專利名稱：熱塑性樹脂組合物的發泡制品和其制造方法
發明的領域本發明涉及一種含有實心表皮層和芯部分(兩者都由單一熱塑性樹脂組合物制成)的發泡制品，本發明還涉及一種制造這種發泡制品的方法。
發明的背景熱塑性樹脂，尤其是聚烯烴樹脂在工業上有廣泛的應用。由于聚烯烴樹脂不含氯，所以它們在焚燒時不會放出有毒氣體。其作為對環境有利的材料的應用范圍快速擴大，因為它們也能再回收利用。尤其是在汽車工業領域中，需要由輕質并且剛性等性能優異的聚烯烴樹脂制成的部件。
對這種聚烯烴樹脂進行注塑并同時使其發泡制得的注塑發泡制品在實際中用作聚烯烴樹脂產品。通常，與不發泡的模塑制品相比，對含發泡劑的聚烯烴樹脂組合物進行注塑并同時發泡制得的發泡制品在外觀和強度上差并且商業價值也較低，因為在發泡制品的表面層中也會形成泡孔(foam cell)。
因此，在應用領域如汽車部件中，其中較重要的是尋求較好的外觀，實際要提供具有表皮層的發泡制品，它是經下述方法制得的，用預先在分開的工藝步驟中制得的表皮層覆蓋發泡模具的模腔內表面，然后向其中注入(injecting)熔融的發泡樹脂組合物，以便形成被表皮層覆蓋著的發泡制品，或者將表皮層施加到注塑的發泡制品上。
然而，上述常規的實踐具有這樣的問題，即過程復雜并且用過或廢棄的制品難以再回收利用，因為發泡產品的表皮層和芯部分是由不同的樹脂制成的。
為了解決這些問題，提出了一種方法，其中在模塑發泡制品的同時，在發泡模塑制品的外表面上形成實心表皮層。
例如，日本專利公開平4-144721 A披露了一種方法，其中將熔融的樹脂注入金屬模具，同時退出模具。這種已有技術存在某些問題，即熔融的樹脂很難完全裝滿模腔的周圍部分，并有易于發生欠注射(short shot)的傾向，因此難以獲得較厚的表皮層，并且泡孔的大小分布變得粗糙。
日本專利公開平4-214311 A披露了一種方法，其中將熔融的樹脂注入金屬模具，同時將其退出，然后一旦到達將其關閉的方向上時移動金屬模具，形成實心表皮層，而后在金屬模具退出的情況下進行發泡。然而，這種已有技術存在若干問題，即在發泡制品的表面上易產生波流狀標記(下面有時稱為漩渦狀標記)，并且工藝步驟復雜，需要延長的加工周期。當在發泡制品的表面上形成波流狀標記如漩渦狀標記時，制品的外觀變差，這就阻止了將這種制品用在非涂覆的制品如目前用于汽車內和外設施的那些制品上。
日本專利公開平8-300391 A披露了一種方法，其中將熔融的樹脂注入保持于固定狀態的金屬模具中，然后就以這種狀態冷卻模具，然后在退出金屬模具的同時進行發泡。然而，這種已有技術存在若干問題，即形成的泡孔的大小不規則，從而導致隔熱性差并且機械強度較低，并且該方法需要延長的時間，而且不能排除由于熔融樹脂在發泡制品表面上流動產生的漩渦狀標記。
日本專利公開平10-128795 A描述了一種方法，其中將熔融的樹脂注入固定狀態模具的金屬模具中，將其充滿，在退出金屬模具的同時，立即進行發泡。然而，這種已有技術存在某些問題，即當試圖增加實心表皮層的厚度時，必須承受發泡膨脹比的一些下降，反之亦然。
從上述技術的狀況開始，發明人提出了一種解決方案，其中首先將一部分原料注入金屬模具的有限模腔中，然后將剩余部分的原料注入模腔中，同時解除模腔空間的限制。采用這種技術措施，目前可以制得具有高發泡膨脹比的較厚實心表皮層的模塑發泡制品。
本發明還提供一種方法，其中可以排除流動狀標記如漩渦狀標記等的產生，從而可以制得能用作非涂覆制品如汽車內和外部件的發泡制品。
發明的概述本發明的第一個目的是提供一種從熱塑性樹脂組合物以容易和有效的方式制造具有優良剛性的輕質發泡制品的方法，其中所述發泡制品含有的實心表皮層由與其芯部分相同的熱塑性樹脂組合物制成，并且泡孔的大小比較均勻，泡孔的形狀也較好。
本發明的第二個目的是提供一種方法，其中可以較高的發泡膨脹比以容易和有效的方式制得由熱塑性樹脂組合物制成并且有較厚實心表皮層的發泡制品。
本發明的第三個目的是提供一種方法，該方法能以容易和有效的方式制造由熱塑性樹脂組合物制成的發泡制品，其中實心表皮層上沒有流動狀標記如漩渦狀標記，這樣就可以容易地形成較好的外觀。
