纖維素酯膜的制造方法

專利名稱：纖維素酯膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及，例如適于制造液晶圖像顯示裝置使用的偏振片保護膜以及光學補償膜等光學用的纖維素酯膜的制造方法及制造裝置。
背景技術：
液晶圖像顯示裝置因其低電壓且低耗電量，可直接連接在IC回路上，并且是薄型，所以，可以廣泛用作文字處理機和個人電腦等的顯示裝置。可是，該液晶圖像顯示裝置的基本結構是在液晶元件的兩側設置偏振片。因為偏振片只能通過一定方向偏振面的光，所以，在液晶圖像顯示裝置中，偏振片承擔的重要作用是，通過電場使定向變化可見化，通過偏振片的性能明顯左右液晶圖像顯示裝置的性能。
偏振片的一般結構是，例如，在進行堿金屬堿化進行單軸拉伸且經過碘染色的聚乙烯醇膜構成的偏振膜片的一個面上或二個面上，采用聚乙烯醇等粘合劑粘貼上由三乙酸纖維素酯膜或乙酸丙酸纖維素酯膜等纖維素酯膜構成的保護膜。
這樣的纖維素酯膜，一般采用溶液流延制膜法進行制造。
即，把纖維素酯的膠狀物，采用模具使其在表面經過鏡面處理的環帶上流延，環帶在大約1周之間，通過使流延的膠狀物干燥而形成膜，同時，采用剝離輥剝離該膜，把剝離的膜在加熱干燥裝置中加熱干燥，把這種經過干燥的膜卷繞在卷繞輥上，由此可以制造纖維素酯膜。
在本說明書中，流延的膠狀物在環帶上干燥，從環帶剝離的膠狀膜的物質下面稱作“膜”。
在這樣的纖維素酯膜的制造方法中，已經判明作為最終制品的纖維素酯膜的光學特性、尺寸穩定性、平面性等的不同，取決于從膜支承體剝離后至卷繞前這一階段中的傳送條件以及干燥條件。即，膜從支承體剝離后至卷繞前的階段中，膜隨著溶劑的蒸發而進行收縮，但在傳送方向由于施加了傳送張力，所以，膜的傳送方向和寬度方向的伸縮率不同。可是，膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段中，在干燥時由于力作用于膜，它決定作為最終產品的纖維素酯膜的分子定向狀態，但是，上述收縮率在傳送方向和寬度方向不同時，在作為最終制品的纖維素酯膜中，由于膜的傳送方向以及寬度方向的任何一個方向的分子定向狀態不同，所以，兩個方向上的光折射率差異很大，面內的延遲作用Ro大，例如Ro＞2nm，則無法得到必要的偏振片的偏振光性能，這是個問題。還有，面內延遲程度Ro可按下式求出Ro≡(nx-ny)x膜厚式中，nx面內光學滯相軸方向的折射率，ny與面內光學的滯相軸垂直方向的折射率。
另外，膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段中，當膜的傳送方向以及膜的寬度方向的總伸縮量加大時，作為最終產品的纖維素酯膜厚度方向的折射率nz加大，而深度方向的延遲程度值Rt變小，例如，對于厚度80μm的膜，Rt＜50nm，則無法得到所希望的光學特性，這是個問題。反之，當膜的傳送方向以及寬度方向的總伸縮量變小時，nz變小，深度方向的延遲程度Rt加大，例如，厚度80μm的膜，其Rt＞60nm，則無法得到所希望的光學特性。還有，深度方向的延遲程度Rt可用下式表示Rt＝[(nx+ny)/2-nz]x膜厚另外，當把作為最終制品的纖維素酯膜于高溫、高濕的環境下放置時，膜的尺寸發生變化，在作為偏振片保護膜使用的場合，在偏光鏡和液晶板之間發生浮動，是造成空白點等故障的原因，這是個問題。
另外，己經判明，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，膜的寬度方問的伸縮量，使作為最終制品的纖維素酯膜的傳送方向的厚度不勻，即，影響平面性。然而，為了提高最終制品的纖維素酯膜的上述平面性，已知在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，采用橫向拉伸膜的方法(參照特開昭62-46626號公報)。因此，即使在這種方法中，在膜從支承體上剝離后至拉伸前的階段，當寬度方向的伸縮量大時，無法得到平面性提高的效果。然而，當膜在寬度方向拉伸的拉伸率過大時，作為最終制品的纖維素酯膜的分子定向軸(光學滯相軸)在膜的寬度方向上產生偏差，這是個問題。
本發明概述本發明的目的是為了解決上述問題，提供一種可以制成作為最終產品的纖維素酯膜的光學特性、尺寸穩定性以及平面性可以進行控制的纖維素酯膜的制造方法。
