專利名稱：含氟有機硅聚合物的制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬高分子化合物技術領域。具體涉及一種含氟有機硅聚合物的制備和應用。
另一方面，聚硅氧烷的基本結構單元是 結構上屬于半無機、半有機的高分子化合物，因此性能上有許多獨特之處，具有耐高低溫性、耐侯性、難燃等特性，另外，聚硅氧烷不僅與大多數基材(如紡織品、紙張就、金屬等)有良好的附著力，而且賦予被處理基材優良的手感舒適性和滑爽性，是目前廣泛使用的紡織品手感整理劑。雖然有機硅處理劑也具有一定的防水性能，但在用于防水防油處理劑時，因不具有防油性而大大地昭61-209286報道了一種氟硅組合物具有明顯的防水防油效果，但其技術要點僅限于以有氟、硅高分子的復配，并由于硅聚物與氟聚物相溶性差，影響了兩者功能的充分發揮。另外，在特開平5-301963號公報、特開平5-302034號公報中公開的氟硅氧烷聚合物，雖防水防油效果明顯，但其制備工藝復雜，成本過高，限制其廣泛地工業化應用。
本發明提供了一種含氟有機硅聚合物，它具有下列分子結構通式 式中，Rf是碳原子數為4～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氫原子或被兩者所取代；R1、R3是碳原子數為1～4的烷基、羥烷基、氨基、羧基、氰基或苯基中的一種，可以相同也可不同；R2可以是氫原子或所述的R1或R3基團；Q為所述的R1或R3基團，或是-CH2-CH2-Rf基團，其中Rf如上所述；x，y，z都是整數，其合計量為5～20000的整數；x/(y+z)為0～200的范圍，但y為2以上，x，z的范圍是0～1000。
本發明另一目的是提供上述含氟有機硅聚合物制備方法。
該方法包括下列步驟(1)合成含氟烯烴以式(一)表示
其中Rf同上述定義。
以Rf-I為原料，溶于乙氰和水的混合溶劑中，在保險粉(Na2S2O4)和堿(如Na2HPO4)的存在下，與乙烯氣體在10～200atm.下反應1～10小時，得Rf-CH2-CH2-I(1)。化合物可通過減壓蒸餾來得到純的產物。化合物1的制備方法是參考上海有機化學研究所吳永明的博士論文《連二亞硫酸鈉引發下的全氟烷基化反應及其產物的化學轉化》(1992)而制得。
(2)將分子式為Rf-CH2-CH2-I的化合物脫碘，其方法是將化合物溶于乙醇中，在堿的存在下(如KOH)回流1～10小時，后將混合物倒入水中，蒸餾分離得的有機物，可以制得含氟含氟烯烴。含氟烯烴的制備方法是參考美國《有機化學》雜志制得(K.Baum；C.D.Bedford；R.J.Hunadi J.Org.Chem.1982，47，2251)。
(3)合成含氟有機硅聚合物在惰性氣體(如氬氣或氮氣)保護下，反應瓶中加入溶劑(a)(也可不加溶劑)，催化劑，將市場上售得的具有硅氫鍵聚硅氧烷與制備好含氟烯烴，聚硅氧烷與含氟烯烴的摩爾比為0.5～5∶1之間，較好的比例范圍在0.8～2∶1之間。反應體系鼓氮0.5～5小時以去除溶于反應物和溶劑中的微量氧氣，因氧氣會破壞催化劑的催化能力。在20～150℃下反應1～7天。反應完畢，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物反復溶解于溶劑(b)中，沉淀于溶劑(c)這一循環操作中，以去除催化劑。真空干燥后得本發明產物，其結構以紅外光譜，核磁共振氫譜和核磁共振氟譜測定。
式(二)表示步驟(3) 本發明的方法中，所述含硅氫鍵的聚硅氧烷的硅氫鍵可位于大分子鏈端，也可位于鏈中。所使用的含氟烯烴氟烷基乙烯，用量為10-90％(重量％)。氟烷基為全氟或多氟烷基。
本發明所使用的催化劑為過渡金屬(如Pt，Rh，Ru，Co等)離子或其配位化合物，常用的有H2PtCl6·6H2O、Pt(CH2CH3)x(x＝1，2，3，4)、卡式催化劑，如Pt{[CH2＝CHSi(CH3)2]2O}、Co(CO)8、RhCln[P(X)3]3(n＝1，2；X＝CH3，C6H5等)。
本發明采用的溶劑(a)為苯，甲苯，二甲苯等芳香烴類溶劑，溶劑在使用前需要蒸餾，以去除雜質。溶劑(b)為全鹵代乙烷，如CF2ClCFCl2、CF2ClCF2Cl、CFCl2CFCl2或CF3CF3。溶劑(c)可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類，以及水、丙酮等常規溶劑。
本發明的制備工藝簡單，反應條件溫和，同時可有效控制聚合物中含氟比例，以使本發明產品滿足廣泛的工業應用領域。
本發明的產品適用于紡織品、紙張、玻璃、塑料、橡膠和陶瓷或金屬等領域的表面處理。例如本發明的產品用于紡織品防水防油整理處理，其方法是將本發明含氟有機硅聚合物溶解于特定的溶劑，或使用特定的乳化劑將其乳化于水中，以配成溶液或乳液，再將要整理的紡織品通過浸、軋的方法使含氟有機硅聚合物均勻地涂于紡織品表面。爾后，再將織物在70～110℃預烘干，再將干燥的織物在130～180℃下焙烘，使含氟有機硅聚合物與織物充分交聯反應，以提高整理品的防水防油效果和整理劑與纖維之間的結合耐久度。