上述目的由本發明來完成，本發明的要點是一種制造熱塑性樹脂組合物的發泡制品的方法，和一種由該方法制得的發泡制品，它們的詳細情況如下(1)一種制造熱塑性樹脂組合物的發泡制品的方法，它是通過讓所述樹脂組合物在模具的模腔中發泡制成的，該方法包括一主要注入步驟，其中將一部分熱塑性樹脂組合物注入被固定式模具部件和移動式模具部件限定的模腔中，所述移動式模具部件位于將模腔限制成體積小于組成完整發泡制品所需的熱塑性樹脂組合物的總體積的位置處，同時對移動式模具部件施加合模壓力，使其位于所述位置，一在主要注入步驟后的次要注入步驟，其中將剩余量的熱塑性樹脂組合物再注入模腔中，同時使移動式模具部件從設置在主要注入步驟中的位置上退回(draw back)，以增加模腔的體積，和一在次要注入步驟后的發泡步驟，其中停止注入熱塑性樹脂組合物，并進一步使移動式模具部件退回，讓熱塑性樹脂組合物發泡起來，其中在主要注入步驟開始時模腔的厚度L0為1.0-1.5mm，主要注入步驟的注入時間為1.5秒或更少，以投影到模具底平面上的模腔的橫截面為基準，在主要注入步驟中施加在移動式模具部件上的壓力為5-20MPa。
(2)按上述(1)所述的方法，其中在主要注入步驟開始時模腔的厚度L0與次要注入步驟結束時的厚度L1之比，即L0/L1為0.3-1.0。
(3)按上述(1)或(2)所述的方法，其中在次要注入步驟結束后5秒鐘內開始在次要注入步驟后的移動式模具部件的退回。
(4)按上述(1)至(3)中任一項所述的方法，它還包括一壓縮發泡制品的步驟，其中在發泡步驟結束后60秒鐘內，將移動式模具部件壓到發泡制品上。
(5)按上述(1)至(4)中任一項所述的方法，其中熱塑性樹脂組合物包含聚烯烴樹脂和發泡劑。
(6)按上述(5)所述的方法，其中聚烯烴樹脂是聚丙烯樹脂。
(7)按上述(5)或(6)所述的方法，其中按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定聚烯烴樹脂的熔體流動速率為30-200g/10min。
(8)一種熱塑性樹脂組合物的發泡制品，它由上述(1)至(7)中任一項所述的方法制得。
(9)按上述(8)所述的發泡制品，其中實心表皮層的厚度為0.1-0.7mm。
(10)按上述(8)或(9)所述的發泡制品，其中發泡膨脹比是未膨脹初始體積的1.05-5倍。
(11)作為發泡制品的汽車部件，所述發泡制品由上述(1)至(7)中任一項所述的方法制得。
附圖的簡要說明
圖1(a)以模具的示意性斷面圖的方式說明了本發明制造方法的過程，它所顯示的是注入熱塑性樹脂組合物前模具的狀態。
圖1(b)同樣以模具的示意性斷面圖的方式說明了本發明制造方法的過程，它所顯示的是次要注入步驟后模具的狀態。
圖1(c)同樣以模具的示意性斷面圖的方式說明了本發明制造方法的過程，它所顯示的是發泡步驟后模具的狀態。
發明的詳細描述對按本發明加工的熱塑性樹脂組合物并無特別的限制，只要它是一種包含發泡劑和熱塑性樹脂的可發泡樹脂組合物。待加入作為原料的熱塑性樹脂的具體例子包括聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚甲基戊烯；聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺樹脂，如尼龍6、尼龍9、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍611和尼龍612；聚醚樹脂，如聚甲醛、聚苯醚等；苯乙烯基聚合物，如聚苯乙烯、ABS樹脂和AES樹脂；碳酸酯基聚合物，如聚碳酸酯等；和其它樹脂，包括聚氯乙烯和乙烯/極性樹脂共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物和離聚物樹脂。
作為熱塑性樹脂，宜使用聚烯烴樹脂，首先，從成本、機械強度和模塑性來看，以聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂為佳，聚丙烯樹脂則尤佳。對于聚烯烴樹脂，那些按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定的熔體流動速率(MFR)為30-200g/10min，較好為60-120g/10min的樹脂是適宜的。熱塑性樹脂(如聚丙烯樹脂)可以各自單獨或以它們中的兩種或多種混合起來使用。
作為聚丙烯樹脂，可以使用丙烯均聚物或丙烯與少量其它α-烯烴的共聚物。對于共聚物，可以加入含2-10個碳原子的α-烯烴如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯作為共聚單體。這種共聚物可以是無規共聚物或嵌段共聚物。這種共聚單體的比例可為10摩爾％或更少，較好為5摩爾％或更少。
在這些聚丙烯樹脂中，在本發明的發泡制品用作汽車內或外設施的情況時，丙烯基嵌段共聚物樹脂是較好的，因為它們的剛性、機械強度和低溫沖擊強度都是優良的。