發明的簡單說明本發明人為了解決上述課題進行深入探討的結果發現，作為最終制品的纖維素酯膜的面內延遲程度Ro，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，受到膜的傳送方向和寬度方向伸縮率差的影響；作為最終制品的纖維素酯膜深度方向的延遲程度Rt，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，受到傳送方向以及寬度方向伸縮率之和的影響；通過把該伸縮率之差或之和調節至合適的范圍，可以使光學特性、尺寸穩定性以及平面性提高。
基于上述發現完成本發明。
發明的詳述按照權利要求1發明的纖維素酯膜的制造方法，是采用把纖維素酯的膠狀物在支承體上流延而形成膜，把該膜從支承體上剝離后使其干燥，將該干燥的膜卷繞的溶液流延制膜法制造纖維素酯膜的方法，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，如設膜的傳送方向的伸縮率(％)為MD、膜的寬度方向的伸縮率(％)為TD時，則滿足-4％≤MD-TD≤4％的關系，這是其特征。
在權利要求1中，MD和TD分別用下式表示。
MD≡(卷繞時膜的傳送速度/支承體上膜的傳送速度-1)×100(％)…(a)TD≡(卷繞時膜的寬度/從支承體上剝離前即刻的膜的寬度-1)×100(％)…(b)另外，在權利要求1的發明中，要求滿足-4％≤MD-TD≤4％是由于，使作為最終制品的纖維素酯膜的平面內光學滯相軸方向的折射率(nx)以及與其垂直方向的折射率(ny)之差小，面內延遲程度Ro小，例如在2nm以下，由此可以使偏光性能提高。如果MD-TD在上述范圍以外，則在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，膜的傳送方向以及寬度方向的伸縮率之差加大，結果是最終產品的纖維素酯膜的傳送方向以及寬度方向的分子定向狀態有很大不同，上述折射率(nx)和(ny)之差加大，面內延遲程度Ro加大。
按照權利要求2發明的纖維素酯膜的制造方法，系使纖維素酯膠狀物在支承體上流延形成膜，把該膜從支承體上剝離后使其干燥，把經過干燥的膜加以卷繞的溶液流延制膜法來制造纖維素酯膜的方法，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，把膜的傳送方向的伸縮率(％)用MD表示、把膜在寬度方向的伸縮率(％)用TD表示時，則滿足-6％≤MD+TD≤6％的關系，這是其特征。在權利要求2的發明中，MD和TD也可分別用上式(a)和(b)表示。
在權利要求2的發明中，要求滿足-6％≤MD+TD≤6％是因為，使最終制品的纖維素酯膜的厚度方向的光折射率變小，而使深度方向的延遲程度Rt加大，由此可以得到所希望的光學特性。如果MD+TD＞6％，則最終制品的纖維素酯膜的厚度方向的折射率nz加大，而深度方向的延遲程度Rt變小，例如厚度80μm的膜，Rt＜50nm，反之，如果MD+TD＜-6％時，則最終制品的纖維素酯膜的厚度方向的折射率nz變得過小，而深度方向的延遲程度Rt變得過大，例如，厚度80μm的膜，Rt＞60nm，哪種情況也無法得到所希望的光學特性。
權利要求3的發明的纖維素酯膜的制造方法，是采用把纖維素酯膠狀物在支承體上流延形成膜，將該膜從支承體上剝離后使其干燥，把該經過干燥的膜加以卷繞的溶液流延制膜法來制造纖維素酯膜的方法，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，把膜傳送方向的伸縮率(％)用MD表示、而膜的寬度方向的伸縮率用TD表示時，則滿足-4％≤MD-TD≤4％并且-6％≤MD+TD≤6％的關系，這是其特征。在權利要求3的發明中，MD以及TD也可以用(a)和(b)表示。
在權利要求3的發明中，要求滿足-4％≤MD-TD≤4％并-6％≤MD+TD≤6％的理由是，與權利要求1以及2的發明的場合同樣，如果采用權利要求3的發明，則可以提高偏光性能，同時，可以得到所希望的光學特性。
按照權利要求4發明的纖維素酯膜制造方法，在權利要求3的發明中，滿足TD≥-4％并MD≤-1％的關系。在權利要求4的發明中，MD以及TD也可以用上式(a)和(b)表示。
在權利要求4的發明中，要求滿足TD≥-4％并MD≤-1％是由于，在干燥中通過減少作用于膜的力，使最終制品的纖維素酯膜的殘留應力下降，由此，例如使高溫高濕環境下的尺寸穩定性提高。
