脂族熱塑性聚氨酯及其應用的制作方法

專利名稱：脂族熱塑性聚氨酯及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及自六亞甲基二異氰酸酯、聚丁二醇和己二醇制備的、具有改進的性能的脂族熱塑性聚氨酯(TPU)。
芳族熱塑性聚氨酯(芳族TPU)不是光穩定的，因為其合成自芳族二異氰酸酯。對于著色模塑制品而論，曝光會引起嚴重泛黃，即使對于黑色模塑制品而論，也會發生色澤和光澤度變化。
DE-C4203307敘述了一種用于制造紋理燒結薄膜的、能以可燒結粉料形式加工的熱塑性聚氨酯模塑組合物。其中，粉料僅僅制自線形脂族組分。多元醇組分由60～80重量份分子量Mn為2000的脂族聚碳酸酯二醇，和40～20重量份分子量Mn為2000的以己二酸、己二醇和新戊二醇為基礎的聚二醇組成。優選，1,6-六亞甲基二異氰酸酯以當量比2.8∶1.0至4.2∶1.0使用，相對于多元醇混合物計，和使用1,4-丁二醇作擴鏈劑，其中1,4-丁二醇與聚二醇的當量比為1.3∶1.0至3.3∶1.0。
該模塑組合物的缺點是(特別是光學方面的應用)在貯存之后有形成白色沉積物的趨勢(在室溫下，特別是在加速老化實驗期間，例如交替氣候實驗，Arizona實驗和在高溫下(160～95℃))。所得沉積物的另外的缺點是不易用布擦去。
當采用1,6-己二醇作擴鏈劑時，的確會減少所述沉積物的形成，但是在室溫會再形成沉積物。然而，該沉積物可以用布除去。
所以，本發明的目的在于提供一種光穩定的熱塑性聚氨酯，其可以滿足光學技術要求，該聚氨酯在室溫下貯存之后，和在加速老化實驗后(例如在60℃貯存之后)，能夠得到僅僅輕微或不形成沉積物的模塑制品。
此目的通過按照本發明的熱塑性聚氨酯得到實現。
本發明提供了通過使下述物料反應制備的脂族熱塑性聚氨酯A)100-60mol％，優選100～70mol％，特別優選100～80mol％六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，和0～40mol％，優選0～30mol％，特別優選0～20mol％不同于HDI的其它脂族二異氰酸酯；B)40～100wt％數均分子量為600～1600g/mol的聚丁二醇，和0～60wt％數均分子量為600～5000g/mol的。不同于聚丁二醇的多元醇或多元醇混合物和C)80～100wt％1,6-己二醇和0～20wt％不同于1,6-己二醇的、數均分子量為60～500g/mol的擴鏈劑。
本發明熱塑性聚氨酯可以在下述物料存在下制備D)任選催化劑和可以含有E)任選其它慣用輔助物質和添加劑。
二異氰酸酯A)與多元醇B)的當量比為1.5∶1.0和10.0∶1.0之間，表示IPU特征的NCO指數(得自異制氰酸酯基團與多元醇和擴鏈劑的羥基基團之和的當量比，乘以100)為95～105。
另外，本發明還提供通過下述物料反應制備的脂族熱塑性聚氨酯A)100～60mol％，優選100～70mol％，特別優選100～80mol％六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，和0～40mol％，優選0～30mol％，特別優選0～20mol％不同于HDI的其它脂族二異氰酸酯；B)70～30wt％至少一種不同于聚丁二醇的、數均分子量600～5000g/mol的多元醇，和30～70wt％數均分子量200～590g/mol的聚丁二醇和C)80～100wt％1,6-己二醇和0～20wt％數均分子量60～500g/mol的擴鏈劑，所述擴鏈劑不同于數均分子量200～590g/mol的聚丁二醇和不同于1,6-己二醇；其中，二異氰酸酯A)與多元醇B)的當量比為1.5∶1.0和10.0∶1.0之間，和其中NCO指數(得自異氰酸酯基團與多元醇和擴鏈劑的羥基基團之和的當量比，乘以100)為95～105。
本發明TPU的制備可以在D)催化劑存在下進行，和組合物可以含有E)慣用添加劑。
組分A至E的上述順序并不是本發明TPU制造方法的表征。按照本發明的TPU可以通過各種不同的方法制造，其中這些不同方法彼此是等效的。