按本發明宜使用的聚丙烯基的嵌段共聚物樹脂是這樣一種組合物，它包含構成在常溫下(23℃)不溶于對二甲苯的成分的聚丙烯均聚物組分、構成在常溫下溶于對二甲苯的成分的丙烯/乙烯無規共聚物組分，和視情況需要的聚乙烯組分。
按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)宜為30-200g/10min，較好為60-120g/10min。當MFR值在上述范圍內時，由于抑制了流動狀標記如漩渦狀標記等的產生，故可以獲得外觀上更為優良的發泡制品。那些密度為0.890-0.920g/cm3，較好為0.900-0.910g/cm3的樹脂是適宜的。
用13C-NMR測定聚丙烯樹脂的全同立構五單元組(pentad)分數(mmmm分數)宜為97％或更高，較好為97.5％或更高。當全同立構五單元組分數(mmmm分數)較高時，可以獲得具有較高樹脂剛性和較高樹脂結晶度的發泡制品。
全同立構五單元組分數(mmmm分數)是指在熱塑性樹脂的分子鏈中以五單元組單元存在的全同立構鏈的比例，該比例相當于在通過內消旋-偶合相互依次連接起來的五個丙烯單元序列各中心上存在的丙烯單體單元的數目與分子中單體單元的總數之比。在實際中，通過計算在13C-NMR譜中mmmm五單元組峰與甲基碳區域中總的吸收峰之比來確定。
聚丙烯樹脂可以包含0.1重量％或更少，較好0.05重量％或更少的烯烴支化聚合物。當加入烯烴支化聚合物時，它用作丙烯聚合的成核劑，這樣全同立構五單元組分數可以提高，并且所得樹脂的模塑性可以得到改善。作為烯烴支化聚合物，可以使用諸如3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物。其中，優選3-甲基-1-丁烯的聚合物。
聚丙烯樹脂可以使用已知的催化劑經已知的方法制得。它例如可以按隨意的順序進行下述步驟而制得，在包含含鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組分(A)、有機鋁化合物(B)和電子給體(C)的催化劑體系存在下聚合丙烯以制得熱塑性樹脂組分的工藝步驟，和將乙烯與含3-20個碳原子的α-烯烴進行共聚合以制得乙烯/α-烯烴共聚物的工藝步驟。聚合例如可以經氣相聚合、溶液聚合或淤漿聚合完成。
固體鈦催化劑組分(A)可以經下述方法來制備，即將四價鈦化合物如四鹵化鈦、烷氧基鹵化鈦或四烷氧基鈦與至少一種電子給體和含鹵的鎂化合物接觸，所述電子給體選自含氧和含氮化合物，如醇類、酚類、酮類、醛類、酯類、醚類、胺類、腈類和酸類。
對于有機鋁化合物(B)，可以適當地使用選自三烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷基烷氧基鋁、鹵化烷氧基鋁等中的一種或多種。
作為電子給體(C)，可以使用烷氧基硅烷、聚醚等。
在不損害本發明目的的范圍內，本發明使用的熱塑性樹脂組合物可以包含各種樹脂、彈性體、無機填料、添加劑等。
作為無機填料，可以述及的例如有滑石、二氧化硅、云母、碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠、硫酸鋇、氫氧化鎂、硅灰石、硅酸鈣纖維、碳纖維、含氧硫酸鎂纖維、鈦酸鉀纖維、氧化鈦、亞硫酸鈣、白炭黑、粘土和硫酸鈣。這些無機填料可以單獨或以它們中的兩種或多種混合起來的形式加入。
作為添加劑，可以述及的有已知的添加劑，例如成核劑、抗氧劑、鹽酸吸收劑、熱穩定劑、耐候劑、光穩定劑、紫外吸收劑、滑爽劑、防粘連劑、消霧劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、防止銅損傷劑、中和劑、發泡劑、流動改進劑如增塑劑、消泡劑、交聯劑和過氧化物、焊接強度改進劑、天然油、合成油和蠟。
將用作本發明原料的熱塑性樹脂，較好是聚丙烯樹脂與提供發泡性的發泡劑相配混。本發明所用的發泡劑可以是已知的任何一種。發泡劑可以是溶劑型、分解型或氣態型中的任何一種。
對于溶劑型或氣態型發泡劑，可以使用具有下述特性的任何一種物質，即將其加到注塑機的料筒中時能吸收或溶解在注塑機中的熔融熱塑性樹脂中，而后在模腔中蒸發形成氣泡，從而用作發泡劑。例如可以使用惰性氣體如二氧化碳氣體、氮氣和氬氣；較低沸點的脂族烴如丙烷、丁烷、新戊烷、己烷、異己烷、庚烷和異庚烷；和較低沸點的含氟烴，它包括氟冷氣體(flongas)。氣態型發泡劑可以超臨界的狀態加到注塑料筒中。
