多層層壓制品及其用途的制作方法

專利名稱：多層層壓制品及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括環烯烴樹脂層和聚合物層的多層層壓制品。該多層層壓制品具有低的透氧性。本發明也涉及該多層層壓制品的用途。
背景技術：
日用必需品、雜貨、食品、片劑藥等的包裝材料需要有各種性質，如透明性、抗濕性、熱合性、真空成型性或壓力成型性、以及扭結包裝性。然而，只使用一種樹脂不能滿足這些要求。因此，曾廣泛使用多層層壓制品，它包括一種樹脂的片材或薄膜和另一種性質不同的樹脂的片材或薄膜。在包裝材料領域中，最近也很注意原料的回收利用或包裝材料的焚化。基于這個觀點，寧可傾向于將聚烯烴樹脂用作包裝材料。
在聚烯烴樹脂中，環烯烴樹脂特別適用于包裝材料，因為它們具有極好的透明性、抗濕性、熱合性、真空成型性或壓力成型性、以及死褶性，而且它們可被回收利用或毫無問題地被焚化。然而，因為這些環烯烴樹脂是無定形的，所以它們在接近于玻璃化轉變溫度時迅速軟化，結果降低了彈性模量和強度。因此限制了熱合法、吹脹法和真空或壓力成型法中的模塑條件。
因為當包裝材料所包裝的物品與空氣中的氧接觸時容易變質，所以用于包裝食品的包裝材料要求具有低的透氧性。作為包裝材料，環烯烴樹脂具有優良的性質，如高模塑性和透明性。然而，在需要高阻氧性的用途中(如在食品包裝用途中)，需要進一步改善其性能。
使用熱塑樹脂的容器例如描述于日本特許公報104732/1994和日本公開特許公報1352/1984。這些公報揭示了乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)和其它熱塑樹脂的層壓，與EVOH層壓在一起的其它熱塑樹脂例如是聚酯(如PET)和聚酰胺(如尼龍)。日本公開特許公報293159/1993公開了一種用樹脂和EVOH層壓制品制成的容器，這里所用的樹脂是環烯烴開環聚合物的氫化產物。
本發明的一個目的是提供一種具有優良成型性、透明性、層間粘合性、抗濕性、柔性、可撕性、熱合性和死褶性的多層層壓制品，這種多層層壓制品均衡了透氧性和透明性。本發明的另一個目的是提供一種由多層層壓制品制成的薄膜、片材和包裝材料。發明的揭示本發明的多層層壓制品包括
(A)由至少一種環烯烴樹脂制成的層，所述的環烯烴樹脂選自(a-1)含用如下通式(1)或(2)表示的環烯烴和乙烯的乙烯/環烯烴無規共聚物，和(a-2)乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)的接枝改性產物，或由含至少一種環烯烴樹脂和(b)聚烯烴的環烯烴樹脂組合物制成的層，所述的環烯烴樹脂選自乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)和接枝改性產物(a-2)，以及(B)聚合物層，其在23℃溫度和0％相對濕度下測得的透氧性不大于10cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓，所述的多層層壓制品的透濕性不大于0.2g.mm/m2.24小時.大氣壓以及其透氧性不大于5cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓； 式中，n為0或1；m為0或一個正整數；q為0或1；R1至R18、Ra和Rb分別為選自氫原子、鹵原子和烴基的原子或基團；R15至R18可以相互連接成分別含雙鍵的單元環或多元環；R15和R16或R17至R18可以形成亞烷基；當q為0時，連接鍵(bonding hands)相互連接成五元環； 式中，m為0或一個正整數；h為0或一個正整數；j和k分別為0、1或2；R7至R15和R17至R18分別為選自氫原子、鹵原子和烴基的原子或基團；R19至R27分別為選自氫原子、鹵原子、烴基和烷氧基的原子或基團。
本發明的多層層壓制品包括含環烯烴樹脂的層和透氧性低的聚合物層，結果該層壓制品顯示優良的成型性、透明性、層間粘合性、抗濕性、柔性、可撕性、熱合性和死褶性。另外，該多層層壓制品的優點在于它難于被氣體(特別是氧氣)透過。發明的最佳實施方式以下進一步詳細說明本發明的多層層壓制品及其用途。
首先，說明用于形成本發明多層層壓制品的樹脂。(A)環烯烴樹脂和環烯烴樹脂組合物以下描述環烯烴樹脂、以及含環烯烴樹脂和聚烯烴(A)的環烯烴樹脂組合物，它們是用于形成本發明多層層壓制品中一層的原料。
用于本發明的環烯烴樹脂包括(a-1)乙烯和用通式(1)表示的無規共聚物，和(a-2)無規共聚物(a-1)的接枝改性產物。
用于本發明的環烯烴樹脂的軟化溫度(TMA)(用熱力學分析儀測量)一般不低于-30℃，較好為0-180℃，最好為50-180℃。軟化溫度(TMA)是直徑為1.0mm石英針的溫度，當片材的溫度以5℃/分的速度升高時，該石英針在49克的負載下穿入片材0.635mm。
環烯烴樹脂在135℃十氫萘中測得的特性粘度[η]一般為0.01-10dl/g，較好的為0.05-2.0dl/g，最好的為0.4-1.2dl/g。
環烯烴樹脂的玻璃化轉變點(Tg)一般不低于-30℃，較好為-10至170℃；用X射線衍射儀測得的結晶度一般為0-20％，較好為0-2％。
以下描述用于形成環烯烴樹脂的環烯烴。
用如下通式(1)或(2)表示的化合物用作環烯烴。 在通式(1)中n為0或1，m為0或一個正整數。
R1至R18、Ra和Rb分別為選自氫原子、鹵原子和烴基的原子或基團。
鹵原子是氟、氯、溴或碘。
烴基的例子包括含1-20個碳原子的烷基、含1-20個碳原子的鹵代烷基、含3-15個碳原子的環烷基、以及芳烴基。更具體地，可以列舉烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；鹵代烷基，如用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代構成上述烷基的至少一部分氫原子后得到的鹵代烷基；環烷基，如環己基；芳烴基，如苯基和萘基。
在通式(1)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18、或R16和R17可以相互連接成單元環或多元環；該單元環或多元環可以含有雙鍵。
以下描述這些單元環或多元環的例子。 在上述例子中，用1或2編號的碳原子都是與通式(1)中R15(R16)或R17(R18)鍵合的碳原子。
R15和R16、或R17和R18可以形成亞烷基。該亞烷基一般是含2-20個碳原子的亞烷基。這些亞烷基的例子包括亞乙基、亞丙基和亞異丙基。
在通式(1)表示的環烯烴中，用如下通式(1-1)表示的環烯烴是優選的。 在通式(1-1)中，n、m和R1至R18具有通式(1)中相同的定義。
用如下通式(2)表示的化合物也可用作環烯烴。 在通式(2)中，m是0或一個正整數；h是0或一個正整數；j和k各為0、1或2；R7至R15和R17至R18具有與通式(1)中相同的定義；R19至R27分別為選自氫原子、鹵原子、烴基和烷氧基的原子或基團。
