專利名稱：聚甲醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及改進的制備聚甲醛的連續方法。
眾所周知，可在陽離子引發劑的存在下通過單體的連續本體聚合制備甲醛聚合物。這種聚合通常在捏和機或在擠出機中進行。這里的溫度分布可以使得所得的甲醛聚合物呈固體狀態(DE-A 1 161 421、DE-A 1 495 228、EP-A 1 720 358、EP-A 3 018 898)，或是呈熔體(DE-A 3 147 309)。生產的固態聚合物的進一步處理是已知的，為此可參見DE-A 3147309、DE-A3628561、EP-A 678535、EP-A 699965和DE-A 4423617。
作為熔體生產的聚合物在下游脫揮發和精制反應器中進行進一步的處理。為此，將熔化物直接由擠出機輸送至反應器，在這些步驟之間沒有任何相改變(DE-A 3 147 309)。在此下游反應器中，聚合物的不穩定鏈端發生熱降解。未轉化的單體和在熱降解中產生的分解產品，特別是甲醛，通過蒸發脫出的情況幾乎全部出現在排空的擠出機中。
由于使用的單體通常沒有完全轉化成聚合物，當熔體上的壓力降至大氣壓，其蒸氣壓對聚合物熔體就有發泡作用(參見DE-A 3 147 309)。
因此，本發明的目的是提供一種改進的制備聚甲醛的連續方法，與先有技術相比，它具有下列優點在脫揮發成分過程中形成泡沫的趨勢應被降低，在造粒過程中粉末的產生應被降至最小。顆粒應該是緊密的。在最后擠出機中的物料通過量應該提高而能量消耗應該降低。
我們發現在陽離子引發劑的存在下，并且如需要，在調節劑的存在下，通過單體的本體聚合制備聚甲醛的均聚或共聚物的連續方法可實現上述目的，其中在聚合過程中，單體和聚合物均以熔融狀態存在，如需要，其后對聚合物進行滅活處理，將熔體卸出、冷卻并造粒，該方法包括在升高的壓力下和在液體的存在下卸出聚合物、對聚合物進行冷卻并造粒。
原則上，可在任何高混合效率的螺旋機器上實施此方法。優選的設備為擠出機、Buss捏和機和帶有或不帶靜止混合部件的流動管，優選雙螺旋擠出機。
在新方法的第一步中，聚甲醛的均聚或共聚物優選在加熱區進行熔化。
此類聚合物是本領域的技術人員熟知的，并在文獻中已有描述。
這些聚合物在其聚合物主鏈中通常含有至少50mol％的-CH2O-重復單元。
均聚物一般通過聚合甲醛或三氧雜環己烷進行制備，優選在合適催化劑的存在下進行。
就本發明而言，優選聚甲醛共聚物、特別是那些除含有-CH2O-重復單元外，還含有至高達50mol％、優選0.1至20mol％、特別是0.3至10mol％、特別優選2至6mol％下面所示重復單元的聚甲醛共聚物， 其中，R1至R4彼此獨立地為氫、C1-C4-烷基或含1至4個碳原子的鹵代烷基，R5為-CH2-、-CH2O-、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基取代的亞甲基或相應的甲醛基團，n為0至3。這些基團通過環醚的開環引入共聚物中是有利的。優選的環醚具有化學式 其中R1至R5和n的定義如上。作為例子可提及的環醚有環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、1，3-環氧丁烷、1，3-二氧雜環己烷、1，3-二氧雜環戊烷和1，3-二氧雜環庚烷，也可提及作為共聚單體的有線性低聚和聚縮甲醛如聚二氧雜環戊烷或聚二氧雜環庚烷。
其它合適的甲醛三元共聚物是那些，例如，通過反應三氧雜環己烷、上述一種環醚和第三種單體、優選下列化學式的雙官能化合物制備的三元共聚物， 和/或 其中z為化學鍵-O-或-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C2-C8-環亞烷基)。