按照本發明的以兩種不同的脂族二異氰酸酯“A1”(HDI)和“A2”(不同于HDI的脂族二異氰酸酯)為基礎的TPU，可以，例如，在一個反應過程中制造，生產出TPU“A1-2”。然而，也能按已知方法先制造以脂族二異氰酸酯“A1”為基礎的TPU“A1”，再單獨制造以脂族二異氰酸酯“A2”為基礎的TPU“A2”，其中其它組分B至E相同。然后按已知方法以所需要的比較混合TPU“A1”和TPU“A2”，從而制造TPU“A1-2”(例如采用擠出機或捏合機)。
按照本發明的以多元醇混合物為基礎的TPU，同樣可以采用多元醇混合物(多元醇B1和多元醇B2)，在一個反應過程中進行制造，生產出TPU“B1-2”。換個方法，也能夠按已知方法先制造以多元醇“B1”為基礎的TPU“B1”。再單獨制造以多元醇“B2”為基礎的TPU“B2”。其中其余組分A和C至E相同。然后按已知方法以所需要的比例混合TPU“B1”和“B2”，從而制造TPU“B1-2”(例如采用擠出機或捏合機)。
依自按照本發明的TPU制造的模塑制品的技術規格，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)可以部分地被一種或多種其它脂族二異氰酯所代替，特別是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯和其異構體混合物、4,4’-、2,4’-和2,2’-二環己基甲烷二異氰酸酯和其異構體混合物。
在對光穩定技術要求低的應用中，例如暗色模塑組合物，一定比例的脂族二異氰酸酯(0～20wt％)甚至可以被芳族二異氰酸酯所代替。芳族二異氰酸酯見述于Justus Liebigs Annalen der Chemie,562，第75～136頁。例子有2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4,4’-、2,2’-和2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液態2,4-和/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-萘二異氰酸酯。
線形羥基封端的多元醇，例如聚酯二醇和聚醚二醇，數均分子量為600～5000g/mol，優選700～4200g/mol，用作組分(32)。作為制造過程的結果，這些常常含有少量非線形化合物。因此，也常常稱其為“基本線形多元醇”。
適宜的聚酯二醇可以由，例如，含2～12個碳原子的二羧酸，優選含4～6個碳原子，和多元醇來制造。可以考慮的二羧酸是，例如脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或者以混合物的形式使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。為制備聚酯二醇，可以任選有利地使用相應的二羧酸衍生物，代替二羧酸，例如在醇殘基中含1～4個碳原子的羧酸二酯,羧酸酐或羧酸酰氯。多元醇的例子是含2～10個碳原子的二醇，優選2～6個碳原子，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。取決于所要求的性能，多元醇可以單獨使用或以混合物的形式使用。碳酸與所述二醇的酯也是適宜的，特別是含4～6個碳原子者，如1,4-丁二醇或1,6-己二醇；適宜的還有羥基羧酸的縮合產物，如羥基己酸，內酯的聚合產物，如任選取代的己內酯。優選的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇/1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/1,4-丁二醇聚已二酸酯和聚己內酸。聚酯二醇平均分子量為600～5000，優選700～4200，可以單獨使用或者混合在一起使用。
適宜的聚醚二醇的制備方法在于，一個或多個在亞烷基殘基中含2～4個碳原子的氧化烯與起始分子進行反應，所述起始分子含有兩個連接的活性氫原子。可以提及的氧化烯的例子是環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、表氯醇和1,2-環氧丁烷和2,3-環氧丁烷。優選使用環氧乙烷、環氧丙烷和1,2-環氧丙烷和環氧乙烷的混合物。氧化烯可以單獨使用，交替地一個接一個地使用，或者以混合的形式使用。可以考慮的起始分子是，例如水氨基醇如N-烷基二乙醇胺如N-甲基二乙醇胺，二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。起始分子的混合物也可以任選使用。另外，適宜的聚醚二醇是四氫呋喃的含羥基的聚合產物。也可以使用，相對于二官能聚醚計，比例為0～30wt％三官能聚醚，但是可熔融加工的產物至多僅僅能使用這樣的量來制備。基本線形的聚醚二醇分子量為600～5000，優選為700～4200。其可以單獨使用以及在一起混合使用。