鹵原子是與通式(1)中相同的鹵原子。
通式(2)中用R19至R27表示的烴基的例子包括含1-20個碳原子的烷基、含1-20個碳原子的鹵代烷基、含3-15個碳原子的環烷基、以及芳烴基。
更具體地，可以列舉烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基；鹵代烷基，如用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代構成上述烷基的至少一部分氫原子后得到的鹵代烷基；環烷基，如環己基；芳烴基，如芳基和芳烷基，如苯基、甲苯基、萘基、芐基和苯乙基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
與R17和R18鍵合的碳原子可以直接或經一個含1-3個碳原子的亞烷基鍵合到與R21鍵合的碳原子或與R19鍵合的碳原子。也就是說，當上述兩個碳原子經一個亞烷基連接時，用R17和R21表示的基團或用R18和R19表示的基團共同形成亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)和亞丙基(-CH2CH2CH2-)中任何一種亞烷基。
如果j＝k＝0，R23和R20、或R23和R27可以相互連接成單元芳環或多元芳環。當j＝k＝0時單元芳環或多元芳環的例子包括如下基團，其中R23和R20再一起形成芳環。 在上述通式中，h具有與通式(2)中h的相同定義。以下列舉用通式(1)或(2)表示的環烯烴的例子。雙環[2.2.1]庚-2-烯衍生物，四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物，六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物，八環[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯衍生物，五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯衍生物，七環-5-二十碳烯衍生物，七環-5-二十一碳烯衍生物，三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯衍生物，五環十五碳二烯衍生物，五環[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯衍生物，七環[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯衍生物，九環[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯衍生物，五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯衍生物，七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯衍生物，九環[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-5-二十六碳烯衍生物，1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴衍生物，1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽衍生物，和環戊二烯-苊加成產物。以下列舉用通式(1)或(2)表示的環烯烴的更具體的例子。雙環[2.2.1]庚-2-烯衍生物，如； 雙環[2.2.1]庚-2-烯 6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯 5，6-二甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯 1-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯 6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯 6-正丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯 6-異丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯 7-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯衍生物，如 四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-異丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-己基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-環己基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-月桂基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 5，10-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 2，10-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8，9-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-乙基-9-甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 11，12-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 2，7，9-三甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 9-乙基-2，7-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 9-異丁基-2，7-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 9，11，12-三甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 9-乙基-11，12-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 