本發明的產品還能用作塑料和橡膠的脫模劑和輸水輸油管道的減阻處理劑。
將上步反應所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟癸烷574.02克(1摩爾)先溶解于1升的乙醇中，在室溫下緩慢滴加入一裝有70克(1摩爾)氫氧化鉀和300毫升乙醇的2升的反應瓶中。滴加完畢后，將體系升溫至回流，保溫5小時。后將混合物倒入水中，分離有機相，再將有機層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾所得的有機物，收集143～145℃時的餾分380克(產率85％)，該產物即1H，1H，2H-全氟-1-癸烯。
在氮氣保護下，將50克(0.8摩爾)聚甲基氫硅氧烷(二甲基氫硅基封端)，344克(0.6摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，400毫升蒸餾過的甲苯加入反應瓶中，鼓氮40分鐘，將體系溫度升至65℃，加入2毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應5天。反應完畢后，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得288克無色透明產物。其圖譜數據為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.03(9.6m)，δ0.09(121.4s)，δ1.03(7.4m)，δ2.18(7.3m)，δ4.46(20.6s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-126.18(s)，δ-122.64(m)，δ-116.04(s)，δ-80.68(s)；IR2950，2160(Si-H)，1260，1200(C-F)，1230(C-F)1020～1130(Si-O)，900，760。
實施例2以1-碘全氟己烷為起始原料合成含氫氟硅氧烷聚合物在一1升的不銹鋼反應瓶中，加入345克(0.77摩爾)的1-碘全氟己烷，13.93克(0.08摩爾)連二亞硫酸鈉，14.3克(0.30摩爾)磷酸氫鈉，600毫升乙氰，200毫升水。在裝有此混合物的鋼罐中通入30個大氣壓的乙烯氣體。將此混合物升溫至40～45℃，保持5小時。釋放過量的乙烯氣體，分離出有機層，再將有機層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。再通過減壓蒸餾45mm汞住壓力下，收集90～92℃時的溜分，即為1-碘-1H，1H，2H-全氟辛烷，獲得產物348克產物(產率95％)。
將上步反應所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟辛烷94.8克(0.2摩爾)先溶解于200毫升的乙醇中，在室溫下緩慢滴加入一裝有14克(0.2摩爾)氫氧化鉀和60毫升乙醇500毫升的反應瓶中。滴加完畢后，將體系升溫至回流，保溫4小時。后將混合物倒入水中，分離有機相，再將有機層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾所得的有機物，收集103～105℃時的餾分56.0克(產率81％)，該產物即1H，1H，2H-全氟-1-辛烯。
在氮氣保護下，將10克(0.14摩爾)聚甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，34.6克(0.1摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，60毫升蒸餾過的甲苯加入反應瓶中，鼓氮40分鐘，將體系溫度升至60℃，加入0.5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應4天。反應完畢后，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得19.8克無色透明產物。其圖譜數據為1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.02(7.6m)，δ0.11(101.1s)，δ1.02(6.0m)，δ2.25(6.3m)δ4.46(10.5s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-125.96(s)，δ-123.04(m)，δ-110.54(s)，δ-82.74(s)；IR2960，1270，1205(C-F)，1238(C-F)1010～1130(Si-O)，920，770。
