專利名稱：具有2或更多層和抗靜電性能的增強塑料連接器的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料管線系統中，特別是汽車中使用的連接器(connector)，亦稱作快速連接器。就本發明目的而言，快速連接器或連接器是塑料管(特別是燃料管線)與其他組件(例如，注入橫梁、金屬管、燃料過濾器、其他塑料管之類)之間的注塑(成形的)連接器。有關快速連接器的規定，可參見SAE J2044。
內燃機機動車燃料管線系統中，由于燃料流動，會導致大量電荷的產生。這可能導致突然放電和器壁穿孔，由此造成燃料泄漏。燃料一旦接觸到發動機室或尾氣系統內的熱零件便會點燃，并導致機動車內起火。
為避免這一問題的發生，要求系統零部件，因此也要求連接器能夠導電，這首先可通過在系統各個零部件之間提供導電連接，其次通過在機動車底盤與燃料管線系統零部件之間提供導電連接來實現。這樣一來便使得機動車底盤與管線系統零部件處于同一電位，從而避免任何電荷的積聚。
JP-A 207154/95建議由基于尼龍-11或尼龍-12的模塑組合物生產燃料管線系統用的連接器，其中每種情況均包含5～20wt％碳纖維和5～25wt％玻璃纖維。然而，此種模塑組合物的高纖維含量使組合物的流動性很差，要生產小體積模塑制品就困難得多了。這些困難由于快速連接器通常在具有2或更多個腔的模具中生產這一事實而進一步加劇。這里，較長流動路徑，使得模塑組合物具有良好流動性變得越發重要。
JP-A 207154/95提出在模塑組合物中用導電爐黑(conductivityblack)代替碳纖維這一顯而易見的構想行不通。首先，這將損失一定的增強作用，其次，這樣的炭黑需要量通常會增加熔體粘度，而這又對注塑期間空腔內的充滿產生不利影響。還不得不接受損失沖擊強度的后果。
因此本發明的目的是生產一種塑料連接器，它被賦予了導電性并且容易用注塑制造，而且其中的表面細節，例如凸起、凹陷、O形環溝槽之類，可精確地從模具上復制。與此同時，還將能夠提供連接器足夠的纖維增強劑以達到要求的挺度。
這一目的是通過一種具有從內到外表面的連續導電路徑并包含下列組分的連接器達到的A.由導電塑性模塑組合物A構成的皮層，以及還有B.由不同于A的塑性模塑組合物B構成的芯。
一種類似的層結構描述在EP-A-0 745 763中，用于塑料制燃料過濾器。然而，該公開物不涉及增強的模塑組合物，或者在準確復制模具精細結構表面上存在問題。
圖1表示該新型連接器(1)的一種實施方案例子的側視圖。器壁剖視的斷面(2)經過放大表示在(3)中。所示實施方案由2種材料構成，即，皮層(4)和芯(5)，它基本上被皮層包裹著。
就本發明目的而言，模塑組合物A優選基本上不含玻璃纖維。在具體情況中，它包含不超過約15wt％玻璃纖維，優選不超過10wt％，尤其優選不超過5wt％。然而特別優選的是，此種模塑組合物中不存在玻璃纖維。
模塑組合物B和模塑組合物A，首先可基于同一基礎聚合物。然而，模塑組合物B也可基于不同于模塑組合物A所基于的基礎聚合物。優選的是，這里使用的聚合物組合為彼此相容的模塑組合物，或者是以相容劑改性的模塑組合物。各種各樣一般性目標均可在這里達到a)降低聚合物基礎的成本。在這種情況下，組分B由比組分A便宜的模塑組合物構成，b)提高阻擋燃料或者燃料個別組分的壁壘作用。這里，所用材料組合可以與具有2或更多層的對應管材相同。在此，將以下出版物的公開內容收入本文作為參考
DE-A或DE-C 40 01 125，40 06 870，41 12 662，41 12 668，41 37430，41 37 431，41 37 434，42 07 125，42 14 383，42 15 608，42 15609，42 40 658，43 02 628，43 10 884，43 26 130，43 36 289，43 36290，43 36 291，德國專利申請P 44 10 148.1 and 19507 025.9，以前未發表過，還有WO-A-93/21466，WO-A-94/18 485，EP-A-0 198 728和EP-A-0 558 373，c)采用高纖維充填量的模塑組合物作為組分B材料來增挺該連接器。