9-異丁基-11，12-二甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 5，8，9，10-四甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞乙基-9-丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞正丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞正丙基-9-甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞正丙基-9-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞正丙基-9-異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞正丙基-9-丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞異丙基-9-甲基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞異丙基-9-乙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞異丙基-9-異丙基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-亞異丙基-9-丁基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-氯四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-溴四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-氟四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8，9-二氯四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯衍生物，如 六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯 12-甲基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯 12-乙基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯 12-異丁基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯 1，6，10-三甲基-12-異丁基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯八環[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯衍生物，如 八環[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯 15-甲基八環[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯 15-乙基八環[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯衍生物，如 五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯 1，3-二甲基五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯 1，6-二甲基五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯 15，16-二甲基五環[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯七環-5-二十碳烯衍生物或七環-5-二十一碳烯衍生物，如 七環[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯 七環[8.8.0.12，9.14，7.111，18.03，8.012，17]-5-二十一碳烯三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯衍生物，如 三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯 2-甲基三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯 5-甲基三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯衍生物，如 三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯 10-甲基三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯衍生物，如 五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯 1，3-二甲基五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯 1，6-二甲基五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯 14，15-二甲基五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯二烯衍生物，如 五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4，10-十五碳二烯五環[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯衍生物，如 五環[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯 甲基取代的五環[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯七環[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯衍生物，如 七環[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯 二甲基取代的七環[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十二碳烯九環[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-6-二十五碳烯衍生物，如 九環[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-6-二十五碳烯 三甲基取代的九環[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯衍生物，如 五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯 11-甲基五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯 11-乙基五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯 10，11-二甲基五環[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯衍生物，如 七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯 15-甲基七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯 三甲基-七環[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯九環[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯衍生物，如 九環[10.10.1.15，8.114，21.116，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯以及其它的， 5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-甲基-5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-芐基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-甲苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-乙苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-異丙苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴 1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽 5-(α-萘基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯 環戊二烯-苊加成物 5-蒽基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-聯苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-(β-萘基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-(α-萘基)-雙環[2.2.1]庚-2-烯 5-蒽基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 8-苯基四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-甲基-8-苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-芐基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-甲苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-乙苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-異丙苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8，9-二苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-聯苯基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-(β-萘基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-(α-萘基)-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 8-蒽基-四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯 環戊二烯-苊加成物與再加入的環戊二烯的化合物 11，12-苯并-五環[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯 11，12-苯并-五環[6.5.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯 11-苯基-六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯 14，15-苯并-七環[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯 5，6-二苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯 環戊二烯-苊加成物 1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫芴 1，4-亞甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氫蒽用通式(1)或(2)表示的環烯烴可通過環戊二烯與有相應結構的烯烴的狄爾斯-阿德耳反應制得。
環烯烴可以單獨使用或二種或多種組合使用。
用于本發明的環烯烴樹脂(a-1)至(a-3)可以用通式(1)或(2)表示的環烯烴在選擇適當的條件下制備。所述的條件例如可根據本申請人在如下專利公報中提出的方法進行選擇日本公開特許公報168708/1985、120816/1986、115912/1986、115916/1986、271308/1986、272216/1986、252406/1987、252407/1987、106/1989、156308/1989和197511/1989。(a-1)乙烯/環烯烴無規共聚物在用作本發明中環烯烴樹脂的乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)中，來源于乙烯的結構單元的含量一般為52-90％摩爾，最好的為55-80％摩爾，來源于環烯烴的結構單元的含量一般為10-48％摩爾，最好的為20-45％摩爾。乙烯單元和環烯烴單元的含量可用13C-NMR測量。
在乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)中，來源于乙烯的結構單元和來源于環烯烴的結構單元是無規排列的，并且組合成基本上線型的結構。這種共聚物基本上線型和基本上交聯的無凝膠結構可被如下事實證實，即該共聚物可溶解于有機溶劑，并不含不溶組分。例如，上述結構可被以下事實所證實，即在下述測量該共聚物的特性粘度[η]時，該共聚物完全溶解于135℃的十氫萘中。
在用于本發明中的乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)中，認為至少一部分來源于用通式(1)或(2)表示的環烯烴的結構單元具有如下通式(1-a)或(2-a)表示的結構。另外認為，優選用于本發明的至少一部分用通式(1-1)表示的環烯烴具有如下通式(1-1-a)表示的結構。 在通式(1-a)和(1-1-a)中，n、m、q、R1至R18、Ra和Rb具有通式(1)中相同的定義。在通式(2-a)中，m、h、j、k、R7至R15、R17至R27具有與通式(2)中相同的定義。
在用于本發明中的乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)中，如有必要，在不損害本發明目的的范圍內可以含有來源于其它共聚單體的結構單元。
這些單體的例子包括不同于乙烯的烯烴和上述的環烯烴、降冰片烯和非共軛二烯。更具體地說，可以列舉含3-20個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；環烯烴，如環丁烯、環戊烯、環己烯、3，4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯和3a，5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚；降冰片烯，如2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯和5-氟-2-降冰片烯；和非共軛二烯，如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
這些單體可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
在用于本發明中的乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)中，來源于其它共聚單體的結構單元的含量一般為不超過20％摩爾，最好不超過10％摩爾。
用于本發明中的乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)可按上述公報中揭示的方法用乙烯和用通式(1)或(2)表示的環烯烴制備。總之，最好用下述方法制備乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)，即在烴類溶劑中進行共聚反應，并使用由溶于烴類溶劑中的釩化合物和有機鋁化合物制得的釩催化劑、由鈦化合物和有機鋁化合物制得的鈦催化劑或由鋁氧烷(alumioxane)和含多配位基的配位化合物作配體(其中用低級亞烷基連接至少兩種共軛環烷二烯基(cycloalkadienyl))的鋯配合物制得的鋯催化劑。(a-2)接枝改性的產物用于本發明中的環烯烴樹脂的接枝改性產物(a-2)是通過用改性劑接枝改性至少一部分乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)而制得的。
本發明中所用的改性劑的例子包括不飽和羧酸、這些酸的酸酐(如馬來酸酐)以及不飽和羧酸烷基酯的衍生物。
在可用作本發明中環烯烴樹脂的接枝改性產物中，來源于改性劑的結構單元的含量一般不超過10％摩爾。
環烯烴樹脂的接枝改性產物可按如下方法制備，即將環烯烴與改性劑混合，進行接枝聚合反應，直到達到所需的改性度為止；或先制備改性度高的改性產物，然后將該改性產物與未改性環烯烴樹脂混合。
用在本發明中的環烯烴樹脂選自乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)和接枝改性產物(a-2)。也可使用其兩種或多種的混合物。
其中，乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)優選用作本發明中的環烯烴樹脂。環烯烴樹脂組合物本發明多層層壓制品可以是(A)環烯烴樹脂層和(B)具有下述特定透氧性的聚合物層的層壓制品，但環烯烴樹脂層(A)可以由環烯烴樹脂組合物形成。
也就是說，該環烯烴樹脂組合物層是由含至少一種選自乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)及其接枝改性產物(a-2)的環烯烴樹脂和(b)聚烯烴的組合物形成的。
一般將由含2-20個碳原子的α-烯烴形成的(共)聚物用作聚烯烴(b)。
含2-20個碳原子的α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、 3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
用于本發明的聚烯烴(b)可以是α-烯烴的均聚物或兩種或多種α-烯烴的共聚物。
在聚烯烴(b)中，上述的α-烯烴可以與其它單體(如降冰片烯或非共軛二烯)共聚，只要不損害聚烯烴的性質。這些其它單體的例子包括環烯烴，如環丁烯、環戊烯、環己烯、3，4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯和3a，5，6，7a-四氫-4，7-亞甲基-1H-茚；降冰片烯，如2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯和5-氟-2-降冰片烯；和非共軛二烯，如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
這些單體可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
在本發明中，聚烯烴(b)最好是聚乙烯和/或聚丙烯。
當聚烯烴(b)是聚乙烯時，該聚乙烯可以是乙烯的均聚物或乙烯和其它α-烯烴的共聚物。