實施例3以1-碘全氟丁烷為起始原料合成含氫氟硅氧烷聚合物在一3升的不銹鋼反應瓶中，加入802.58克(2.32摩爾)的全氟辛烷基碘，41.80克(0.24摩爾)連二亞硫酸鈉，43克(0.30摩爾)磷酸氫鈉，1.8升乙氰，0.6升水。在裝有此混合物的鋼罐中通入60個大氣壓的乙烯氣體。將此混合物升溫至40～45℃，保持4小時。釋放過量的乙烯氣體，分離出有機層，再將有機層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。再通過蒸餾，收集142～145℃時的溜分，即為1-碘-1H，1H，2H-全氟己烷，獲得產物820克產物(產率94％)。
將上步反應所得的化合物1-碘-1H，1H，2H-全氟己烷188克(0.5摩爾)先溶解于0.5升的乙醇中，在室溫下緩慢滴加入一裝有35克(0.5摩爾)氫氧化鉀和150毫升乙醇1升的反應瓶中。滴加完畢后，將體系升溫至回流，保溫6小時。后將混合物倒入水中，分離有機相，再將有機層分別以水、飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。蒸餾所得的有機物，收集59～60℃時的餾分204.25克(產率83％)，該產物即1H，1H，2H-全氟-1-己烯。
在氮氣保護下，將120克(1.4摩爾)共聚二甲基硅-甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，246克(1摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-己烯，700毫升蒸餾過的甲苯加入反應瓶中，鼓氮60分鐘，將體系溫度升至60℃，加入5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應6天。反應完畢后，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得187克無色透明產物。其圖譜數據為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.01(9.5m)，δ0.10(126.4s)，δ1.01(7.5m)，δ2.27(7.9m)δ4.46(15.4s)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-110.84(s)，δ-108.27(m)，δ-97.28(s)，δ-72.81(s)；IR2990，2160(Si-H)，1260，1210(C-F)，1240(C-F)1008～1125(Si-O)，910，750。
實施例4以1H，1H，2H-全氟-1-癸烯為起始原料合成含氟硅氧烷聚合物1H，1H，2H-全氟-1-癸烯的制備與實施例1相同。
在氮氣保護下，將6克(0.070摩爾)共聚二甲基硅-甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，57.3克(0.1摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，40毫升蒸餾過的甲苯加入反應瓶中，鼓氮30分鐘，將體系溫度升至70℃，加入1毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應4天。反應完畢后，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得34克無色透明產物。其圖譜數據為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.02(7.6m)，δ0.11(101.1s)，δ1.02(6.0m)，δ2.25(6.3m)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-120.63(s)，δ-118.14(m)，δ-112.54(s)，δ-78.86(s)；IR2950，1260，1208(C-F)，1232(C-F)1005～1135(Si-O)，910，790。
實施例5以1H，1H，2H-全氟-1-辛烯為起始原料合成含氟硅氧烷聚合物1H，1H，2H-全氟-1-辛烯的制備與實施例2相同。
在氮氣保護下，將5克(0.08摩爾)聚甲基氫硅氧烷(二甲基硅基封端)，41.5克(0.12摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，40毫升蒸餾過的甲苯加入反應瓶中，鼓氮30分鐘，將體系溫度升至70℃，加入1毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應3天。反應完畢后，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得28克無色透明產物。其圖譜數據為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.01(3.0m)，δ0.11(48.8s)，δ1.10(2.6m)，δ2.28(3.0m)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-123.87(s)，δ-122.01(m)，δ-109.02(s)，δ-80.87(s)；IR2950，1270，1200(C-F)，1228(C-F)1010～1130(Si-O)，900，750。
