玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料的制作方法

專利名稱：玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料的制作方法
專利說明玻璃纖維增強苯乙烯類 熱塑性復合材料 本發明涉及玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料。更具體地涉及玻璃纖維增強苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(以下稱SAN)，其加入偶聯劑可提高基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力，從而得到沖擊強度提高的苯乙烯類熱塑性復合材料。一般的熱塑性樹脂存在的缺點是尺寸穩定性、抗蠕變性、耐熱性以及剛性都低，不適合用于要求高強度和精密性的物品的原料。為了解決這個問題，一般已知的方法是，用玻璃纖維等無機填充劑作為增強材料。在制造熱塑性復合材料時，非常重要的是增加增強材料和樹脂間的界面結合力。如果樹脂和增強材料之間的界面結合力低，則加在熱塑性復合材料上的應力作用在樹脂和增強材料的界面上，會以界面為中心進行破壞，達不到增加剛性效果的目的。
從US 3,671,378開始，US 4,405,727等各種文獻公開了為了提高樹脂和增強材料之間的界面粘接力，用含有可與樹脂反應的反應基的物質涂覆增強材料表面的方法。
WO 86/05445公開了在增強材料上涂覆膠質中間層，提高樹脂和增強材料之間界面結合力的實例，該膠質中間層含有能與增強玻璃纖維反應的反應基，并與形成基體的樹脂有相容性。
可是，與上述方法中具有反應性聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸脂類樹脂的基體樹脂的良好效果相反，使用無反應性的苯乙烯基體樹脂的場合，難以得到期望的機械物理性質的提高。
WO 86/05445公開的方法中，對玻璃纖維用膠質聚合物經其它工序涂層有很大困難。
EP 485793(92.05.20)，公開了在增強材料的表面不涂覆而采用其它工序提高苯乙烯類樹脂和增強材料之間的界面粘接力的方法。在上述第485793號(92.05.20)專利記載的方法中，向ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)類樹脂復合材料基體中，添加含有三元烷基酯基的膠質接枝共聚物，提高了樹脂和玻璃纖維間的界面粘接力和沖擊強度。
US 5,304,591號公開了將SAN共聚物與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐的三元共聚物一起混合，提高基體樹脂和玻璃纖維間的界面粘接力，改善耐沖擊性和機械物理性質的技術。
另外，US 5,426,149中公開了在SAN共聚物中引入環氧基，從而提高基體樹脂和玻璃纖維之間的界面粘接力的技術。
US 5,656,684對聚碳酸酯玻璃纖維增強樹脂使用含有鄰苯二甲酰亞胺基的硅烷化合物，以便提高樹脂和玻璃纖維的界面粘接力。此外，對樹脂和增強材料間界面粘接力提高的復合材料的物理性質的改善進行了研究。
對此，本發明人為了克服苯乙烯類共聚物與表面用偶聯劑處理的玻璃纖維間的反應性差而使復合材料的物理性質差的缺點，組合氨基硅烷類偶聯劑時，另外引入基體表面用偶聯劑處理提高和玻璃纖維之間的界面粘接力，開發了沖擊強度和初始機械強度優異的苯乙烯類熱塑性復合材料。本發明的目的是提供玻璃纖維增強而使沖擊強度提高的苯乙烯類熱塑性復合材料。
本發明的其它目的是，提供沖擊強度和撓曲彈性率優良的苯乙烯熱塑性復合材料。通過以下對本發明的說明，全部完成了本發明的上述和其它的目的。以下，詳細說明了本發明的內容。
本發明的苯乙烯類熱塑性復合材料為(A)苯乙烯類共聚物樹脂50-95重量份，(B)玻璃纖維5-50重量份，以及(C)偶聯劑0.01-5重量份，以下對其中的各種成分分別進行詳細說明。
(A)苯乙烯類共聚物樹脂本發明中使用的苯乙烯類共聚物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或烷基取代的苯乙烯或其混合物(a1)50-95重量份，與丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-8甲基丙烯酸烷基酯類、C1-8丙烯酸烷基酯類、馬來酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代馬來酰胺或其混合物(a2)5-50重量份，共聚合得到的苯乙烯類共聚物或其共聚物的混合物。上述(a2)成分的含量優選保持在30-50重量份。上述苯乙烯類共聚物樹脂的用量范圍在50-95重量份。
