(CH2CH2O)2-(CH2)4SO2Na所用脫模劑的量是溶液的0.002～2重量％，優選為0.01～0.5重量％。此外，為了防止由加入微粒引起的膜裂，可以加入無機微粒，如硅石、高嶺土、滑石粉、硅藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、礬土、膠態錳、二氧化鈦、硫酸鍶鋇或二氧化硅，或堿土金屬如鈣或鎂的鹽。在這種情況下，表面突出的平均高度為0.005～10μm，優選為0.01～5μm，當由球形或無定形消光劑形成突出時，其含量為0.5～600mg/m2，優選為1～400mg/m2。
流延前，酰化纖維素溶液優選用合適的過濾材料如線網、紙或法蘭絨過濾以去除外來物質如未溶解的物質、灰塵和雜質。過濾酰化纖維素溶液通常采用絕對過濾等級為0.05～100μm的濾器，優選使用絕對過濾等級為0.5～10μm的濾器。在這種情況下，過濾在濾壓最大為1.57Mpa下完成，濾壓優選最大為1.18MPa，更優選最大為9.8MPa，特別優選最大為0.20MPa。
在本發明中描述生產填充有金屬氧化物的酰化纖維素膜的方法。用于常規生產三乙酸纖維素膜的溶液流延成膜方法和溶液流延成膜裝置可以用作生產本發明的酰化纖維素膜的方法及其設備。
以下參照圖1解釋溶液流延成膜裝置。將在溶解池(容器)中制備的濃液11、12(酰化纖維素溶液)暫時貯存在貯存池31、32中，通過除去濃液中含有的泡而完成最終制備。通過濃液出口，經由例如可以根據轉動速度非常精確地供應固定量溶液的壓力型計量齒輪泵33、34將濃液供應給壓力型硬模40；將濃液從壓力型硬模的流延口(縫隙)均一地流延到不停轉動的流延部件的載體37上；將半干的濃液膜39(也叫作網)在載體37繞著轉動的不銹鋼支撐滾筒35、36轉動將近一周的剝離點剝離。將這樣獲得的網的兩端用夾子夾住，保持其在橫向上而將其供應給干氈機并干燥，接著通過干燥機輥將其供應，完成干燥，并通過卷纏機將其纏繞成預定長度。根據預期目的可以改變干氈機和干燥機輥的組合。
在本發明中，可以將填充有金屬氧化物的酰化纖維素溶液以單層溶液流延到作為載體的平盤或滾筒上，或者可以將2個或多個酰化纖維素溶液層共流延。當將多個酰化纖維素溶液流延時，可以采用串列流延，其中通過經由多個在載體前進方向上間隔排列的流延口流延而將酰化纖維素溶液分層成膜，或者可以通過經由兩個相鄰的流延口將多個酰化纖維素溶液共流延而成膜。就這些流延方法而言，可以采用JP-A-6-134933、JP-A-11-198285等中描述的方法。
也可能在作為流延口的壓力型硬模前面形成兩種類型的酰化纖維素溶液的分層流，從而以分層流的狀態進行流延。
在本發明的酰化纖維素膜的生產中，在載體上干燥濃液的干燥步驟在30℃～250℃的干燥溫度下完成，特別優選40℃～180℃，這在JP-B-5-17844(JP-B指的是經審查的日本專利申請公開)中有描述。此外，有一種方法，其中有效進行橫向拉伸，在本發明中這如例如JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310、JP-A-11-48271等中所描述。膜可以單軸向或雙軸向拉伸。膜的拉伸系數(相對于原長度通過拉伸增加的比例)優選為10％～30％。
本發明的成品(干燥的)酰化纖維素膜的厚度根據預期的而不同；它通常在5～500μm的范圍內，優選在20～250μm的范圍內，特別優選在30～180μm的范圍內。用于光學目的時，其優選在30～110μm的范圍內。
在具有2層或多層的分層膜的情況，填充有金屬氧化物的高彈性酰化纖維素層的厚度優選為5μm～100μm范圍內，更優選為10μm～50μm。
厚度可以通過濃液中含有的固體的濃度、硬模出口的縫隙、濃液被擠壓通過硬模的壓力、載體的速度等來調節。
本發明的成品酰化纖維素膜的透明度優選至少為85％，更優選至少為90％。本文所稱的透明度意思是在可見區的平均透明度。透明度可以通過實施例中描述的裝置測量。
此外，本發明的成品酰化纖維素膜的濁度優選至多為5％，更優選至多為1％。
平均透明度和濁度可以通過實施例中描述的裝置測量。