實施例6以1H，1H，2H-全氟-1-己烯為起始原料合成含氟硅氧烷聚合物1H，1H，2H-全氟-1-己烯的制備與實施例3相同。
在氮氣保護下，將5克(0.058摩爾)共聚二甲基硅-甲基氫硅氧烷(三甲基硅基封端)，22克(0.09摩爾)1H，1H，2H-全氟-1-己烯，30毫升蒸餾過的甲苯加入反應瓶中，鼓氮30分鐘，將體系溫度升至65℃，加入0.5毫升溶于二甲苯(3％wt.)的卡式催化劑，在此溫度下反應5天。反應完畢后，將產物過濾，后旋干溶劑，再將產物溶解于F-112中，后沉淀于乙醇中，這一溶解、沉淀操作循三次。最后真空干燥后得11克無色透明產物。其圖譜數據為1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.02(6.8m)，δ0.10(90.1s)，δ1.00(5.4m)，δ2.21(5.6m)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-127.54(s)，δ-124.49(m)，δ-113.47(s)，δ-84.81(s)；IR2990，1260，1200(C-F)，1235(C-F)1005～1120(Si-O)，920，760。
權利要求
1.一種由通式I表示的含氟有機硅聚合物，所述通式I為 式中，Rf是碳原子數為4～20的全氟烷基，其中氟原子的一部分可以被氯原子、氫原子或被兩者所取代；R1、R3是碳原子數為1～4的烷基、羥烷基、氨基、羧基、氰基或苯基中的一種，可以相同也可不同；R2可以是氫原子或所述的R1或R3基團；Q為所述的R1或R3基團，或是-CH2-CH2-Rf基團，其中Rf如前所述x，y，z都是整數，其合計量為5～20000的整數；x/(y+z)為0～200的范圍，但y為2以上，x，z的范圍是0～1000。
2.一種如權利要求1所述的含氟有機硅聚合物的制備方法。其特征在于該方法包括下列步驟(1)合成含氟烯烴以下式表示其中Rf如上述定義，以Rf-I為原料，溶溶于乙氰和水的混合溶劑中，在保險粉(Na2S2O4)和堿(如Na2HPO4)的存在下，與乙烯氣體在10～200atm.下反應1～10小時，得Rf-CH2-CH2-I(1)；化合物1可通過減壓蒸餾來得到純的產物。(2)將分子式為Rf-CH2-CH2-I的化合物脫碘，其方法是將化合物溶于乙醇中，在堿的存在下(如KOH)回流1～10小時，后將混合物倒入水中，蒸餾分離得的有機物，可以制得含氟含氟烯烴；(3)成含氟有機硅聚合物以下式表示 在惰性氣體保護下，反應瓶中加入溶劑(a)或不加入溶劑、催化劑、市售的具有硅氫鍵聚硅氧烷及步驟(2)制得的含氟烯烴，并且聚硅氧烷與含氟烯烴的摩爾比為0.5～2.0∶1，反應體系通氮0.5～5小時，于20～150℃反應1～7天；反應畢，過濾，除去溶劑，將固體產物反復溶于溶劑(b)及沉淀于溶劑(c)的循環操作，除去催化劑，真空干燥得本發明產物。
3.根據權利要求2所述的一種含氟有機硅聚合物的制備方法，其特征在于其中所述的溶劑(a)為苯，甲苯，二甲苯等芳香烴類溶劑，溶劑在使用前需要蒸餾，以去除雜質。溶劑(b)為全鹵代乙烷，如CF2ClCFCl2、CF2C1CF2Cl、CFCl2CFCl2或CF3CF3。溶劑(c)可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇類，以及水、丙酮等常規溶劑。
4.根據權利要求2所述的一種含氟有機硅聚合物的制備方法，其特征在于其中所述的催化劑為金屬Pt、Rh、Ru或Co離子或其配位化合物為H2PtCl6·6H2O、Pt(CH2CH3)x，其中X為1、2、3、4的整數，或卡式催化劑為Pt{[CH2＝CHSi(CH3)2]2O}、Co(CO)8、RhCln[P(X)3]3，其中n為1或2的整數；X為CH3或C6H5。
5.一種如權利要求1所述的一種含氟有機硅聚合物的應用，其特征在于所述的聚合物用于紡織品、紙張、金屬、玻璃、塑料、橡膠或陶瓷表面的防水防油處理；用于塑料或橡膠的脫模劑；用于輸水或輸油管道的減阻處理劑。
全文摘要
本發明屬高分子化合物技術領域，它公布一種含氟有機硅聚合物及其制備方法和應用。其制備方法是含硅氫鍵的聚硅氧烷大分子，在催化劑的作用下，與含氟烯烴反應所得的聚合物。該方法具有反應條件溫和、流程短、工藝簡單，并且聚合物中含氟量可控等優點。本發明可廣泛應用于紡織品、紙張、金屬、玻璃、塑料、橡膠、陶瓷等表面的防水防油處理，以及塑料、橡膠的脫模劑和輸水輸油管道的減阻處理劑。
文檔編號B29C33/56GK1405209SQ0214501
公開日2003年3月26日 申請日期2002年11月4日 優先權日2002年11月4日
發明者卿鳳翎, 韋昌青 申請人:東華大學