采用1,6-己二醇作擴鏈劑C)，任選與至多20wt％數均分子量60～500g/mol的、不同于1,6-己二醇的、不同于數均分子量200～590g/mol的聚丁二醇的擴鏈劑共混；也可以加入優選含2～14個碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、二丙二醇以及特別是1,4-丁二醇、或(環)脂族二胺，例如異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N’-二甲基乙二胺。另外，也可以加入相當少量的三醇。
在對光穩定性技術要求低的應用中，例如暗色模塑制品，一定比例的脂族二醇和二胺(至多20wt％，相對于擴鏈劑計)可以被芳族二醇和二胺代替。適宜的芳族二醇的例子是對苯二甲酸與含2～4個碳原子的二醇的二酯。例如，對苯二甲酸雙乙二醇酯或對苯二甲酸雙-1,4-丁二醇酯，對苯二酚的羥基亞烷基醚例如1,4-二(羥乙基)對苯二酚，和乙氧基化的雙酚。適宜芳族二胺的例子是2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺以及伯一、二、三或四烷基取代的4,4-二氨基二苯基甲烷。
另外，也可以少量應用慣用單官能化合物，例如作為鏈終止劑或脫模助劑。可以提及的例子是醇如辛醇和硬脂醇，或胺如丁胺和硬脂胺。
按照本發明的TPU可以采用已知方法進行制造，包括帶式法或擠出機法(GB-A1,057,018和DE-A2,059,570)。優選按照PCT/EP98/07753的方法。
在采用擠出機或帶式方法的連續制造熱塑性聚氨酯中優選使用催化劑。適用的催化劑是先有技術已知的慣用叔胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、重氮雙環〔2,2,2〕辛烷等，以及，特別是有機金屬化合物如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優選的催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵或錫化合物。非常特別優選的是二月桂酸二丁基錫。
TPU可以任選含有紫外線穩定劑、輔助物質和添加劑。可以提及的例子是潤滑劑如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物，防粘連劑、阻聚劑、關于防水解、熱和變色的穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、無機和有機填料和增強劑，可以采用上膠劑涂布。關于上述輔助物質和添加劑的其它詳情可見述于專著，例如J.H.Saunders,K.C.Frisch編“高聚物”(High Polymers)第XVI卷，聚氨酯，第1篇和第2篇，Interscience Publishers 1962和1964；R.Gchter,H.Müller編Taschenbuch der Kunststoff-Additive,第3版，Hanser Verlag,Munich 1989或DE-A-2901774。
添加劑可以在聚合之后通過混配加入，或者在聚合期間加入。抗氧劑和紫外穩定劑可以，例如，在聚合期間溶于多元醇。然而，潤滑劑和穩定劑也可以在擠出機加工中加入，例如在螺桿的第二段。
按照本發明的TPU可以用于制造模塑制品，特別是制造擠出物(如薄膜)和注塑制品。而且，按照本發明的TPU可以用作燒結粉料，用于制造片材產品和中空制品形式的按照本發明的模塑制品。
下述實例意欲更詳細地說明本發明。
實例TPU和注塑片材的制造TPU按下述來連續制造組分B)，其另外還含有輔助物質(見表)，擴鏈劑C)和二月桂酸二丁基錫，在鍋爐中加熱至約110℃，同時攪拌，與組分A)劇烈混合在一起，借助熱交換器加熱至約110℃。經過Sulzer制的靜態混合器(DN6，具有10個混合元件，剪切速率500S-1)，然后輸送到螺桿進料區(ZSK32)。在擠出機中，各種混合物料進行反應，直到完全轉化，然后進行造粒。