組分A優選由聚酰胺模塑組合物構成。其他合適材料的例子是由熱塑性聚酯或由聚烯烴制成的模塑組合物。適合作為組分B的模塑組合物的例子是基于聚酰胺、聚烯烴、熱塑性聚酯、氟聚合物、聚甲醛或EVOH的那些。可用于本發明的聚酰胺的例子是基于間-或對亞二甲苯二胺的各種品級(例如，尼龍-MXD，6)。
可使用的其他聚酰胺主要是脂族均聚-或共聚酰胺，例如尼龍-4，6、-6，6、-6，12、-8，10或-10，10或諸如此類。優選尼龍-6、-10，12、-11、-12還有-12，12。[術語聚酰胺，遵照國際標準，其中第1個數給出起始二胺中碳原子數目，而最后一個數給出二羧酸中的碳原子數。如果只提到一個數，這意味著該原料是α，ω-氨基羧酸或其衍生的內酰胺。還可參見H.Domininghaus，《塑料及其性質》，p.272，VDI出版社，(1976)]。
如果采用共聚酰胺，則它們可包含，例如，己二酸、癸二酸、辛二酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸作為其共聚單體酸，并分別包含雙(4-氨基環己基)甲烷、三甲基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺或諸如此類，作為共聚單體二胺。
此類聚酰胺的制備是已知的(例如，D.B.Jacobs，J.Zimmermann，《聚合方法》，pp.424～467，國際科學出版社，紐約(1977)；DE-B 21 52 194)。
另一些合適的聚酰胺是混合的脂族/芳族縮聚物，例如描述在美國專利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606、3 393 210；或Kirk-Othmer，《化學技術大全》，第3版，卷18，Wiley&Sons(1982)，pp.328和435。另一些適合作為聚酰胺的縮聚物是聚(醚酯酰胺)以及聚(醚酰胺)。這類型產物例如描述在DE-A 27 12 987、25 23 991以及30 06 961。
聚酰胺的(數均)分子量應高于4000，優選高于10,000，優選其相對粘度(ηrel)介于1.65～2.4。
聚酰胺可包含最高40wt％其他熱塑性塑料，只要它們不損害本發明的性質。這里，尤其應提到聚碳酸酯[H.Schnell，《聚碳酸酯化學與物理》，國際科學出版社，紐約(1981)]；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯[Houben-Weyl，《有機化學方法》，卷14/1，Georg Thieme出版社，斯圖加特，pp.393～406；《Ullmanns工業化學大全》，第4版，卷19，化學出版公司，Weinheim(1981)，pp.279～284]；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯[《Ullmanns工業化學大全》，第4版，卷19，化學出版公司，Weinheim(1981)，pp.277～295]；丙烯腈-苯乙烯共聚物[《Ullmanns工業化學大全》，第4版，卷19，化學出版公司，Weinheim(1981)，p.273起]；或者聚苯醚(DE-A 32 24 691和32 24692、美國專利3 306 874、3 306 875和4 028 341)。
要求的話，該聚酰胺可實施沖擊改性。合適改性劑的例子是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP-A-0 295 076)；由鏈烯基芳族化合物與脂族烯烴或者與脂族二烯制備的聚亞戊烯基、聚亞辛烯基以及無規和嵌段結構的共聚物(EP-A-0 261 748)。其他可使用的沖擊改性(用)橡膠是芯-殼橡膠，其彈性體芯由(甲基)丙烯酸酯橡膠、由丁二烯橡膠或由苯乙烯-丁二烯橡膠構成，每種情況下橡膠的玻璃化轉變溫度Tg＜-10℃。該芯可經過交聯。殼可由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或其他不飽和單體構成(DE-A 21 44 528、37 28 685)。沖擊改性組分所占比例應以不損害所要求的性能為準。
所舉出的聚酰胺可單獨或者以混合物形式使用。