按照權利要求5或6發明的纖維素酯膜制造方法，系在權利要求3或4的發明中，把膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，殘留溶劑量在30質量％以下的區域內，把膜的傳送方向的伸縮率用MD1表示時，則MD1≤-1％。
在權利要求5或6的發明中，殘留溶劑量可用下式表示。
殘留溶劑量(質量％)＝[(A-B)/B]×100式中A為測得的膜的質量，B為A膜在110℃干燥3小時的質量。在本說明書中，所謂殘留溶劑量，系指用上式表示的溶劑量。
另外，在權利要求5或6的發明中，MD1可用下式表示。
MD1＝(卷繞時膜的傳送速度/殘留溶劑量達到30質量％時的膜傳送速度-1)×100(％)…(c)在權利要求5的發明中，在殘留溶劑量達到30質量％以下的區域中，膜的傳送方向的伸縮率用MD1表示時，要求滿足MD1≤-1％是為了提高最終制品纖維素酯膜的尺寸穩定性。從支承體剝離的膜的干燥，在殘留溶劑大于30質量％的區域內用較低的溫度(80℃以下)進行干燥，而在殘留溶劑小于30質量％的區域中用較高的溫度(100℃以上)進行干燥。最終制品的纖維素酯膜的尺寸穩定性，因受到殘留溶劑量在30質量％以下的區域中的傳送方向伸縮率很大的影響，所以，當在該區域膜的傳送方向伸縮率MD1達到MD1≤1％時，作為最終制品的纖維素酯膜的尺寸穩定性上升。
權利要求7、8或9的發明的纖維素酯膜制造方法，系在權利要求3、4或5的發明中，在膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，至少含有1個把膜在寬度方向拉伸的工序，在膜從支承體上剝離后，至最初在寬度方向拉伸前的區域，把膜的寬度方向伸縮率用TD1表示時，則TD1≥-6％。
在權利要求7、8、9中，TD1可用下式表示。
TD1≡(拉伸前的膜寬/從支承體剝離前即刻的膜寬-1)×100(％)…(d)在權利要求6、7、8或9中，自膜從支承體剝離后至向寬度方向拉伸前的膜寬度方向的伸縮率用TD1表示時，要求滿足TD1≥-6％是由于可以提高最終制品的纖維素酯膜的平面性。膜在寬度方向的拉伸，可以使最終制品的纖維素酯膜傳送方向的厚度均勻而使平面性提高，但是，膜從支承體上剝離后至在寬度方向拉伸前的階段，當的寬度方向拉伸率TD1達到TD1＜-6％時，平面性的提高效果無法得到。
在權利要求1～9的發明中，MD、MD1及/或TD、TD1，可以通過調整干燥條件及作用于膜的張力而加以控制。
權利要求10、11、12或13中的發明的纖維素酯膜制造方法，在權利要求3～6中任一項發明中，膜從支承體上剝離后至卷繞前的階段，含有一個把膜在寬度方向進行拉伸的工序，在該拉伸工序，寬度方向的拉伸率在5％以下。
權利要求10、11、12或13的發明中的拉伸率，與膜寬度方向的伸縮率TD2相當可以采用下式表示。
TD2≡(拉伸后膜寬/拉伸前即刻的膜寬-1)×100(％)…(e)權利要求10、11、12或13的發明中，在膜的拉伸工序中，使寬度方向的拉伸率在5％以下，是由于可使最終制品的纖維素酯膜的分子定向軸(光學滯相軸)的寬度方向無偏差而使光學特性提高。在拉伸工序中，當膜寬度方向拉伸率大于5％時，作為最終制品的纖維素酯膜的分子定向軸(光學的滯相軸)的寬度方向偏差變大。
按照權利要求14發明的纖維素酯膜，可以通過權利要求1～13中任何一項記載的方法進行制造。
按照權利要求15發明的偏振片，具有由權利要求14中記載的纖維素酯膜所構成的保護膜。


圖1是本發明方法制造纖維素酯膜方法中所用的裝置示意圖。
圖2是本發明方法制造纖維素酯膜方法中所用的另一裝置示意圖。
實施方案下面參照附圖，說明本發明的實施方案。
首先，對本發明的纖維素酯膜的制造方法所用的原料進行說明。
構成膠狀物基本原料的纖維素酯是選自棉短絨漿、木漿以及麻漿中，也可以采用一般的方法使纖維素和醋酸酐、丙酸酐或丁酸酐反應得到的產物。其中，優選的是，對纖維素的羥基的酰基總置換度達到2.5～3.0的纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯以及纖維素乙酸丙酸丁酸酯。上述纖維素酯的乙酰基置換度，至少1.5是優選。纖維素的酰基置換度的測定，可按照ASTM的D817-91的標準實施。纖維素酯的分子量，作為數均分子量為70000～300 000，尤其是80000～200 000，在成型為膜時機械強度上升，是優選的。通常，纖維素酯反應后在水洗等處理后，形成薄片狀，可以以該形狀使用，但是，通過制成粒徑0.05～2.0mm的粒狀，可以加快在溶劑中的溶解。