例如，如果聚烯烴(b)是聚乙烯，一般將具有如下參數的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物用作聚乙烯，即所述的乙烯/α-烯烴共聚物中的乙烯含量不低于60％摩爾，最好不低于70％摩爾；所述的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物的密度一般不低于0.830g/cm3，最好的為0.87-0.94g/cm3，其在190℃時的熔體流動速率一般為0.01-100g/10分，最好的為0.03-50g/10分；其維卡軟化點一般為50-140℃，最好的為80-130℃。
可與乙烯共聚的α-烯烴的例子包括含3-14個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯。其中優選使用含3-10個碳原子的α-烯烴。
當聚烯烴(b)是聚丙烯時，該聚丙烯可以是丙烯的均聚物或丙烯和其它α-烯烴的共聚物。
例如，如果聚烯烴(b)是聚丙烯，一般將具有如下參數的丙烯均聚物或丙烯/α-烯烴共聚物用作聚丙烯，即所述的丙烯/α-烯烴共聚物中的丙烯含量不低于70％摩爾，最好不低于80％摩爾；所述的丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物的密度一般不低于0.85g/cm3，最好的為0.89-0.91g/cm3，其在230℃時的熔體流動速率一般為0.01-100g/10分，最好的為0.05-100g/10分；其維卡軟化點一般為100-170℃，最好的為110-160℃。
可與丙烯共聚的α-烯烴的例子包括含2-14個碳原子的α-烯烴(不包括丙烯)，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯。其中優選使用含2-10個碳原子的α-烯烴(不包括丙烯)。
聚烯烴(b)可以是接枝改性產物。本發明所用改性劑的例子包括不飽和羧酸、這些酸的酸酐(如馬來酸酐)以及不飽和羧酸烷基酯的衍生物。
當聚烯烴(b)是接枝改性產物時，聚烯烴(b)中來源于改性劑的結構單元的含量一般不超過10％摩爾。
接枝改性產物可按如下方法制備，即將聚烯烴與改性劑混合，進行接枝聚合反應，直到達到所需的改性度為止；或先制備改性度高的改性產物，然后將該改性產物與未改性聚烯烴混合。
通過用已知的方法將聚烯烴和環烯烴樹脂混合，可以由其制備環烯烴樹脂組合物。例如，用漢歇爾混合機、V-摻混機、螺帶式摻混機、滾桶式摻混機等將這些組分混合。或混合后，再用單螺桿擠塑機、雙螺桿擠塑機、捏合機等將所得的混合物熔融捏合。然后將捏合物造粒或粉碎。
除組分(a-1)、(a-2)和(b)外，在不損害本發明目的的范圍內，在用于本發明中的環烯烴樹脂或環烯烴樹脂組合物(A)中，還可加入提高沖擊強度的橡膠組分、其它樹脂組分、熱穩定劑、氣候老化穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘連劑、消霧劑、成核劑、潤滑劑、僅吸收特定波長光的染料、顏料、天然油、合成油、蠟和透光填料。
選擇性地加入的穩定劑的例子包括苯酚抗氧化劑，如四[亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯和2，2’-草酸胺基雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]；脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅和脂肪酸的鈣鹽(如硬脂酸鈣和12-羥基硬脂酸鈣)以及多元醇的脂肪酸酯。
這些穩定劑可以單獨或組合地加入。例如，可以使用四[亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、硬脂酸鋅和甘油一硬脂酸酯的混合物。
在本發明中，最好組合使用苯酚抗氧化劑和多元醇的脂肪酸酯。多元醇的脂肪酸酯的例子包括三元或多元多元醇中醇羥基被部分酯化的脂肪酸酯。
多元醇脂肪酸酯的例子包括甘油的脂肪酸酯，如甘油一硬脂酸酯、甘油一月桂酸酯、甘油一肉豆蔻酸酯、甘油一棕櫚酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油二月桂酸酯；季戊四醇的脂肪酸酯，如季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇一月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯和季戊四醇三硬脂酸酯。
這些酯可以單獨或組合地使用。
苯酚抗氧化劑的用量一般低于10重量份，較好低于5重量份，最好低于2重量份(以100重量份必要組分的總重量為基準)。多元醇脂肪酸酯的用量一般低于10重量份，較好低于5重量份(以100重量份必要組分的總重量為基準)。(B)透氧性低的聚合物層本發明的多層層壓制品是包括(A)環烯烴樹脂或環烯烴樹脂組合物層和(B)具有特定透氧性的聚合物層的層壓制品。
聚合物層(B)必須具有不超過10cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓的透氧性(在23℃溫度和0％相對濕度下測得)，該聚合物層(B)的透氧性較好不超過1cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓，最好不超過0.1cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓。
具有上述范圍內透氧性的聚合物層可由各種樹脂制備。用于形成聚合物層(B)的樹脂的例子包括乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVDC)和賽璐玢(cellophane)。在本發明中，聚合物層最好由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)或賽璐玢制成。
用于本發明的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)系其皂化率為90-100％的共聚物，這種共聚物可通過皂化乙烯含量為15-60％摩爾的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物而制得。
乙烯含量低于15％摩爾的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物有時難于模塑，因為它的模塑溫度接近于其分解溫度。如果乙烯含量超過60％摩爾，耐透氣性和機械性能(乙烯/乙烯醇共聚物的優異特性)就會降低，所制得的層壓制品就不能產生層壓結構的效果。皂化率低于90％的乙烯/乙烯醇共聚物有時顯示差的機械性能、耐油性和耐水性，因此乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)中乙烯含量一般確定在上述范圍內。乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的透氧性一般不超過10cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓，因此，該共聚物適于形成本發明的多層層壓制品。