在本發明中，通過使酰化纖維素膜經歷表面處理，可以改善酰化纖維素膜和每個功能層(例如硬罩層(hardcoat layer)、襯底層、底層)間的結合。為了改善該結合，可以采用輝光放電處理、紫外輻射處理、電暈處理、等離子處理、火焰處理或酸或堿處理。此外，優選作為本發明的表面處理的堿皂化處理通常通過包括將膜表面浸入在堿溶液中，接著用酸溶液中和，用水洗滌并干燥的循環而進行。堿溶液的實例包括氫氧化鉀水溶液和氫氧化鈉水溶液；氫氧根離子的濃度優選為0.1mol/l～3.0mol/l，更優選為0.5mol/l～2.0mol/l。堿溶液的溫度優選為室溫至90℃，更優選為30℃～70℃。一般而言，用堿溶液處理過的膜接著用水洗滌，再通過酸溶液，再次用水洗滌，獲得經表面處理的酰化纖維素膜。可用于此處的酸的實例包括鹽酸、硝酸、醋酸、蟻酸、氯乙酸和草酸；其濃度優選為0.01mol/l～3.0mol/l，更優選為0.05mol/l～2.0mol/l。當酸是二元酸如硫酸時，其濃度優選為0.005mol/l～1.5mol/l，更優選為0.025mol/l～1.0mol/l。為了將本發明的酰化纖維素膜載體和功能層結合在一起，還優選提供襯底層(粘合層)，并將所需功能層施涂到它的上面。
也可能在本發明的酰化纖維素膜中提供至少一個抗靜電層。作為導電材料，優選導電金屬氧化物或導電聚合物。透明的導電膜可以通過汽化或噴鍍而形成。導電層可以是最外層或最內層。就導電層的電導率而言，其電阻優選為100～1012Ω，特別優選為100～1010Ω。優選使用導電金屬氧化物；其優選的實例包括ZnO、TiO2、SnO2、In2O3、MgO、BaO、MoO2和V2O5及其復合氧化物；特別優選為ZnO、TiO2和V2O5。導電離子型高分子量化合物的實例包括主鏈中具有離解基團的紫羅烯型聚合物和側鏈中具有陽離子離解基團的陽離子側基(pendant)型聚合物。此外，作為本發明的導電材料，優選有機導電子材料，其實例包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚乙炔衍生物。
在本發明中，表面活性劑可以用于任何功能層中，表面活性劑可以是非離子型、陽離子型或甜菜堿型的。此外，氟化表面活性劑可以優選地用作有機溶劑濕潤性促進劑和抗靜電劑。在本發明中，也可能向酰化纖維素膜上的任何層中加入潤滑劑，其已知的實例包括JP-B-53-292中描述的聚有機硅氧烷，美國專利4,275,146中描述的高級脂肪酸酰胺，JP-B-58-33541、德國專利927,446、JP-A-55-126238和JP-A-58-90633中描述的高級脂肪酸酯(具有10～24個碳的脂肪酸和具有10～24個碳的醇的酯)。
本發明的酰化纖維素膜可以用于各種用途。它可以用作光學補償層或二軸拉伸的酰化纖維膜。也就是說，可以在該酰化纖維膜上形成各種功能性薄膜。功能性薄膜的實例包括抗反射層、防眩層、抗靜電層、λ/4層以及硬罩層。有可能提供硬罩層以獲得具有高表面硬度的功能膜，尤其是其特別適于具有硬罩層的膜和硬罩層上面的其他功能性薄膜如抗反射層的高硬度功能性薄膜。功能性薄膜的厚度根據預期功能而變。例如，抗反射層的厚度為1nm～100nm，優選為幾十納米至幾百納米，而硬罩層的厚度為1μm～100μm，優選為幾微米至800μm。本文所乘“幾十納米”意思是20nm～60nm。
硬罩層具有賦予本發明的酰化纖維素基材抗刮傷性的功能。優選本發明的酰化纖維素膜具備硬罩層。
硬罩層含有交聯粘合聚合物。含有交聯粘合聚合物的硬罩層可以通過用含多官能的輻射聚合性化合物和聚合引發劑的涂層溶液涂布在透明基材上并聚合該多官能的輻射聚合性化合物而形成。作為官能團，聚合性的不飽和雙鍵基團是優選的。聚合性的不飽和雙鍵基團的實例包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基。從反應性的觀點而言，優選使用丙烯酸酯基。
用于本發明的硬罩層可以通過使用已知的聚合性樹脂形成；聚合性樹脂有熱固性樹脂、輻射聚合性樹脂等，優選輻射聚合性樹脂。熱固性樹脂的實例包括采用預聚物如三聚氰胺樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂或環氧樹脂的交聯反應的活性樹脂。
就輻射而言，有放射線、γ射線、α射線、電子束、紫外光(包括近紫外光、中紫外光、遠紫外光和真空紫外光)等，優選為紫外光。
多官能的輻射聚合性化合物優選為多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的實例包括乙二醇、1，4-環己二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二季戊四醇、1，2，4-環己三醇、聚氨酯多元醇和聚酯多元醇。優選為三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和聚氨酯多元醇。可以將兩種或多種類型的多官能的輻射聚合性化合物組合使用。