可使用的聚烯烴是2～12個碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物或共聚物。
另一類合適的材料是共聚物或三元共聚物，它們除了包含這些單體之外還包含其他單體，特別是二烯，例如亞乙基降冰片烯、環戊二烯或丁二烯。
優選的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。它們的任何市售品級原則上均可使用。例如，可使用高-、中-或低-密度線型聚乙烯(LDPE)，乙烯與較少量(最高約40wt％)共聚單體，如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、苯乙烯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的共聚物；全同立構或無規立構均聚丙烯、丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。這類型聚烯烴還可包含沖擊改性組分，例如EPM橡膠或EPDM橡膠或SEBS。它們也可如同先有技術那樣，包含官能單體，例如馬來酐、丙烯酸或乙烯基三甲氧基硅烷接枝物。
熱塑性聚酯具有如下基本結構 其中R是二價支化的或無支化的脂族和/或環脂族基團，碳鏈中具有2～12，優選2～8個碳原子，R’是碳骨架中具有6～20，優選8～12個碳原子的二價芳基。
制備中使用的二醇例子是乙二醇、亞丙基二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇等。
上述二醇中最高25mol％可由下列通式的二醇代替， 其中R”是2～4個碳原子的二價基團，X可以是2～50。
優選使用的二醇是乙二醇和四亞甲基二醇。
制備中使用的芳族二羧酸的例子是對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、聯苯甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸或其成聚酯衍生物，例如二甲酯。
這些二羧酸中最高20mol％可由脂族二羧酸代替，例如由琥珀酸、馬來酸、富馬酸、癸二酸、十二烷二酸之類代替。
熱塑性聚酯的制備在先有技術中是已知的(DE-A 24 07 155、24 07156；《Ullmanns工業化學大全》第4版，卷19，p.65起，化學出版公司，Weinheim 1980)。
本發明所用聚酯的粘度值(J值)介于80～240cm3/g。
優選的熱塑性聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
要求的話，該聚酯可以是沖擊改性的。
合適的氟聚合物例子是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如Tefzel200，杜邦公司出品，或Hostaflon ET 6235，Hoechst出品)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV；例如THV 500，Dyneon出品)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE；例如Halar，Ausimont出品)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
ETFE、THV和ECTFE例如描述在H.Domininghaus，《塑料及其性質》，第4版，節2.1.7(氟化塑料)。
聚偏二氟乙烯的制備和結構也是已知的(Hans R.Kricheldorf，《聚合物合成手冊》，部分A，Marcel Dekker出版公司，紐約-巴塞爾-香港，pp.191～192；《塑料手冊》，第1版，卷XI，Carl Hanser出版公司，慕尼黑(1971)，p.403起)。
按照本發明，也可使用以聚偏二氟乙烯為主并具有最高40wt％其他單體的聚合物。此類型附加單體的例子是三氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。