在纖維素酯膜中，通常含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，從防止液晶老化的觀點考慮，波長370nm以下的紫外線吸收能力優良，并且，從液晶顯示性良好的觀點考慮，波長400nm以上的可見光吸收盡可能少的是優選的。抑制波長370nm的透過率優選在10％以下，更優選5％以下，尤其優選的是2％以下。作為上述紫外線吸收劑的具體例子，可以舉出羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和鎳絡合鹽系化合物等，著色少的苯并三唑系化合物是特別優選的。從市場購得的苯并三唑系紫外線吸收劑的例子，可以舉出ヂバ·スペシヤルティ·ケミカルズ(株)制造的チヌビン109、チヌビン171、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等。紫外線吸收劑也可以組合使用2種以上。紫外線吸收劑往膠狀物中的添加方法，可以在乙醇、二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧戊環等有機溶劑中溶解紫外線吸收劑后添加，也可以直接添加至膠狀物的組成中。無機粉末等不溶于有機溶劑的物質，用溶解器或砂磨機使其分散在有機溶劑和纖維素酯的混合物中，把該分散液添加至膠狀物中。紫外線吸收劑的用量對纖維素酯為0.5～20質量％，優選的是0.6～5.0質量％，更優選的是0.6～2.0質量％。
在纖維素酯膜中，為了改善滑動性、耐結塊性或耐擦傷性，可以含有無光劑(マット)等其他微粒。作為這些微粒的具體例子，例如，可以舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成的硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等無機微粒以及交聯高分子微粒。其中，二氧化硅使膜的光霧值小，是優選的。微粒的2次粒子平均粒徑優選0.01～1.0μm，而其含量對纖維素酯優選為0.005～0.3質量％.二氧化硅等微粒，多數要用有機物進行表面處理，經過這種處理后可以使膜的光霧值降低，是優選的。作為表面處理的有機物，可以舉出鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒徑大的，無光澤效果好，反之，平均粒徑小的，其透明性優良。微粒的一次粒子的平均粒徑優選5～50nm，更優選7～14nm。微粒在纖維素酯膜中通常作為凝聚體存在，在纖維素酯膜表面，最好生成0.01～1.0μm的凹凸。從市場購得的二氧化硅微粒的例子，可以舉出アェロジル(株)制造的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，特別是AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812是優選的。無光澤劑也可以2種或以上組合使用。
在纖維素酯膜中，可以含有苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑劑。作為磷酸酯系增塑劑，可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三(鄰甲苯酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等；作為苯二甲酸酯系，可以舉出二乙基苯二甲酸酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯等；作為乙醇酸酯，可以舉出甘油三醋酸酯、甘油三丁酸酯、丁基苯二甲酰基丁基乙二醇酸酯、乙基苯二甲酰基乙基乙二醇酸酯、甲基苯二甲酰基乙基乙二醇酸酯等。苯二甲酸酯系及乙醇酸酯系的增塑劑是特別優選的。可組合使用2種或以上的增塑劑。