作為分解型發泡劑，可以使用下述這樣的化合物，將其預先與熱塑性樹脂混合，所述化合物加到注塑機中時能在注塑機的注塑料筒溫度下發生分解，產生氣體組分如二氧化碳、氮氣等。分解型發泡劑可以具有有機或無機的特性。允許同時使用便于產生氣體的化合物如有機酸等。
分解型發泡劑的具體例子包括下述物質a)無機發泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨、檸檬酸和檸檬酸鈉，和b)有機發泡劑，如N-亞硝基化合物，如N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺和N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、對，對’-氧雙(苯磺酰肼)和3，3’-二磺酰肼二苯砜；和疊氮化合物(azidecompound)，如疊氮化鈣、4，4’-二苯基二磺酰疊氮和對甲苯磺酰疊氮。
其中，優選碳酸鹽和碳酸氫鹽，如碳酸鈉和碳酸氫鈉，宜同時使用有機羧酸鹽作為發泡助劑。以碳酸鹽或碳酸氫鹽和有機羧酸鹽的總和的總量為100重量份計，碳酸鹽或碳酸氫鹽與有機羧酸鹽之比較好是，80-25重量份，較好65-30重量份的碳酸鹽或碳酸氫鹽20-75重量份，較好35-70重量份的有機羧酸鹽。
每100重量份熱塑性樹脂，加到本發明樹脂組合物中的發泡劑的量宜為0.1-6重量份，較好為0.5-2重量份。當發泡劑在組合物中的量在上述范圍內時，可以獲得泡沫尺寸較均勻的成形制品。在實踐中，按所預期使用的各特定物料的性能，考慮到放出氣體的量、適宜的發泡膨脹比等因素來確定發泡劑的量。
本發明熱塑性樹脂組合物的發泡制品是使用上述熱塑性樹脂經下述方法制得的。
本發明方法所用的發泡模具由固定式模具部件和移動式模具部件構成，這些模具部件的內表面分別成形為與發泡制品的形狀相對應的形狀。當在最接近固定式模具部件的位置處使移動式模具部件合模時，在兩個模具部件之間形成一封閉的模腔，其體積小于組成整個模塑制品所需的熱塑性樹脂組合物的總體積。此最小的模腔與“表皮形成空間”(skin forming space)相對應，盡管該空間可以比此模腔大或小。
在制造本發明發泡制品的方法中，在主要注入步驟中，首先將一部分熱塑性樹脂組合物注入被固定式模具部件和移動式模具部件限定的模腔中，所述移動式模具部件位于使模腔的最小厚度L0為1.0-1.5 mm，較好為1.1-1.4mm的位置處，模腔的體積小于組成完整模塑制品所需的熱塑性樹脂組合物的總體積，同時在其上施加合模壓力，將其固定在位。注入的持續時間(用注入的樹脂組合物充滿模腔所需的時間)宜為1.5秒或更少，較好為0.2-1.2秒。按投影到模具底平面上的模腔的橫截面計，施加在移動式模具部件上的模具合模壓力宜為5-20MPa，較好為7-17MPa。在此，投影到底平面上的模腔的橫截面是指投影到與移動式模具部件的滑動方向垂直的模具底平面上的模腔的橫截面。作為樹脂的原料，宜使用那些按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定的熔體流動速率(MFR)為30-200g/10min，較好為60-120g/10min的產物。通過在上述條件下注入熔融的樹脂組合物，熔融的樹脂組合物將在短時間內散布在整個模腔內，同時在模具的冷內表面上急冷，這樣就形成了沒有泡孔的厚度均勻的致密表皮層，該表皮層由于沒有流動狀標記如漩渦狀標記而具有較好的外觀。
當模腔的最小厚度L0小于上述范圍時，難以將熔融的樹脂充滿到整個模腔的各周圍部分上，并有易于發生欠注射的傾向。相反，當最小厚度大于上述范圍時，難以形成在發泡產品上沒有漩渦狀標記的實心表皮層。
對于在固定式模具部件和移動式模具部件之間的內部間隙在某種程度上改變模腔的情況，上述最小厚度L0應定義為在與發泡制品的主表面區域相對應或與發泡制品的最重要表面區域相對應的模具部分處的模具部件之間的內部間隙。
在制造本發明發泡制品方法的主要注入步驟中注入熔融樹脂組合物的注入時間應最多為1.5秒，較好為0.2-1.2秒。通過在此注入時間內完成熔融樹脂組合物的主要注入，可以獲得很少有漩渦狀標記的發泡制品。
在制造發泡制品方法的主要注入步驟中在注入熔融樹脂組合物的同時應對移動式模具部件施加合模壓力，以投影到模具底平面上的模腔的橫截面為基準，所述壓力為5-20MPa，較好為7-17MPa。通過在注入的同時對移動式模具部件施加這種壓力，可以獲得外觀優良的發泡制品。
較好包含聚丙烯樹脂的熔融樹脂組合物的溫度宜為170-270℃，較好為180-260℃。固定式和移動式模具部件的溫度宜為10-100℃，較好為40-80℃。