此類優選單體為縮水甘油、二環氧甘油醚和由縮水甘油基化合物與甲醛、二氧雜環己烷或三氧雜環己烷按2∶1的摩爾比制備的二醚以及由2摩爾縮水甘油基化合物和1摩爾含2至8個碳原子的脂族二醇制備的二醚，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-環丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-環己二醇的二環氧甘油醚，在此作為例舉。
制備上述均聚和共聚物的方法是本領域的技術人員熟知的，并在文獻中有描述，因此在此進一步的細節描述是多余的。
優選的聚甲醛共聚物的熔點至少為150℃和其分子量(重均)MW在5000至200,000之間、優選在7000至150,000之間。
特別優選端基團穩定的聚甲醛聚合物，它們在鏈端具有C-C鍵。
熔融聚合物導致隨之而來的聚合中熔體熱合，因而揮發性組分保留在擠出機中。將上述單體或這些單體的混合物一起或與陽離子引發劑先后加入到聚合物熔體中。在進料過程中反應混合物的溫度優選在62℃至114℃之間、特別是在70℃至90℃之間。
新方法優選用于三氧雜環己烷的均聚或共聚。不過，上述任何單體，例如，包括四氧雜環己烷可用作單體。
單體如三氧雜環己烷優選熔融地并且通常在60℃至120℃之間進行進料。因為聚合通常是放熱的，所以僅需要在新方法開始時提供能量熔化聚合物。然后產生的聚合熱足以熔化形成的聚甲醛均聚物或共聚物。
如需要，通過使用常規的(三氧雜環己烷)聚合調節劑可將聚合物的分子量調至希望值。可能的調節劑是縮醛和分別為一元醇的縮甲醛、醇本身以及一般不能完全避免并作為鏈轉移劑行使功能的少量水。調節劑的用量在10至10,000ppm之間、優選在100至1000ppm之間。
使用的引發劑為常規的陽離子(三氧雜環己烷)聚合引發劑。合適的引發劑為諸如氟化或氯化烷基-或芳基磺酸如三氟甲磺酸之類的質子酸或諸如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷或三氟化硼之類的路易斯酸，或是其配合物和鹽類化合物如三氟化硼醚合物和六氟磷酸三苯基甲酯。催化劑的用量在約0.01至1000ppm之間、優選在0.05至10ppm之間。一般建議以稀釋形式、優選以0.005至5wt％的濃度加入催化劑。可用于此目的的溶劑為惰性化合物如脂族或環脂族烴、鹵代脂族烴、乙二醇醚等。
單體、引發劑和，如需要，調節劑可以任何希望的方式進行預混合，或彼此分開加入聚合反應器中。也可沿反應器設置共聚單體進料點。
根據本發明，聚合區溫度和壓力的選擇應使得單體和聚合物是熔融的。例如，三氧雜環己烷在約60至65℃之間熔化，在大氣壓下其沸點為115℃。因為聚合溫度較高，聚合一般在升高的壓力、優選1.5至500巴、特別是5至50巴下進行。在反應條件下，三氧雜環己烷與約1.5至2％的甲醛保持平衡，在密封體系內至少其部分作為氣體存在。甲醛均聚物的熔點約為176℃，如果引入較大量的共聚單體，熔點可降至約150℃，并可通過未轉化的三氧雜環己烷進一步降低。聚合反應器中熔體的溫度應該不超過300℃，因為在高溫下，甲醛聚合物分解。特別優選的溫度范圍在150至200℃之間。單體/聚合物混合物的熔化溫度很難準確測定，但是通過聚合反應器的外部溫度可得到一些暗示。重要的是在熔融狀態下生產聚合物。
聚合混合物在聚合區的停留時間優選在0.1至20分鐘之間、特別是0.4至5分鐘之間。聚合優選進行到至少為30％、特別是60％以上的轉化率。在有利的條件下，也可能達到80％及以上的轉化率。
優選在聚合后，沒有發生任何相變化，立即使聚合混合物滅活。
一般通過將滅活劑加入聚合熔體中進行催化劑殘留物的滅活。合適滅活劑的例子是氨、脂族或芳族胺、醇、作為堿反應的鹽如碳酸鈉或硼砂，或水。其加入到聚合物中的量優選不超過1wt％。