用于本發明的聚偏二氟乙烯的熔體流動指數通常小于17g/10min，優選2～13g/10min(DIN 53 735)，在230℃、載荷5kg條件下測定。
可采取的材料組合的例子是A＝基于聚酰胺，尤其是尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，12、尼龍-11或尼龍-12的模塑組合物，B＝(如上面提到的先有技術中那樣，改性的)PVDF、其他氟聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯、EVOH或與A相容的聚酰胺，例如基于間-或對-亞二甲苯基二胺和己二酸的品級。
所提到的聚合物可單獨使用或者以混合物形式使用。除了上面提到的沖擊改性劑之外，該模塑組合物還可包含普通添加劑，例如加工助劑、脫模劑、穩定劑、阻燃劑或礦物填料，如云母或高嶺土。
模塑組合物A借助該基礎聚合物與導電添加劑的混煉而獲得導電性。這可采用任何先有技術方法實現。可使用的導電添加劑的例子是導電爐黑、金屬碎片、金屬粉末、金屬鍍膜玻璃珠、金屬纖維(例如，不銹鋼制成的)、金屬鍍膜須晶、碳纖維(可已經過金屬鍍膜)、本質導電聚合物，以及，特別有利的是，石墨原纖。也可使用不同導電添加劑的混合物。這里，表面電阻應規定為低到足以使電荷可靠地消散的水平。
石墨原纖例如描述于《塑料世界》1993年11月，pp.10～11。它們是由平均直徑不超過約700nm的結晶石墨構成的細小纖維。目前有市售供應的平均直徑為0.01微米級左右，L/D比值介于約500∶1～1000∶1。石墨原纖，按照WO申請8603455、8707559、8907163、9007023和9014221以及還有JP-A-03287821的描述，原則上也適合本發明的目的。
石墨原纖在模塑組合物中的含量一般介于1～30wt％，優選1.5～10wt％，尤其優選2～7wt％。
在另一種優選實施方案中，模塑組合物A包含3～30wt％，優選10～25wt％，尤其優選16～20wt％導電爐黑，以下列性質為特征a)按照ASTM D2414的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收，介于100～300ml/100g，優選140～270ml/100g，b)比表面面積，按ASTM D3037利用氮吸收測定，介于30～180m2/g，優選40～140m2/g，c)灰分含量，按ASTM D1506，低于0.1wt％，優選低于0.06wt％，尤其優選低于0.04wt％，d)硬渣含量不超過25ppm，優選不超過15ppm，尤其優選不超過10ppm。
就本發明目的而言，硬渣是堅硬焦炭狀顆粒，系在制備過程中由裂解反應生成的。
此種導電爐黑是一種特殊品級，其參數，如同權利要求書中所載，不同于傳統導電爐黑。例如，典型市售供應的EC炭黑(超導電炭黑)，其DBP吸收等于350ml/100g；氮氣比表面面積等于1000m2/g；灰分含量，0.7wt％。采用此種特殊品級的模塑組合物具有改善的耐熱老化并且對含過氧化物燃料的耐受能力也比較高。至于這一現象的原因，目前尚不清楚。但很可能，性能上的差異與表面結構，以及因此所導致的催化活性差異有關，也與其炭黑灰分含量同樣具有催化作用這一事實有關。
此種炭黑例如可通過MMM法制取。MMM法依據油的部分燃燒原理(N.Probst，H.Smet，《橡膠與塑料》，7～8/95，pp.509～511；N.Probst，H.Smet，GAK11/96(卷49)，pp.900～905)。相應產品有市售供應。
在另一種優選實施方案中，模塑組合物A除了包含導電爐黑之外還包含，以總重量為基準0.1～20wt％碳纖維，而通常含量不超過16wt％，尤其是不超過12wt％就足夠了。鑒于碳纖維本身對導電性有貢獻，故而在此種情況下優選采用5～18wt％的炭黑。
碳纖維在市場上有售，并描述于例如《Rmpp化學全書》，第9版，pp.2289～90，Thieme，斯圖加特，1993，還可參考其中援引的文獻。
在一種優選實施方案中，模塑組合物B具有纖維增強劑。合適的纖維是現有技術中的，例如玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺(aramid)纖維、礦物纖維或者須晶，同樣，相應的模塑組合物也是已知的。纖維含量的上限僅取決于纖維-增強模塑組合物保持足夠流動性的需要。