宜在注射壓力為10-200MPa，較好為12-150Mpa下進行各熔融樹脂組合物的注入。模腔中的壓力宜為5-20MPa，較好為10-15MPa。
通過在注射壓力高于施加在模具部件上的合模壓力的情況下進行注入，通過加入的熔融樹脂組合物和固定放置的移動式模具部件就可以平穩地排除模腔中滯留的空氣，并且可以防止欠注射的發生。
對于本發明使用的注塑機，高速注塑機是適宜的。在此，最大注射速度通常至少為80毫米/秒，較好至少為100毫米/秒，更好至少為120毫米/秒，盡管該速度可以視料筒的直徑和模塑制品的重量而不同。
現在描述次要注入步驟。在次要注入步驟中，在注射壓力高于合模壓力的情況下將剩余量的熱塑性樹脂組合物再注入模腔中，同時在注入的熔融樹脂組合物的加壓作用下使移動式模具部件從設置在主要注入步驟中的位置上退回，以連續地增加模腔的體積。當移動式模具部件退回時，允許用計算機來控制移動式模具部件的放置位置。
宜控制移動式模具部件的退回速度，以便將該速度設置在0.1-10毫米/秒，較好為0.5-3毫米/秒的范圍內。注入條件如樹脂溫度、模具溫度、模具內壓和注射壓力宜與主要注入步驟中的相同。
在制造本發明發泡制品的方法中，較好的是在主要注入開始時模腔的最小厚度(L0，下面有時稱為最小間隙L0)與次要注入步驟結束時模具的厚度(L1，下面有時稱為模塑間隙L1)之比，即L0/L1(下面有時稱為間隙比L0/L1)為0.3至小于1，較好為0.3-0.7，更好為0.4-0.7。當間隙比L0/L1在上述范圍內時，可以以有效的方式容易地制得外觀優良的表皮層。尤其是，當間隙比L0/L1在0.3-0.7，特別是在0.4-0.7的范圍內時，可以在主要注入步驟中快速形成厚度均勻的表皮層，同時可以在表皮層和芯部分之間保持大的溫差直至在次要注入步驟終止后開始發泡步驟，這樣就可以達到較高的發泡膨脹比，并且能容易地制得外觀優良的發泡制品。
從主要注入步驟中開始注入熔融樹脂組合物到次要注入步驟中終止注入之間的時間(下面稱為總的注入時間)宜為0.1-10秒，較好為0.5-3秒。次要注入步驟宜直接在主要注入步驟后進行，中間不要有停頓。這樣，宜連續地在主要和次要注入步驟中進行熔融樹脂組合物的注入。在主要和次要注入步驟中，通過注射壓力和充模壓力將模具保持在某一加壓狀態下，這樣就不會使樹脂組合物發泡或幾乎不發泡。
在次要注入步驟中施加在移動式模具部件上的模具合模壓力宜與主要注入步驟中模具的合模壓力相同或更低。次要注入通常在比模具合模壓力高的注射壓力下進行，同時在加入的熔融樹脂組合物的作用下使移動式模具部件退回，使模腔的厚度增加到與熔融樹脂組合物的加入量相對應。可以對模腔的厚度加以控制，以便當合模壓力小于(yield to)注射壓力時被動地使移動式模具部件退回，或者通過主動地控制模腔厚度的變化速度來實現。宜將移動式模具部件的退回速度控制在0.1-10毫米/秒，較好為0.5-3毫米/秒的范圍內。
現在描述發泡步驟。在此，停止熔融樹脂組合物的次要注入，使移動式模具部件進一步退回，以便讓熱塑性樹脂組合物發泡起來。在發泡步驟中，模腔保持在減壓下，因為移動式模具部件退回，同時停止樹脂組合物的注入，這樣就可以使包含發泡劑的樹脂組合物發泡起來。在此，與金屬模具的冷內表面接觸的加入的樹脂物質的表面層由于其溫度較低而不會或幾乎不發泡，但它將保持形成表皮層。通過釋放壓力使加到模腔中的樹脂物質的內芯部分發泡起采，形成發泡層(芯部分)。這種發泡模塑稱為芯背模塑(core backmolding)。下面有時將模腔的厚度L2稱為最大間隙L2，所述L2是用模具部件來定義的，其中移動式模具部件位于其最大退回位置處。
移動式模具部件的退回速度宜為0.1-10毫米/秒，較好為0.5-3毫米/秒。發泡模具的溫度通常與注入步驟的溫度相同。在發泡步驟中從移動式模具部件開始退回到結束退回之間的時間(下面有時稱為發泡時間)宜為0.1-5秒，較好為0.5-3秒。采用這些用于發泡步驟的條件，可以以有效的方式容易地獲得外觀較好的發泡制品。
在次要注入步驟后接著進行移動式模具部件的退回，其中在次要注入步驟終止后(注入終止后)暫時停止移動式模具部件的退回0-5秒，較好0.5-3秒，之后再開始移動式模具部件的退回。通過調節移動式模具部件停止退回的時間，就可以控制發泡制品的表皮層厚度。這樣，通過增加停止時間，就可以增加表皮層的厚度。當增加表皮層的厚度時，就可以提高機械性能如耐沖擊性等。
可以按各預期的發泡膨脹比來確定移動式模具部件退回移動終止的時刻。這樣，通過選擇較長的退回距離，就可以制得膨脹比較高的發泡制品。發泡膨脹比宜為未發泡初始體積的1.05-5倍，較好1.3-2倍，盡管對膨脹比并無限制。