所得粒子經干燥，然后自其制造幾塊注塑片材。將若干注塑片材貯存在60℃循環空氣干燥箱中，進行表面沉積物形成試驗。在室溫下貯存另一些注塑片材。從模塑制品上形成的指印，可具體地看出沉積物的形成。定性評定試樣，因為尚未知測定方法。
試驗條件自TPU制造矩形注塑片材(125mm×50mm×2mm)。
定性評定沉積物增加等級無＜很微少＜微少＜明顯＜嚴重＜很嚴重DBTL二月桂酸二丁基錫DE 2020:1,6-己二醇基聚碳酸酯二醇，平均分子量Mn=2000g/molPE225B聚丁二醇己二酸酯，平均分子量Mn=2250g/mol
Therathane 2000聚四氫呋喃二醇，Mn=2000g/mol(杜邦公司)Therathane 1000聚四氫呋喃二醇，Mn=1000g/mol(杜邦公司)Therathane 650聚四氫呋喃二醇，Mn=650g/mol(杜邦公司)Therathane 250聚四氫呋喃二醇，Mn=250g/mol(杜邦公司)Acclaim2220聚醚多元醇，具有聚氧丙烯/聚氧乙烯單元(具有約85％伯羥基，平均分子量Mn約2000g/mol,Lyondell公司)HDI六亞甲基二異氰酸酯Irganox1010四〔亞甲基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷(汽巴-嘉基公司)StabaxolP200芳族聚碳化二亞胺(Rhein-Chemie公司)1,4 BDO:1,4-丁二醇1,6 HDO:1,6-己二醇
TPU的組分
所有TPU均在加入40ppm DBTL下進行制造，相對于加入的多元醇計。
1)該TPU還含有0.5wt％Irganox 1010，相對于TPU計。
2)該TPU還含有0.5wt％Irganox 1010，相對于TPU計，和1wt％Stabaxol P200，相對于PE225B計。
結果
權利要求
1．一種含有熱塑性聚氨酯的熱塑性模塑組合物，它是下述物料的反應產物A)二異氰酸酯反應物，含有A1)100～60％六亞甲基二異氰酸酯，和任選A2)0～40％至少一種其它脂族二異氰酸酯、％相對于A)的摩爾量計，和B)多元醇反應物，含有B1)100～30％聚丁二醇，相對于B)的重量計，和B2)0～70％至少一種數均分子量600～5000g/mol的、不同于所述B1的多元醇，相對于B)的重量計，和C)擴鏈劑反應物，含有C1)80～100％1,6-己二醇，相對于C的重量計，C2)0～20％至少一種不同于C1的擴鏈劑，所述擴鏈劑數均分子量為60～500，相對于C的重量計；其中A與B的當量比為1.5∶1.0至10.0∶1.0，和其中NCO指數為95～105；但須，(ⅰ)在實施方案中，B1)的數均分子量為600～1600g/mol,B1)存在量為40～100％，相對于B)的重量計，和B2)的存在量為0～60％，相對于B)的重量計；和(ⅱ)在實施方案中，B1)的數均分子量為200～590g/mol,B1)存在量為30～70％，相對于B)的重量計，和B2)的存在量為70～30％，相對于B)的重量計，和C2)不同于B1)。
2．權利要求1的組合物，其中反應是催化進行的。
3．權利要求1的組合物，其中還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自紫外線穩定劑、潤滑劑、防粘連劑、阻聚劑、水解穩定劑、熱穩定劑、變色穩定劑、阻燃劑、染料、顏料、填料和增強劑。
4．包含權利要求1的組合物的模塑制品。
5．一種制造中空制品的方法，包含燒結合有權利要求1組合物的粉料。
全文摘要
公開了一種熱塑性模塑組合物,其含有脂族熱塑性聚氨酯(TPU)樹脂。該TPU是A)、B)和C)的反應產物,A)二異氰酸酯反應物,主要含六亞甲基二異氰酸酯,B)多元醇反應物,含有聚丁二醇和C)擴鏈劑反應物,主要含1,6－己二醇。還以A與B當量比和NCO指數為特征的TPU呈現改善的性能。
文檔編號B29K75/00GK1320650SQ0111718
公開日2001年11月7日 申請日期2001年4月25日 優先權日2000年4月25日
發明者W·考夫霍爾德, H·佩爾林斯, H·－G·霍佩 申請人:拜爾公司