下面，對含上述原料的膠狀物制造方法加以介紹。在溶解釜中，將片狀纖維素酯放在對纖維素酯的優良溶劑為主的有機溶劑中攪拌溶解，形成膠狀物。作為溶解方法，可以有在常壓下進行的方法，在主溶劑沸點以下進行加熱的方法，在主溶劑沸點以上進行加熱加壓的方法，特開平9-95544號、特開平9-95557號以及特開平9-95538號各公報中所公開的冷卻溶解法、特開平11-21379號公報中所公開的在高壓下進行的方法等。溶解后的膠狀物用過濾材料進行過濾、脫泡，用泵送至下一工序。膠狀物中的纖維素酯濃度優選的是10～40質量％，更優選的是15～30質量％。為了使上述添加劑中的有機聚合物含在膠狀物中，既可預先把該聚合物溶解在有機溶劑中后再添加，也可直接往膠狀物中添加。在這情況下，應使聚合物在膠狀物中不生成白色混濁，或不產生相分離。
作為在膠狀物制造時使用的有機溶劑，從生產效率的觀點看，最好使用纖維素酯的優良溶劑和不良溶劑的混合物。優良溶劑和不良溶劑的混合比率優選的范圍是優良溶劑70～98質量％、不良溶劑2～30質量％。所謂優良溶劑，系指在單獨時可以溶解所用的纖維素酯，所謂不良溶劑，系指單獨時不溶解該酯的溶劑。作為纖維素酯的優良溶劑，可以舉出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、環己酮、乙酰乙酸甲酯、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、1，4-二氧戊環、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、二氯甲烷、溴丙烷等。其中，醋酸甲酯、丙酮或二氯甲烷是優選的，但是，最近從環境問題考慮，非氯系有機溶劑是優選的。另外，當上述有機溶劑和甲醇、乙醇、丁醇等低級醇組合使用時，可以提高纖維素酯在有機溶劑中的溶解性，可以降低膠狀物粘度，是優選的，其中，沸點低，毒性少的乙醇是特別優選的。作為不良溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、丙酮、環己酮等。
下面，參照圖1對本發明的纖維素酯膜制造方法中使用的裝置中的一例進行說明。
在圖1中，纖維素酯膜制造裝置包括由表面經過鏡面處理的金屬制環帶構成的支承體(1)；纖維素酯膠狀物在支承體(1)上流延膠狀物的流延模具(2)；分別配置在支承體(1)上下的移送回路的里外兩側，并且把支承體(1)上流延的膠狀物進行加熱干燥，形成膜(F)的加熱干燥裝置(3)(4)；使膜(F)從支承體(1)上剝離的織物剝離輥(5)；使從支承體(1)上剝離的膜(F)進行干燥的干燥裝置(6)；經過干燥的膜(F)進行卷繞的卷繞裝置(7)。還有，作為支承體，也可以采用金屬制滾筒構成的裝置來代替金屬環帶。
干燥裝置(6)，在具有熱風吹入口(61)和熱風排出口(62)的機殼(60)內，以曲折狀設置多個傳送輥(63)。在干燥裝置(6)中，膜(F)在機殼(60)內掛在全部傳送輥(63)上而傳送，在該傳送過程中，從熱風吹入口(61)吹入干燥的熱風，由此進行干燥。膜卷繞裝置(7)在機殼(70)內設有幾個傳送輥(71)以及一個卷繞輥(72)。然后，把來自干燥裝置(6)的膜(F)在機殼(70)內掛在全部傳送輥上而傳送，并卷繞在卷繞輥(72)上。
采用上述構成的制造裝置，制造纖維素酯膜的方法如下所述。
首先，把纖維素酯膠狀物從流延模具(2)流延到支承體(1)上，通過加熱干燥裝置(3)(4)，干燥殘留溶劑量到10～200質量％，在支承體(1)上形成膜(F)。然后，把支承體(1)上形成的膜(F)通過剝離輥(5)從支承體(1)上剝離，剝離的膜(F)送至干燥裝置(6)的機殼(60)內。在干燥裝置(6)中，膜(F)在機殼(60)內掛在多個傳送輥(63)上而傳送，在該傳送過程中，從熱風吹入口(61)吹進干燥熱風使其干燥。然后，把經過干燥的膜(F)送至膜卷繞裝置(7)，掛在多個傳送輥(71)上傳送后，卷繞在卷繞輥(72)上。卷繞的膜(F)的殘留溶劑量優選為1質量％以下。這樣就制成了纖維素酯膜。
而且，膜(F)從支承體(1)剝離后至卷繞前的階段，膜(F)傳送方向的伸縮率(％)用MD表示、而其寬度方向的伸縮率(％)用TD表示時，滿足-4％≤MD-TD≤4％及/或-6％≤MD+TD≤6％的關系；或滿足-4％≤MD-TD≤4％、-6％≤MD+TD≤6％、TD≥-4％及MD≥-1％的關系；或者滿足-4％≤MD-TD≤4％及-6％≤MD+TD≤6％關系，并且，膜(F)從支承體(1)上剝離后至卷繞前的階段，殘留溶劑量在30質量％以下的區域內，調整干燥條件以及傳送張力，使膜(F)傳送方向的伸縮率MD1達到-1％以下.