在發泡模塑中，對膨脹比的調節通常是困難的，因為僅對發泡模塑物質的芯部分的冷卻是無效的，而對表皮層的冷卻是快速的。然而，可以使用熱塑性樹脂組合物作為原料在規定的條件下經上述給定的步驟進行注射發泡模塑來提高發泡膨脹比并獲得外觀較好的發泡制品，而不會發生變形。
發泡終止后，可以自然冷卻模塑的發泡物質，獲得最終的發泡制品，或者可以冷卻0-60秒，較好1-10秒，隨后將移動式模具部件推送到一定的程度來壓縮發泡的模塑物質，以便調節發泡制品的最終大小。通過增加壓縮發泡模塑物質這一步驟，可以使不與模腔內表面接觸的表面與模腔的內表面接觸，從而提高模塑制品的冷卻效率。通過壓縮將模塑制品限定成確定的形狀，可以取得限制最終發泡制品變形的良好效果，并同時取得較好外觀的效果。
如前所述，可以按本發明獲得含具有較好外觀并且沒有漩渦狀標記的表皮層的發泡制品，即它是通過在確定的注入時間內對由固定在確定位置處的移動式模具部件確立的最小間隙L0的模腔施加主要注入步驟而實現的。尤其是，當使用具有上述確定MFR值的原料樹脂并且選擇間隙比L0/L1為0.3-0.7，較好為0.4-0.7時，可以有效地制得具有優良外觀的發泡制品。而且，由本發明的方法，可以降低發泡模塑周期的間隔，并能有效地制得發泡膨脹比高的發泡制品。
經本發明方法制得的熱塑性樹脂組合物的發泡制品含有厚度為0.1-0.7mm、較好為0.3-0.6mm、沒有漩渦狀標記并且具有較好泡孔形狀和較均勻泡孔大小以及較好外觀的表皮層。因此，本發明的發泡制品可用于重視外觀的汽車內和外設施上。
本發明的發泡制品具有優良的表面特性，而且盡管輕質也具有優良的剛性。它易于再回收利用。這樣，本發明的發泡制品不僅宜用于汽車的內設施如車門裝飾件、儀表板等，而且宜用于汽車的外部件如側面護防擋(sideprotect mole)、保險杠、軟質腰線(轎車車身)、擋泥板等。
如上所述，本發明提供一種制造熱塑性樹脂組合物的發泡制品的方法，所述發泡制品含有由同一種熱塑性樹脂組合物制成的表皮層和芯部分，按該方法可以制得具有較好泡孔形狀和較均勻泡孔大小的泡沫結構的輕質、剛性優良的的發泡制品，其中所述方法包括一步將一部分熱塑性樹脂組合物注入被固定式模具部件和移動式模具部件限定的模腔中的步驟，其中最小模具厚度L0為1.0-1.5mm，并且模腔的體積小于組成完整發泡制品所需的原料樹脂物質的總體積，并使移動式模具部件固定在位，同時在注入持續的時間為1.5秒或更少的時間內對移動式模具部件施加5-20MPa的合模壓力。可以容易和有效地以較高的發泡膨脹比制造含有較厚表皮層的熱塑性樹脂組合物的發泡制品。在此能容易地形成沒有流動狀標記如漩渦狀標記的表皮層，這樣就可以容易和有效地制造外觀優良的發泡制品。
實施本發明的最佳方式下面將參考所附的附圖對本發明作更詳細的描述。如圖1(a)、1(b)和1(c)所示，本發明的方法是按圖1(a)至1(c)的順序進行的。
圖1(a)示意性地說明了模具的狀態，其中固定式模具部件1和移動式模具部件2限定著相互之間處于最接近距離的模腔3，此時的模腔空間是最小的。在此，將模腔3的體積調整成小于組成完整發泡制品所需的熱塑性樹脂的總體積，并且模腔的厚度是其最小厚度L0，該最小厚度可為1.0-1.5mm。
將熔融的熱塑性樹脂組合物5通過注嘴(未圖示)經注道4注入處于最小模具厚度L0的模腔3中，以便在1.5秒的時間內用熔融的熱塑性樹脂組合物5充滿模腔(主要注入步驟)。以投影到模具底平面上的模腔的橫截面為基準，施加在移動式模具部件上的合模壓力可為5-20MPa。熔融熱塑性樹脂組合物5的注入宜在比施加在移動式模具部件2上的合模壓力高的注射壓力下進行，其中留在模腔3中的空氣可以在熔融樹脂組合物急流的作用下排出去，即使移動式模具部件2保持固定。在主要注入步驟中，用熱塑性樹脂組合物5快速充滿限定成小空間的模腔3至周邊部位，同時在模腔的冷內表面上急冷，從而形成厚度均勻的較好外觀的表皮層。
然后，在比施加在模具部件上的合模壓力高的注射壓力下進行次要注入步驟，同時在壓差作用下使移動式模具部件2退回，以增加模腔3的體積，直到將批料(剩余)量的熔融熱塑性樹脂組合物5注入到模腔3中(次要注入步驟結束)。圖1(b)說明了這種狀態的模具，其中模腔3的厚度是模塑間隙L1。在這種狀態下，模腔3的體積保持在比圖1(a)所示模腔體積大的某一數值，即最小間隙L0小于模塑厚度L1(L0＜L1)。間隙比L0/L1宜為0.3或更大但小于1，較好為0.3-0.7，更好為0.4-0.7。