上述C1-8甲基丙烯酸烷基酯類或C1-8丙烯酸烷基酯類是作為由含有1-8個碳原子的單羥基醇的各種甲基丙烯酸或丙烯酸的酯而得到的酯類。上述具體的實例有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙基酯，其中優選甲基丙烯酸甲基酯。
上述苯乙烯類共聚物(A)的優選實例為由苯乙烯和丙烯腈以及選擇的甲基丙烯酸甲基酯的單體的混合物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈以及選擇的甲基丙烯酸甲基酯的單體的混合物，或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈以及選擇的甲基丙烯酸甲基酯的單體的混合物制備的物質。作為成分(A)的苯乙烯/丙烯腈共聚合物用乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、或本體聚合法制備，優選的其重均分子量為15000-200000。
其它優選的苯乙烯類共聚物(A)為苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，它可使用連續本體聚合法以及溶液聚合法制備。兩種單體成分的組成比可在寬廣范圍內變化，優選馬來酸酐的含量為5-25重量％。可使用寬分子量分布的苯乙烯/馬來酸酐共聚物，優選使用重均分子量為20000-200000以及特性粘度為0.3-0.9的共聚物。
制備本發明樹脂組合物所使用的苯乙烯共聚物(A)，其制造所使用的苯乙烯單體，可被對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯以及α-甲基苯乙烯這樣的其它取代苯乙烯單體代替。
制備上述本發明樹脂組合物中所使用的苯乙烯共聚物(A)，以單獨或2種以上混合物的形態使用。
本發明的基體樹脂含有改性乙烯基芳香族接枝共聚物(D)。改性乙烯基芳香族接枝共聚物是1-80重量份的膠質聚合物與20-99重量份的單體混合物接枝聚合的共聚物。膠質聚合物為二烯類橡膠，乙烯類橡膠和/或苯乙烯/丙烯/二烯單體的三元共聚物橡膠，所使用的膠質聚合物，其橡膠粒子的平均粒徑為1.0μ以下，優選0.05-0.5μ。
作為上述單體混合物，(D1)苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯等或其混合物，以及(D2)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、馬來酸酐，或其混合物。
制備上述接枝共聚物的方法為本領域普通技術人員已知的一直使用的乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合法中的一種方法，優選的制備方法為膠質聚合物存在下，向上述芳香族乙烯類單體中投入聚合引發劑，進行乳化聚合或本體聚合。
制備本發明的改性乙烯芳香族共聚物所使用的有機過氧化物為二異丙基苯基過氧化氫物、二叔丁基過氧化物、對乙烷過氧化氫物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化二枯基、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基)己烷、二叔丁基二過氧鄰苯二甲酸、琥珀酸過氧化物、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧馬來酸、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等，可使用上述1種或2種以上的組合，其中從反應性以及加工性方面考慮優選使用過氧化二枯基。(B)玻璃纖維本發明優選使用用偶聯劑進行表面處理的玻璃纖維。本發明所用的玻璃纖維為E-玻璃型，一般優選使用的玻璃纖維為直徑8-20μm，長度3-6mm的切斷玻璃纖維。其使用量為5-50重量份。
玻璃纖維處理劑(sizing compositions)為纖維制造時或工序后進行處理的一般試劑。所用的玻璃纖維處理劑為潤滑劑、偶聯劑、表面活性劑等。