圖2示出本發明的纖維素酯膜制造方法中所用裝置的又一例。
圖2所示裝置與圖1所示裝置的不同點是，在干燥裝置(6)(下面稱作第1干燥裝置6)和卷繞裝置(7)之間，從第1干燥裝置(6)一側設置有挾持經過干燥的膜(F)的寬度方向兩側的邊緣，使膜(F)的寬度保持一定，或使膜(F)在寬度方向拉伸的拉幅裝置(8)；通過拉幅裝置(8)在寬度方向進行規定寬度拉伸的膜(F)，使其進一步進行干燥的第2干燥裝置(9)。還有，與圖1中所示的相同結構用相同的符號表示，此處說明省略。
第2干燥裝置(9)，在機殼(90)內具有熱風吹入口(91)以及熱風排出口(92)，以曲折狀設置多個傳送輥(93)。在第2干燥裝置(9)中，膜(F)在機殼(90)內掛在全部傳送輥(93)上而傳送，在該傳送中，通過從熱風吹入口(91)吹進的干燥熱風進行干燥。
采用上述結構的制造裝置的纖維素酯膜制造方法如下所述。
在支承體(1)上從模具(2)流延膠狀物后，通過第1干燥裝置(6)進行干燥前，用與圖1中所示裝置同樣進行。但是，在第1干燥裝置(6)，膜(F)被干燥到殘留溶劑量為5～80質量％。
在第1干燥裝置(6)中干燥過的膜(F)送至拉幅裝置(8)，在這里挾持膜(F)的寬度方向兩側邊緣部分，使膜(F)的寬度保持一定，或使膜(F)在寬度方向拉伸，同時使其加熱干燥。拉幅裝置(8)在直交方向的拉伸率(膜寬度方向的伸縮率TD2)在5％以下。通過拉幅裝置(8)的膜(F)的殘留溶劑量在3～50質量％以下是優選的。
然后，把經過寬度限定的膜(F)送入第2干燥裝置(9)的機殼(90)內，在機殼(90)內使膜(F)掛在多個傳送輥(93)上而傳送，在該傳送過程中，從熱風吹入口(91)吹進的干燥熱風使其干燥。接著，把來自第2干燥裝置9的膜(F)送至膜卷繞裝置(7)，掛在多個傳送輥(71)上傳送后，卷繞在卷繞輥(72)上。被卷繞的膜(F)的殘留溶劑量最好在1質量％以下。因此，制得纖維素酯膜(F)。
而且，把膜(F)從支承體(1)剝離后至卷繞前的期間階段，如把傳送方向的伸縮率(％)用MD表示，而把該膜寬度方向的伸縮率(％)用TD表示時，滿足-4％≤MD-TD≤4％及/或-6％≤MD+TD≤6％的關系，或滿足-4％≤MD-TD≤4％、-6％≤MD+TD≤6％、TD≥-4％及MD≥6％的關系，滿足-4％≤MD-TD≤4％和-6％≤MD+TD≤6％的關系。并且，膜(F)從支承體(1)上剝離后至卷繞前的階段，殘留溶劑量在30質量％以下的區域，膜(F)的傳送方向伸縮率MD1在-1％以下，或者，滿足-4％≤MD-TD≤4％及/或-6％≤MD+TD≤6％的關系，并且，膜(F)從支承體(1)上剝離后，至采用拉幅裝置(8)在寬度方向拉伸前的階段，調整干燥條件、傳送張力以及拉伸條件，使膜的寬度方向伸縮率TD1達到-6％以上。
在圖2所示的裝置中，在第1干燥裝置(6)和第2干燥裝置(9)之間設置1臺拉幅裝置(8)，然而，拉幅裝置的數目及設置場所可作適當變更。
下面對本發明的具體實施例與比較例一起進行說明。還有，全部實施例及比較例均采用圖2所示的裝置進行。
實施例1～4及比較例1采用纖維素三乙酸酯100重量份和二氯甲烷500重量份制造膠狀物。然后，把得到的膠狀物，從模具(2)中流出使在支承體(1)上流延，通過調整流量，使其干燥后卷繞時的膜厚達到80μm，同時，通過加熱干燥裝置(3)(4)進行干燥，使殘留溶劑量達到10～200質量％，在支承體(1)上形成膜(F)。然后，把支承體(1)上形成的膜(F)，通過剝離輥(5)從支承體(1)上剝離，使剝離得到的膜(F)在第1干燥裝置(6)中干燥后，將經過干燥的膜(F)送至拉幅裝置(8)，在這里挾持膜(F)的寬度方向兩側邊緣部位，使膜(F)的寬度保持一定，或把膜(F)在寬度方向拉伸，同時加熱干燥。然后，把寬度達到規定的膜(F)在第2干燥裝置(9)中進行干燥，使殘留溶劑量達到1質量％以下。最后，把干燥過的膜(F)送至膜卷繞裝置(7)，卷繞在卷繞輥(72)上。這樣，制成膜厚80μm的纖維素酯膜。
此時，通過調整干燥條件，傳送張力以及拉幅裝置(8)的拉伸率，具有使膜(F)從支承體(1)上剝離后至卷繞前的期間內階段，膜F(F)的傳送方向的伸縮率MD{≡(卷繞時的膜傳送速度/支承體上膜的傳送速度-1)×100}[％]、該膜寬度方向伸縮率TD{≡(卷繞時的膜寬/從支承體剝離即刻前的膜寬-1)×100[％]的種種變化。