在圖1(a)和1(b)所示的情況中，熱塑性樹脂組合物5保持可壓縮性(yieldable)柔軟的狀態，然而由于施加的注射壓力和充模壓力它不會或僅僅很少發泡。
隨后進行發泡步驟，同時使移動式模具部件2進一步退回。這樣模腔3就處于減壓下，從而使熱塑性樹脂組合物5發泡起來。制成發泡物質(芯部分)，其狀態如圖1(c)所示。模腔3的厚度為其最大間隙L2，此時與圖1(b)所示的相比，模腔3的體積增大了，即L1＜L2。
發泡終止后，可以仍然使模塑的發泡物質自然冷卻，獲得最終的發泡制品6，或者可以推送移動式模具部件，對發泡物質施行加壓作用。
經由上述本發明制造發泡制品的方法，可以較高的發泡膨脹比容易和有效地制得這樣一種發泡制品，該制品含有由同一種熱塑性樹脂組合物制成的表皮層和芯部分，該制品中不會出現漩渦狀標記，并且該制品是輕質的，具有優良的剛性和表面特性，并具有較好泡孔的泡沫結構。
下面用實施例對本發明進行描述。
實施例1將100重量份聚丙烯樹脂與1.8重量份發泡劑母料(由25重量％碳酸氫鈉、25重量％檸檬酸和50重量％低密度聚乙烯組成)經干混混合成聚丙烯樹脂組合物，所述聚丙烯樹脂由嵌段共聚物組成，該嵌段共聚物的丙烯含量為94摩爾％，乙烯含量為6摩爾％，所述樹脂的密度為0.902g/cm3，按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定的MFR為80g/10min，用換算成標準聚苯乙烯值的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的Mw/Mn值為4.1，Mz/Mw值為3.3并且用13C-NMR測定的全同立構五單元組分數為97.8％。發現按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定上述聚丙烯樹脂組合物在失去碳酸氫鈉和檸檬酸后剩余物質的MFR為79g/10min。
在下面給定的條件下對上述聚丙烯樹脂組合物的粒料產物進行注塑，獲得發泡制品。這樣，將50重量％的上述聚丙烯樹脂組合物經主要注入步驟，注入到注塑機的模腔中，在主要注入開始時設置的模腔最小間隙為1.0mm，注入持續的時間為0.4秒。然后，將剩余量的聚丙烯樹脂組合物注入到模腔中，同時使移動式模具部件退回，直到在注入時間為0.3秒內達到模塑間隙為1.8mm，此后使移動式模具部件進一步退回至最大間隙為3.0mm，以便讓這樣注塑的聚丙烯樹脂組合物物質發泡起來，獲得發泡制品。檢測所得發泡制品的物料性能，其結果列于表1中。
《模塑條件》注塑機型號MD 850S-IIIDP(商標，由Ube Machinery Industries公司提供)所得發泡制品的大小長為80cm、寬為50cm并且厚度可變的平板澆口的構造閥式澆口(在模塑制品中央處的單個澆口)注入溫度200℃在模具上的合模壓力在主要注入步驟中為7.5MPa在次要注入步驟中為4.5MPa注射壓力100MPa注入時間主要注入時間為0.4秒次要注入時間為0.3秒發泡時間1.0秒模具的表面溫度50℃在次要注入步驟中移動式模具部件的退回速度3.3毫米/秒在次要注入步驟后停止退回移動的時間2.0秒在發泡步驟中移動式模具部件的退回速度1.0毫米/秒在主要注入步驟中模腔的最小間隙L0
1.0mm在次要注入步驟后模腔的模塑間隙L11.8mm在發泡步驟后模腔的最大間隙L23.0mm冷卻時間30秒在上述給定的條件中，冷卻時間是指從移動式模具部件退回移動終止到發泡步驟中從模具中取出發泡制品之間的時間。
對比例1(芯背注塑)按照實施例1所述的步驟，不同的是將注塑條件改為下面給定的那些條件。這樣，將模腔的最小間隙L0設置為1.8mm，并且在最小間隙L0為1.8mm時一步注入全部量的聚丙烯樹脂組合物，此后在注入后通過使移動式模具部件退回到模腔厚度為3.0mm進行發泡步驟。冷卻時間設置為60秒。結果也列于表1中。
實施例2按照實施例1的步驟，不同的是模腔的最小間隙L0設置為1.2mm，次要注入步驟后的模塑間隙L1設置為1.8mm，發泡步驟后的最大間隙L2設置為3.6mm。結果也列于表1中。
實施例3按照實施例1的步驟，不同的是使用這樣一種聚丙烯樹脂，其丙烯含量為100摩爾％，密度為0.905g/cm3，按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定的MFR值為60g/10min，用換算成標準聚苯乙烯值的GPC法測定的Mw/Mn值為4.2，Mz/Mw值為3.4并且用13C-NMR測定的全同立構五單元組分數為97.8％。結果也列于表1中。