聚合反應器與滅活反應器的空間分隔應該是聚合物/單體熔體可彼此之間無阻礙地移動，但是滅活劑穿入到聚合反應器的情況應得到有效防止。通過引入的局部增加熔體流速的頸縮，例如在使用擠出機的情況下，通過熔體流動限制器，進行分隔。滅活反應器的設計應該使得在短時間內聚合物/單體熔體能完全混合。在擠出機的情況下，實踐中可通過引入特別的捏和部件或反混部件取得此效果。滅活反應器中的溫度優選在150至300℃之間。也可在滅活反應器中將穩定劑直接加至熔體上，優選與滅活劑一起加入。
在新方法的另一優選實施方案中，也可直到進行下述的加壓造粒前才進行滅活，例如，通過將材料噴灑在粗聚甲醛顆粒上。
在新方法中，熔體被卸出、冷卻并造粒，在此，重要的是在升高的壓力下以及在液體的存在下將聚合物卸出、冷卻并造粒。
已知的加壓造粒的合適設備的例子為具有靜壓力(產生于液體柱)的垂直排列管和帶有截面收縮的管，因為經濟原因(消耗液體)，特別優選環形排列管。
卸料設備(切割室)中的壓力基本取決于所用單體的蒸氣壓，并且在聚合物熔體卸出的溫度下應高于此蒸氣壓。
切割室中的壓力是選擇排列在切割室和離心機之間的管線的函數。管線系統中的壓降基本上由截面積、長度、管中彎頭的數目和性質、截面變化和流量決定。優選通過使用長管線得到高壓。
壓力一般在1.2至200巴之間、優選在2至50巴之間。特別合適的液體是具有高熱容量且無毒的液體，例如諸如石蠟油之類的油或諸如道氏熱載體或Marlo熱載體之類的熱導油。
優選的液體是水。
液流的溫度一般在20至95℃之間、特別是在35至75℃之間。液流對熔體進行冷卻(無單體逸出)。為了將材料從卸料口排出，可使用，例如，轉刀或切割轉片，它們優選施加在卸料口上。
然后使用合適的設備如離心機(轉動離心機籃)或旋風分離器或沖擊干燥器對液體/顆粒混合物進行分離。
在液體中的停留時間優選在0.1秒至4分鐘之間、優選在0.55秒至2分鐘之間、特別是在1至40秒之間。
有利的是將液體重新引入回路，將顆粒進行進一步干燥，如需要，也可將顆粒進行初步的脫揮發成分處理。
為此，使用合適的設備如流化床干燥器、熱空氣干燥器或真空干燥器，或是使用這些干燥器的組合。輻射干燥器(紅外輻射或微波)也是已知的。在這些過程中，提供能量給顆粒，用于加熱顆粒并進一步除去殘余液體以及未反應的單體。
此過程中，顆粒的溫度在25至150℃之間、優選在65至120℃之間。
在新方法的一個優選實施方案中，對粗聚甲醛進行初步的脫揮發成分處理，從而增加在最后擠出機中的物料通過量。
新方法得到幾乎完全為球形的緊密顆粒，避免如在先有技術中的產生粉末和起泡。然后可將所得的聚甲醛聚合物以常用的添加劑如穩定劑、橡膠、填充劑等進行進一步加工。
權利要求
1.在陽離子引發劑的存在下，并且如需要，在調節劑的存在下，通過單體的本體聚合制備聚甲醛均聚或共聚物的連續方法，其中在聚合過程中，單體和聚合物均以熔融形式存在，如需要，其后對聚合物進行滅活處理，將熔體卸出、冷卻并造粒，該方法包括在升高的壓力下和在液體存在下將聚合物卸出、冷卻并造粒。
2.權利要求1的方法，其中在另一步驟中將聚合物與液體分離，如需要，再進行滅活處理。
3.權利要求1或2的方法，其中壓力在1.2至200巴之間。
4.權利要求1至3的任一方法，其中液體由水或由油或由水與油的混合物組成。
全文摘要
在陽離子引發劑的存在下，并且如需要，在調節劑的存在下，通過單體的本體聚合制備聚甲醛均聚或共聚物的連續方法，其中在聚合過程中，單體和聚合物均以熔融形式存在，如需要，其后對聚合物進行滅活處理，將熔體卸出、冷卻并造粒，該方法包括在升高的壓力下和在液體存在下將聚合物卸出、冷卻并造粒。
文檔編號B29C47/50GK1398273SQ01804599
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月2日 優先權日2000年2月10日
發明者M·穆斯, R·安德利克, G·埃格伯斯, M·科瑞斯舍, M·羅斯 申請人:巴斯福股份公司