而且，制得的纖維素三乙酸脂膜的面內延遲值Ro以及深度方向延遲值Rt可用王子計測器(株)制造的自動雙折射計KOBLA 21ADH測定。另外，制得的纖維素三乙酸脂膜的傳送方向以及寬度方向的尺寸穩定性用下法測定。即，從纖維素三乙酸脂膜沿著傳送方向以及寬度方向切成100mm方形試樣，試樣的縱橫向尺寸用顯微鏡測定到1/1000mm后，把試樣在溫度80℃、相對濕度(RH)90％的氣氛中放置50小時。然后，把試樣于溫度23℃、相對濕度(RH)55％的氣氛中放置8小時后，用顯微鏡測定試樣的縱橫向尺寸到1/1000mm，求出在規定的氣氛中放置前后的尺寸值之比{(L1-L2)/L1×100}[％]。這里的L1是放置前的尺寸值，L2是放置后的尺寸值。
實施例1～4以及比較例1的結果示于表1。
表1

實施例5和實施例6與上述實施例1～4及比較例1同樣制造膜厚80μm的纖維素三乙酸脂膜。
此時，通過調整干燥條件，傳送張力以及拉幅裝置(8)的拉伸率，具有使膜(F)從支承體(1)上剝離后至卷繞前的階段中，殘留溶劑量超過30質量％時膜(F)的傳送方向伸縮率MD2{≡(殘留溶劑量30質量％時膜的傳送速度/支承體上的傳送速度-1)×100}[％]、同樣在殘留溶劑量低于30質量％的區域的膜(F)的傳送方向的伸縮率MD1{≡(卷繞時的膜的傳送速度/殘留溶劑量為30質量％時的膜傳送速度-1)×100}[％]、或膜(F)從支持體(1)剝離后至卷繞前的階段中膜的寬度方向伸縮率TD{＝(卷繞時的膜寬/從支承體剝離即刻前的膜寬-1)×100[％]的種種變化。
而且，制得的纖維素三乙酸脂膜的傳送方向尺寸穩定性，用與上述實施例1～4以及比較例1同樣的方法進行測定。
實施例5及實施例6的結果示于表2。
表2

實施例7及實施例8與上述實施例1～4以及比較例1同樣制造膜厚80μm的纖維素三乙酸脂膜。
此時，通過調整干燥條件，傳送張力以及拉幅裝置(8)的拉伸率，具有使膜(F)從支承體(1)上剝離后至卷繞前的階段，膜(F)的傳送方向伸縮率MD{≡(卷繞時的膜傳送速度/支承體上膜的傳送速度-1)×100}[％]、膜(F)從支承體(1)剝離后傳送拉伸裝置(8)前的階段中膜(F)的寬度方向的伸縮率TD1{≡(拉伸前的膜寬/從支承體剝離前即刻的膜寬-1)×100}[％]、拉伸裝置(8)中的拉伸率、即在拉伸裝置前后的膜寬方向的伸縮率TD2{≡(拉伸后的膜寬/拉伸前即刻的膜寬-1)×100}[％]、以及由拉伸裝置(8)出來后到卷繞之間的階段中膜寬度方向伸縮率TD3{≡(卷繞時的膜寬/拉伸后即刻的膜寬-1)×100[％]的種種變化。
而且，制得的纖維素三乙酸脂的定向角用王子計測器(株)制造的自動雙折射計KOBLA 21ADH進行測定。另外，制得的纖維素三乙酸脂的平面性用下法測定。即，用(株)キ-ェンス制造的激光焦點變位計LT-8010測定膜厚，求出最大膜厚和最小膜厚之差。
實施例7及實施例8的結果示于表3。
表3

上述結果表明，寬方向的伸縮率(TD1+TD2+TD3)同軸時，拉幅機的拉伸愈小，則平面性愈提高。
發明的效果按照權利要求1的發明，通過使制得的纖維素酯膜的面內延遲值變小，可以提高偏光性能。
按照權利要求2的發明，使制得的纖維素酯膜深度方向的延遲值加大，可以得到所希望的光學特性。
按照權利要求3的發明，使制得的膜的面內延遲程度變小，可以提高偏光性能，同時，深度方向的延遲程度加大，可以得到所希望的光學特性。
權利要求
1.一種按溶液流延制膜法的纖維素酯膜的制備方法，其包括以下步驟在支承體上流延纖維素酯膠狀物，以在支承體上形成膜；由支承體上剝離膜；干燥剝離的膜；將干燥的膜卷繞在卷繞輥上，其中，要滿足以下關系-4％≤MD-TD≤4％其中MD由下式表示MD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時膜的傳送速率/膜在支承體上的傳送速率-1)×100％，而TD以下式表示TD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時的膜的寬度/從支承體上剝離前即刻的膜寬度-1)×100％。
2.一種按溶液流延制膜法的纖維素酯膜的制備方法，其包括以下步驟在支承體上流延纖維素酯膠狀物，以在支承體上形成膜；由支承體上剝離膜；干燥剝離的膜；將干燥膜卷繞在卷繞輥上，其中，要滿足以下關系-6％≤MD+TD≤6％其中MD由下式表示MD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時膜的傳送速率/膜在支承體上的傳送速率-1)×100％，而TD以下式表示TD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時的膜寬度/從支承體上剝離前即刻的膜寬度-1)×100％。