使用的活化劑是在玻璃纖維制造時為了形成良好絞束所適合的添加劑。使用的偶聯劑為使玻璃纖維和樹脂有良好粘接的試劑。目前已經開發出了多種玻璃纖維處理劑，根據所用樹脂和玻璃纖維的種類，適當選擇使用玻璃纖維增強材料，可獲得良好的物理性質。
一般處理玻璃纖維的偶聯劑為結構式YRSiX3的硅烷類偶聯劑。
上述Y為能與基體樹脂反應的有機官能基。該有機官能基一般為乙烯基、環氧基、硫醇基、氨基和丙烯酰基等。
上述X為乙氧基和鹵素等基團，它與空氣中或者無機材料中的水分結合，加水分解形成硅烷醇。這種硅烷醇與無機填充劑結合。這種硅烷類偶聯劑具有使樹脂相和無機填充劑反應而結合的結構。
對處理玻璃纖維的硅烷類偶聯劑沒有特別的限制，可采用一般方法制備。
本實驗中可用于處理玻璃纖維的偶聯劑是胺類、丙烯酸類、環氧類的偶聯劑。作為這些偶聯劑的是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β(3，4-環氧乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中丙烯酸類偶聯劑以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷偶聯劑處理玻璃纖維最好。
(C)偶聯劑除了處理玻璃纖維所用的偶聯劑外，在復合階段追加另外的偶聯劑是本發明的重要特征。這種追加投入的偶聯劑最好是氨基硅烷類偶聯劑。
上述偶聯劑的具體實例為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β(3，4-環氧乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
本發明的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料的制備方法是，為了減少玻璃纖維的斷裂，將作為基體樹脂的苯乙烯聚合物(A)與偶聯劑(C)在混練機中混合，用擠壓機使其呈熔融狀態，將用偶聯劑表面處理的玻璃纖維(B)側部加料到擠壓機的中間部分。本發明的偶聯劑優選為0.01-5重量份范圍，更優選的是使用0.05-1.5重量份的范圍。
根據下述實施例可進一步理解本發明，下述實施例的目的是例示本發明，并不限制所附權利要求的范圍所限定的保護范圍。依次說明下述實施例和比較例中使用的(A)苯乙烯共聚物樹脂、(B)玻璃纖維(C)偶聯劑的規格。
(A)苯乙烯類共聚物樹脂使用丙烯腈的含量為28％、重均分子量為120000的苯乙烯/丙烯腈共聚物(A1)，以及丙烯腈含量為35％、重均分子量為140000的苯乙烯/丙烯腈共聚物(A2)。(B)玻璃纖維(B1)玻璃纖維所使用玻璃纖維是直徑13μ，切斷長度為3mm，以甲基丙烯酸氧硅烷作為偶聯劑進行表面處理的玻璃纖維。
(B2)玻璃纖維所使用玻璃纖維是直徑13μ，切斷長度為3mm，以環氧基硅烷作為偶聯劑進行表面處理的玻璃纖維。
(C)偶聯劑使用信越硅制品公司(信越シリコン社)的環氧基類KBM403(C1)，氨基硅烷類KBM 603(C2)，丙烯酸類KBM 503(C3)。
實施例1-3為了減少玻璃纖維的斷裂，首先用混練機將SAN樹脂和氨基硅烷類偶聯劑混合，使用L/D＝34、直徑＝40mm的雙螺桿擠壓機，擠壓溫度為220-280℃，螺桿轉速為200rpm，將混合物變為熔融狀態，于是，將玻璃纖維(B1)投入擠壓機的中間部分造粒。將顆粒在80℃下干燥3小時后，用10 Oz注塑機在成形溫度220-280℃，金屬模溫度40-80℃條件下，注射制備測試物理性質的試片。
實施例1中使用丙烯腈含量28％的SAN樹脂(A1)，實施例2中使用丙烯腈含量35％的SAN樹脂(A2)，實施例3將A1和A2混合使用。實施例1-3中使用的玻璃纖維都是玻璃纖維(B1)。
實施例4-6除了玻璃纖維使用的是玻璃纖維(B2)以外，和實施例1-3同樣制備試片。
實施例7-10用于實施例中的成分D是由50％重量的聚丁二烯橡膠含量、14％重量的丙烯腈含量和36％重量苯乙烯含量構成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
實施例7-9和實施例同樣制備試片，分別改變偶聯劑(C2)的量。實施例7-9使用含苯乙烯的共聚物(A1)作為基體樹脂，而實施例10使用含苯乙烯共聚物(A1)和改性芳香族乙烯接枝共聚物(D)的混合物作為基體樹脂。