對比例2按照實施例1的步驟，不同的是在主要注入步驟中的注入時間改為2.0秒，在次要注入步驟中的注入持續時間改為2.0秒。結果也列于表1中。
對比例3按照實施例1的步驟，不同的是在主要注入步驟中的合模壓力改為30MPa。結果也列于表1中。
參考例1按照實施例1的步驟，不同的是不使用發泡劑母料，并且在次要注入步驟后，將模塑物質冷卻30秒后從模具中取出未發泡的模塑制品。
表1
注*1)以未發泡初始體積的倍數計的發泡膨脹比，它是經排水法測定未發泡樹脂物質的比重(dc0)和發泡物質物質的比重(dc1)，并計算dc0/dc1之比來確定的。發泡物質的比重是按包括表皮層在內的整個物質來測定的。
*2)出現漩渦狀標記是用肉眼觀察發泡制品的表面，按下述評價標準來評價的◎幾乎沒有看到漩渦狀標記，并與未發泡的產品(參考例1)相類似。
○在周邊部位略微可見漩渦狀標記。
△在表面上略微可見漩渦狀標記。
×在整個表面上可以看到漩渦狀標記。
*3)按下述標準評價注入性能
○在注入過程中沒有發現注入速度下降，并且平穩的注入是可以的。
×注射壓力提高，從而使注入速度下降。
權利要求
1.一種制造熱塑性樹脂組合物的發泡制品的方法，它是通過讓所述樹脂組合物在模具的模腔中發泡制成的，該方法包括一主要注入步驟，其中將一部分熱塑性樹脂組合物注入被固定式模具部件和移動式模具部件限定的模腔中，所述移動式模具部件位于將模腔限制成體積小于組成完整發泡制品所需的熱塑性樹脂組合物的總體積的位置處，同時對移動式模具部件施加合模壓力，使其位于所述位置，一在主要注入步驟后的次要注入步驟，其中將剩余量的熱塑性樹脂組合物再注入模腔中，同時使移動式模具部件從設置在主要注入步驟中的位置上退回，以增加模腔的體積，和一在次要注入步驟后的發泡步驟，其中停止注入熱塑性樹脂組合物，并進一步使移動式模具部件退回，讓熱塑性樹脂組合物發泡起來，其中在主要注入步驟開始時模腔的厚度L0為1.0-1.5mm，主要注入步驟的注入時間為1.5秒或更少，以投影到模具底平面上的模腔的橫截面為基準，在主要注入步驟中施加在移動式模具部件上的壓力為5-20MPa。
2.如權利要求1所述的方法，其中在主要注入步驟開始時模腔的厚度L0與次要注入步驟結束時的厚度L1之比，即L0/L1為0.3-1.0。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在次要注入步驟結束后5秒鐘內開始在次要注入步驟后的移動式模具部件的退回。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，它還包括一壓縮發泡制品的步驟，其中在發泡步驟結束后60秒鐘內，將移動式模具部件壓到發泡制品上。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其中熱塑性樹脂組合物包含聚烯烴樹脂和發泡劑。
6.如權利要求5所述的方法，其中聚烯烴樹脂是聚丙烯樹脂。
7.如權利要求5或6所述的方法，其中按ASTM D 1238在230℃時在2.16kg負載下測定聚烯烴樹脂的熔體流動速率為30-200g/10min。
8.一種熱塑性樹脂組合物的發泡制品，它由權利要求1至7中任一項所述的方法制得。
9.如權利要求8所述的發泡制品，其中實心表皮層的厚度為0.1-0.7mm。
10.如權利要求8或9所述的發泡制品，其中發泡膨脹比是未膨脹初始體積的1.05-5倍。
11.作為發泡制品的汽車部件，所述發泡制品由權利要求1至7中任一項所述的方法制得。
全文摘要
一種制造熱塑性樹脂組合物的發泡制品的方法，所述發泡制品具有外觀較好并且沒有漩渦狀標記的較厚實心表皮層，并且具有泡孔大小較均勻并且泡孔形狀較好的泡沫結構，它是輕質并且剛性優良，能以容易和有效的方式制得，所述發泡制品是通過讓所述樹脂組合物在模具的模腔中發泡制成的，該方法包括一主要注入步驟，其中將一部分熱塑性樹脂組合物注入被固定式模具部件和移動式模具部件限定的模腔中，所述移動式模具部件位于將模腔限制成體積小于組成各完整發泡制品所需的熱塑性樹脂組合物的總體積的位置處，同時對移動式模具部件施加合模壓力，一次要注入步驟，其中將剩余量的熱塑性樹脂組合物再注入模腔中，同時使移動式模具部件退回，和一發泡步驟，其中停止注入熱塑性樹脂組合物，并進一步使移動式模具部件退回，讓熱塑性樹脂組合物發泡起來。
文檔編號B29K23/00GK1396050SQ0114388
公開日2003年2月12日 申請日期2001年12月13日 優先權日2001年7月5日
發明者秋元英郎, 渡充, 宮崎孝志, 河村達次 申請人:大聚合物有限公司