不僅如此，模塑組合物B也可包含普通填料，例如玻璃微球、高嶺土、硅灰石、滑石粉、云母或碳酸鈣。
需要的話，組分A和B可借助居間的增粘劑結合在一起。此類增粘劑屬于先有技術。
皮層和芯的厚度在很大程度上依賴模塑組合物的流變特性、快速連接器的形狀以及，自然還有，工藝參數。皮層的厚度應至少足以包封住芯的至少大部分，優選其絕大部分。
該新型連接器可通過多組分注塑或通過“單夾層(monosandwich)”方法制造。
通過多組分注塑制造塑料制品的方法屬于先有技術(例如參見，Th.Zipp，“雙組分注塑中的流動行為”，學位論文，RWTH Aachen，1992)。當采用雙組分A和B時，首先注塑好導電組分A，然后注入非導電組分B。此種類型程序生產出，從器壁橫斷面看，A/B/A的層順序，然而，在流動路徑的起點和終點處，導電層A并不中斷，因為組分B僅充填芯區域。這樣，就保證了電荷自內而外的連續轉移。
單夾層方法也屬于先有技術。有關這方面內容例如可參見C.Jaroschke“夾層注塑中的新路徑”，《塑料》83(1993)7，pp.519～521。
本發明的設計可保證，即便非常剛挺的零件，既使芯由高度充填的模塑組合物構成時，任何表面輪廓，例如凸起之類，都能達到充分成形。尤其當采用昂貴導電添加劑時，還可達到相當大的材料節省。
權利要求
1.一種具有從內到外表面的連續導電路徑并包含下列組分的連接器A.由導電塑性模塑組合物A構成的皮層，以及還有B.由不同于A的塑性模塑組合物B構成的芯。
2.權利要求1的連接器，其中模塑組合物A基本不含玻璃纖維。
3.權利要求1或2的連接器，其中模塑組合物B具有纖維增強劑。
4.權利要求3的連接器，其中模塑組合物B包含玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、礦物纖維或須晶。
5.以上權利要求中任何一項的連接器，其中模塑組合物B和模塑組合物A基于同一基礎聚合物。
6.權利要求1～4中任何一項的連接器，其中模塑組合物B基于不同于模塑組合物A所基于的基礎聚合物。
7.權利要求1～4中任何一項的連接器，其中模塑組合物B起到阻擋燃料或燃料個別組分的壁壘作用。
8.以上權利要求中任何一項的連接器，其中組分A由一種模塑組合物構成，其基礎聚合物選自聚酰胺、熱塑性聚酯和聚烯烴；組分B基于一種模塑組合物，其基礎聚合物選自聚酰胺、聚烯烴、熱塑性聚酯、氟聚合物、聚甲醛和EVOH。
9.以上權利要求中任何一項的連接器，其中模塑組合物A包含導電添加劑，選自導電爐黑、金屬碎片、金屬粉末、金屬鍍膜玻璃珠、金屬纖維、金屬鍍膜須晶、碳纖維、金屬鍍膜碳纖維、本質導電聚合物以及石墨原纖。
10.權利要求9的連接器，其中模塑組合物A包含3～30wt％導電爐黑，其以下列參數為特征a)DBP吸收，介于100～300ml/100g；b)比表面面積介于30～180m2/g；c)灰分含量低于0.1wt％，以及d)硬渣含量不超過25ppm。
11.權利要求9或10的連接器，其中模塑組合物A除了包含導電爐黑之外還包含0.1～20wt％碳纖維。
12.權利要求11的連接器，其中導電爐黑的含量介于5～18wt％。
13.以上權利要求中任何一項的連接器，其中組分A和B借助居間的增粘劑結合在一起。
14.以上權利要求中任何一項的連接器，其中連接器是通過多組分注塑或通過單夾層(monosandwich)方法制造的。
15.以上權利要求中任何一項的連接器在燃料管線系統中的應用。
16.一種燃料管線系統，它包含權利要求1～14中任何一項的連接器。
全文摘要
一種具有從內到外表面的連續導電路徑并包含下列組分的連接器:A.由導電塑性模塑組合物A構成的皮層,以及還有B.由不同于A的塑性模塑組合物B構成的芯。該連接器用在燃料管線系統中為塑料管與其他組件之間提供連接。
文檔編號B29L9/00GK1349887SQ0111908
公開日2002年5月22日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年5月26日
發明者G·施米茨 申請人:德古薩公司