比較例1-3除了沒有使用偶聯劑以外，和實施例1-3同樣制備試片。
比較例4-6除了使用的偶聯劑是環氧基類的以外，和實施例1-3同樣制備試片。
比較例7-9除了使用的偶聯劑是丙烯酸類的以外，和實施例1-3同樣制備試片。
比較例10-13除了使用環氧基偶聯劑(C1)或丙烯酸偶聯劑(C3)外，和實施例7-10同樣制備試片。
表1列出了實施例1-6和比較例1-9的成分和組成
對上述實施例和比較例所形成的試片，按照ASTMD256的標準測定懸臂梁式沖擊凹口沖擊強度，按照ASTMD790測定撓曲彈性率。對沖擊強度，不僅測定懸臂梁式沖擊強度，而且按照杜邦下落試驗(Dupont Drop test)法，用1kg的錘子測定20個試片在試驗時50％被損壞的高度。上述實驗結果見表2。

從表2的結果可知，將玻璃纖維(B)投入氨基硅烷類偶聯劑(C)，沖擊強度大幅度上升，杜邦下落試驗的結果是，發生50％損壞的高度明顯地大大增加。而且發現，撓曲彈性率之類的機械強度沒有降低。特別是，作為SAN樹脂添加丙烯腈基含量高的(A2)成分情況下，物理性能更佳。本發明中，在復合加料工序中，向基體樹脂苯乙烯類共聚物與增強材料玻璃纖維中追加引入氨基硅烷偶聯劑，能夠提高樹脂和玻璃纖維間的界面結合力，其效果是，提供了沖擊強度和初始機械強度都有提高的苯乙烯類熱塑性復合材料。
對本發明的簡單改變或變更，是本領域普通技術人員能容易做到的，這些改變或變更全部包含在本發明的范圍中。
權利要求
1.一種玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料，其特征在于，該材料由(A)(a1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或烷基取代的苯乙烯或其混合物50-95重量份與(a2)丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-8甲基丙烯酸烷基酯類、C1-8丙烯酸烷基酯類、馬來酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代馬來酰胺或其混合物5-50重量份共聚合得到的苯乙烯類共聚物或其混合物50-95重量份；(B)玻璃纖維5-50重量份；以及(C)氨基硅烷類偶聯劑0.01-5重量份所構成。
2.權利要求1記載的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料，其特征在于，所述玻璃纖維(B)用偶聯劑進行表面處理。
3.權利要求1記載的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料，其特征在于，所述氨基硅烷類偶聯劑(C)選自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和β(3，4-環氧乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的化合物。
4.權利要求1記載的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料，其特征在于，所述氨基硅烷類偶聯劑的量為0.05-1.5重量份。
5.權利要求2記載的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料，其特征在于，對所述玻璃纖維(B)進行表面處理的偶聯劑為丙烯酸類偶聯劑。
6.使用上述權利要求1至權利要求4任一項中的復合材料制備的成形制品。
7.玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料的制備方法，其特征在于，作為基體樹脂的苯乙烯聚合物(A)與偶聯劑(C)在混練機中混合，用擠壓機使其呈熔融狀態，將玻璃纖維(B)以側部加料加到擠壓機的中間部分。
8.權利要求1記載的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料，其特征在于，苯乙烯熱塑性復合材料還包含0～35重量份的改性芳香族乙烯接枝共聚物(D)。
全文摘要
本發明的玻璃纖維增強苯乙烯類熱塑性復合材料得自:(A)(a
文檔編號B29K25/00GK1359971SQ0114091
公開日2002年7月24日 申請日期2001年9月26日 優先權日2000年12月20日
發明者李時春, 金秉宣 申請人:第一毛織株式會社