輻射聚合性化合物的實施例包括輻射，特別是紫外線、聚合性多官能化合物如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
可以適當選擇硬罩層的厚度，但其為5～50μm，優選為10～30μm。
通過向硬罩層中加入無機微粒，可以改善涂層的交聯收縮，提高涂層的平直度，從而增加涂層的硬度。無機微粒一般比有機材料硬，它們不會因紫外照射等而收縮。通過向硬罩層中加入無機微粒，整個層因此而變得更硬，抗劃傷性得到提高，由于交聯反應引起的硬罩收縮可以得到抑制，可以防止帶有硬罩層的膜變形。然而，由于無機微粒對粘合聚合物的親合力低，因此如果無機微粒以原形加入，無機微粒和粘合聚合物間的界面易于斷裂，而難以改善抗刮傷性和變形。通過用上述對顆粒具有高親合力的表面處理劑對無機微粒進行表面處理，無機微粒和粘合聚合物間的親合力可以得到改善。
就無機微粒而言，優選那些具有高硬度的微粒；其莫氏硬度至少為6，更優選至少為7。其實例包括二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鋁顆粒、氧化錫顆粒、碳酸鈣顆粒、硫酸鋇顆粒、滑石粉、高嶺土和硫酸鈣顆粒。其中，尤其優選二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯顆粒。
圖1是進行本發明的三酰化纖維素分層膜共流延的生產設備的一個實例的示意圖。
實施例下面參照實施例解釋具體實例，但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1～6在每個實施例中，生產酰化纖維素溶液和膜，以及評價所獲得的膜的性質如下進行。
(1)測量膜表面的彈性模數本發明中表面的彈性模數是用微型表面硬度計(FISCHERSCOPEH100VP-HCU由Fischer Instruments制造)獲得的值。具體而言，它是從通過用金剛石制成的四角錐壓頭(齒頂曲面角度136°)測定試驗荷重下的壓痕深度，并將試驗荷重除以從該試驗荷重下產生的壓頭幾何形狀計算而得的壓痕表面積得到的普遍硬度(universal hardness)而獲得的值。缺口深度為1μm。
膜的彈性模數總體上和由本試驗獲得的表面的彈性模數相關。
(2)膜的鉛筆硬度試驗由鉛筆刮搔試驗獲得的硬度是如下獲得的鉛筆硬度值在25℃和60％RH的條件下對所制備的膜調濕2小時后，用JIS-S-6006規定的試驗用鉛筆，根據JIS-K-5400規定的鉛筆硬度評價方法，在9.8N(1kgf)的加重下沒有可檢測的劃痕。
(3)膜的透明度和濁度使用濁度計(Model 1001 DP，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生產)進行測量。
(4)三乙酸纖維素溶液的制備將三乙酸纖維素(取代度＝2.7，粘度平均聚合度＝310)(16重量％)在良好攪拌下緩慢加入醋酸甲酯/丙酮/甲醇(85/15/5重量％)的混合溶液中，將混合物在室溫(25℃)下放置3小時，從而引起溶脹。將這樣獲得的溶脹混合物在緩慢攪拌下以-8℃/min的速度冷卻至-30℃，接著冷卻至-70℃，6小時后，使溫度以+8℃/min的速度上升；當內容物溶膠化到一定程度時開始攪拌內容物，并將它們加熱至50℃而獲得濃液。
向三乙酸纖維素濃液中加入相對于酰化纖維素而言為0.5重量％的硅石顆粒(粒徑為20nm)，10重量％的磷酸三苯酯/磷酸二苯酯(1/2)和1.0重量％的2，4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。
(5)填充物填充的三乙酸纖維素濃液的制備將表1中所述的金屬氧化物(填充物)和表面改性劑加入醋酸甲酯/丙酮/甲醇(85/15/5重量％)的混合溶液中，使加入三乙酸纖維素中的金屬氧化物的量如表1所述；用玻璃珠將混合物在砂磨機中分散，將這種分散物加入上述三乙酸纖維素濃液中，將混合物通過捏合機進行進一步剪碎并混和以獲得填充物填充的濃液。
將這樣獲得的濃液接著用具有0.01mm絕對過濾等級的濾紙(#63，由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造)過濾，并用具有0.0025mm絕對過濾等級的濾紙(FH025，由Pall制造)在50℃下進一步過濾。