3.一種按溶液流延制膜法的纖維素酯膜的制備方法，其包括以下步驟在支承體上流延纖維素酯膠狀物，以在支承體上形成膜；由支承體上剝離膜；干燥剝離的膜；將干燥的膜卷繞在卷繞輥上，其中，要滿足以下關系-4％≤MD-TD≤4％，以及-6％≤MD+TD≤6％其中，MD由下式表示MD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時，膜的傳送速率/膜在支承體上的傳送速率-1)×100％，而TD以下式表示TD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時，膜的寬度/從支承體上剝離前即刻的膜寬度-1)×100％。
4.按照權利要求3的方法，其中，還要滿足以下關系TD≥-4％，而MD≤-1％。
5.按照權利要求3的方法，其中，還要滿足以下關系MD1≤-1％其中，MD1由下式表示MD1≡(當膜卷繞在卷繞輥上時膜的傳送速率/當膜的殘余溶劑含量為30％重量時的膜的傳送速率-1)×100％。
6.按照權利要求4的方法，其中還要滿足以下關系MD1≤-1％其中MD1由下式表示MD1≡(當膜卷繞在卷繞輥上時，膜的傳送速率/當膜的殘余溶劑量為30％重量時，膜的傳送速率-1)×100％。
7.按照權利要求3的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，還包括一個橫向拉伸膜的步驟，其中要滿足以下關系TD1≥-6％其中，TD1由下式表示TD1≡(拉伸前即刻的膜寬度/由支持體上剝離前即刻的膜寬度-1)×100％。
8.按照權利要求4的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，還包括一個橫向拉伸膜的步驟，其中要滿足以下關系TD1≥-6％其中，TD1由下式表示TD1≡(拉伸前即刻的膜寬度/由支承體上剝離前即刻的膜寬度-1)×100％。
9.按照權利要求5的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，還包括一個橫向拉伸膜的步驟，其中要滿足以下關系TD1≥-6％其中TD1由下式表示TD1≡(拉伸前即刻的膜寬度/由支承體上剝離前的膜寬度-1)×100％。
10.按照權利要求3的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，至少還包括一個以拉伸比不大于5％的方式橫向拉伸膜的步驟。
11.按照權利要求4的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將干燥膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，至少還包括一個以拉伸比不大于5％的方式橫向拉伸膜的步驟。
12.按照權利要求5的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將干燥膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，至少還包括一個以拉伸比不大于5％的方式橫向拉伸膜的步驟。
13.按照權利要求6的方法，在由支承體上剝離膜的步驟和將干燥膜卷繞在卷繞輥上的步驟之間，至少還包括一個以拉伸比不大于5％的方式橫向拉伸膜的步驟。
14.由權利要求1～13中任一方法制備的纖維素酯膜。
15.一種偏振化片，它包含由權利要求14所述的纖維素酯膜構成的保護膜。
全文摘要
一種按流延制膜法的纖維素酯膜的制備方法，其包括以下步驟在支承體上流延纖維素酯膜膠狀物，以在支承體上形成膜；由支承體上剝離膜；干燥；將干燥膜卷繞在卷繞輥上。其中，要滿足以下關系－4％≤MD－TD≤4％，其中MD由下式表示MD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時膜的傳送速率/膜在支承體上的傳送速率－1)×100％，而TD以下式表示TD≡(當膜卷繞在卷繞輥上時的膜的寬度/從支承體上剝離前即刻的膜寬度－1)×100％。
文檔編號B29C55/08GK1408528SQ0214276
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月20日 優先權日2001年9月27日
發明者長嶋克佑 申請人:柯尼卡株式會社