(6)酰化纖維素膜的生產將溶液用具有6m有效長度的帶式流延機以帶狀形式流延并干燥，從條帶上將膜剝離。在120℃的環境中將膜進一步干燥30分鐘以蒸去溶劑獲得酰化纖維素膜。將膜厚度調節到100μm。這樣制備的膜性質列于表1中。
(7)硬罩層的形成稱量337g環己酮、31g PM-2(含磷酸基團的甲基丙烯酸酯，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和92g AKP-G015(礬土粒徑為15nm，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，并將它們放置于砂磨機(1/4G砂磨機)的陶瓷涂層的容器中，在1600rpm下精細分散5小時。將1400g 1mmφ氧化鋯珠用作介質。分散后，分離氧化鋯珠，獲得表面改性的礬土。
向116g 43重量％的經表面處理的礬土微粒的環己酮分散體中加入97g甲醇、163g異丙醇和163g甲基異丁基酮。向其中加入200g二季四戊醇五丙烯酸酯和二季四戊醇六丙烯酸酯(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)的混合物以及7.5g光聚合引發劑(Irgacure 184，由Ciba-Geigy制造)并溶解。將混合物攪拌30分鐘后，用孔徑為1μm的聚丙烯濾器過濾之，獲得離子化輻射固化硬罩層涂層溶液。
用拉絲錠將這種硬罩層涂層溶液涂于作為基材的表1中描述的三乙酸纖維素膜上，從而使干膜厚度為10μm，干燥，并用紫外線照射，獲得具有固化層的硬罩膜。這樣制備的硬罩膜的性質列于表1。
表1
表面改性劑aCH3COO(C5H10COO)2H表面改性劑bCH3COCH2COOC3H6Si(OCH3)3*紡錘形，短徑10nm(長寬比10)
實施例7和8制備無以上(4)中所述填充物的乙酸纖維素溶液和表1中所示實施例6的濃液，并同時用圖1所示的雙層共流延硬膜擠壓流延在-5℃的不銹鋼載體(冷卻滾筒)上，使填充物填充的濃液在不銹鋼載體側。接著在流延濃液表面上通過50℃的熱空氣并干燥1分鐘，將流延膜從載體上剝離并在120℃下進一步干燥30分鐘，這樣作為實施例7和實施例8，制備了根據本發明的雙層結構的乙酸纖維素膜的兩中類型的樣品。這樣獲得的樣品的有填充物的層和沒有填充物的層的干厚度如表2所示。兩層的總厚度為100μm。硬罩層形成于填充物填充側。
比較實施例3為了比較，通過與實施例7相同的方式制備雙層結構的乙酸纖維素膜，除了用具有與(4)相同成分的濃液代替實施例6的濃液之外。
獲得的評價結果都列于表2中。HC指的是硬罩層。
表2
如表1所示，本發明的金屬氧化物填充的乙酸纖維素膜具有高表面硬度和極好的機械和光學性能。此外，當將它們用作硬罩膜時，鉛筆硬度增加，它們作為需要具有表面硬度的表面保護膜或抗反射膜的基材有效。
權利要求
1.含有1～99體積％平均粒徑為1～400nm的金屬氧化物的酰化纖維素膜。
2.根據權利要求1的酰化纖維素膜，其中金屬氧化物是莫氏硬度至少為7的金屬氧化物。
3.根據權利要求1或2的酰化纖維素膜，其中金屬氧化物是氧化鋁或二氧化硅。
4.根據權利要求1～3之任一項的酰化纖維素膜，其中金屬氧化物已經經過了用表面改性劑進行的表面處理。
5.根據權利要求1～4之任一項的酰化纖維素膜，其中其表面彈性模數至少為4Gpa。
6.具有分層結構的酰化纖維素膜，其至少包含兩層，即，一個由權利要求1～5之任一項的酰化纖維素膜形成的層，以及一個基本上不含金屬氧化物的層。
7.具有功能性薄膜的酰化纖維素膜，其中該功能性薄膜在權利要求1～6之任一項的酰化纖維素膜上形成。
8.生產酰化纖維素膜的方法，所述方法包括流延含有1～99體積％平均粒徑為1～400nm的金屬氧化物微粒的微分散體的酰化纖維素濃液，該金屬氧化物微粒已經經過了用表面改性劑進行的表面處理。
全文摘要
本發明涉及具有高彈性模數和高表面硬度的酰化纖維素膜。本發明的酰化纖維素膜的特征在于含有1～99體積％平均粒徑為1～400nm的金屬氧化物。這里所用的金屬氧化物優選為莫氏硬度至少為7的金屬氧化物，其具體實例包括氧化鋁和二氧化硅。這種金屬氧化物可以經過表面處理。此外，可以在含有該金屬氧化物的酰化纖維素膜上形成功能性薄膜如硬罩層(hardcoat layer)。
文檔編號B29D7/01GK1487969SQ02804093
公開日2004年4月7日 申請日期2002年1月23日 優先權日2001年1月25日
發明者松藤明博, 村松雄造, 品川幸雄, 造, 雄 申請人:富士膠片株式會社