優選使用的賽璐玢是再生纖維素含量不低于65％的賽璐玢。
在不損害本發明目的的范圍內，可在透氧性低的聚合物層(B)中加入各種其它組分，如提高沖擊強度的橡膠組分、其它樹脂組分、熱穩定劑、氣候老化穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、滑爽劑、防粘連劑、消霧劑、成核劑、潤滑劑、僅吸收特定波長光的染料、顏料、天然油、合成油、蠟和透光填料。多層層壓制品本發明的多層層壓制品是(A)環烯烴樹脂或環烯烴樹脂組合物層和(B)聚合物層的層壓制品。該層壓制品可取任何可選的層壓結構，如聚合物層(B)/環烯烴樹脂(組合物)層(A)/聚合物層(B)；環烯烴樹脂(組合物)層(A)/聚合物層(B)/環烯烴樹脂(組合物)層(A)；或聚合物層(B)/環烯烴樹脂(組合物)層(A)。
包括(A)層和(B)層的本發明多層層壓制品的透氧性不超過5cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓，較好不超過1cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓，最好不超過0.5cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓。
還可將聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)層層壓為本發明層壓制品的最外層，以提高片狀或薄膜狀模塑制品的熱合性。
在本發明多層層壓制品中，根據多層層壓制品的用途，可以適當確定環烯烴樹脂(組合物)層(A)的厚度以及低透氧性聚合物層(B)的厚度，但一般地說，環烯烴樹脂(組合物)層(A)的厚度為1μm-10mm，低透氧性聚合物層(B)的厚度為1μm-10mm。雖然可視層壓制品的用途、層壓層的數目等而變化，但本發明多層層壓制品的總厚度一般為2μm-20mm。
環烯烴樹脂(組合物)層和低透氧性聚合物層(B)可不用任何粘合劑層壓在一起。例如，它們可按形成多層層壓制品時通常所用的方法(具體地說，共擠塑法(如多層T-模擠塑法)、多層吹脹法和擠出復合法)進行層壓。環烯烴樹脂(組合物)層和低透氧性聚合物層(B)間顯示良好的粘合性，因此，不必使用任何粘合劑。然而，如果用于形成(A)層的樹脂和用于形成(B)層的樹脂相互間親和性低，這些層可用粘合劑層壓。
本發明中使用的粘合劑例如是低結晶到非結晶的軟化共聚物或含該軟化共聚物的軟化共聚物組合物。
含改性聚烯烴或不飽和聚烯烴的粘合劑樹脂組合物可用作低結晶到非結晶的軟化共聚物。改性聚烯烴是由乙烯/α-烯烴無規共聚物制成。所述乙烯/α-烯烴無規共聚物的熔體流動速率(MFR，按ASTM D1238L測得)一般為0.1-50g/10分，最好的為0.2-20g/10分；其密度一般為0.850-0.900g/cm2，最好的為0.855-0.895g/cm3；其乙烯含量為30-95％摩爾，最好的為40-92％摩爾；其結晶度(按X-射線衍射法測得)一般不超過40％，最好不超過30％；其熔點(按ASTM D3418測得)一般不超過100℃。
在本發明中，低結晶到非結晶的軟化共聚物可以單獨用作粘合劑，或與增稠劑等混合后用作粘合劑。
由氫化芳烴樹脂制得的脂族烴樹脂和/或脂環烴樹脂可用作增稠劑。特別使用如下參數的脂環烴樹脂，即其軟化點(用環球法(ring and ball method)測得)一般105-150℃，最好為110-140℃；以及其芳環氫化程度一般不低于80％，最好不低于85％。在本發明中，乙烯/α-烯烴共聚物的用量為60-98％重量，脂族烴樹脂和/或脂環烴樹脂的用量為2-40％重量。
低結晶到非結晶軟化共聚物可與改性聚乙烯摻混。改性聚乙烯的不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01-10％重量，最好的為0.1-5％重量；它的密度為0.905-0.98g/cm3，最好的為0.920-0.970g/cm3，它的結晶度(按X-射線衍射法測得)不低于45％，最好的為50-80％。為了制備改性聚乙烯，可以使用具有如下參數的乙烯均聚物或乙烯共聚物，即其熔體流動速率(MFR，按ASTM D1238E測量)為0.001-100g/10分，密度為0.905-0.980g/cm3，結晶度(按X-射線衍射法測得)不低于45％。
改性所用的不飽和羧酸及其衍生物的例子包括不飽和羧酸，如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、檸檬酸、異檸檬酸和Nadic酸TM(內順式(endocis)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)；及這些酸的衍生物，如馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油基酯。其中，馬來酸、Nadic酸TM及其酸酐是優選的。
改性聚乙烯的用量一般為0.1-99％重量(以100重量份低結晶到非結晶的軟化共聚物為基準)。
軟化共聚物組合物可以是上述乙烯/α-烯烴無規共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯無規共聚物和/或乙烯/乙烯醇無規共聚物的混合物。在本發明中，乙烯/α-烯烴無規共聚物的用量最好為60-98％重量，乙烯/乙酸乙烯酯無規共聚物和/或乙烯/乙烯醇無規共聚物的用量最好為2-40％重量。
本發明的多層層壓制品可用各種方法制備，例如，共擠塑法，如多層T-模擠塑法、多層吹脹法和擠出復合法；常規已知的多層成片或成膜法，如濕層壓法和干層壓法；吹塑法，如多層注坯吹塑法(如共注坯吹塑法)和多層直接吹塑法；注塑法，如夾心模塑法和兩色注塑法；以及沖壓熱塑法。這樣制得的多層層壓制品不經拉伸就可直接使用，或經單軸拉伸或雙軸取向后使用。為了賦予其它功能，多層層壓制品上還可涂上偏二氯乙烯涂層或其它樹脂薄膜。用途本發明的多層層壓制品不僅具有極好的阻氣性(如阻氧性)、層間粘合性、抗濕性、透明性、適中的柔性、可撕性、熱合性和死褶性，而且具有真空或壓力成型性，因此，它具有符合用作藥品、食品和香煙包裝材料的高效果。從而，本發明的多層層壓制品可適用作包裝片材、包裝薄膜或容器(如瓶)的材料。
被包裝物品的例子包括藥品、食品、日用必需品、雜貨及其它任選的物品。特別當本發明的多層層壓制品用于包裝藥品(如片劑或膠囊)、食品(如餅干、快餐食品和小甜餅)、以及吸濕性物品(如香煙和袋裝茶)時，可以確保抗濕性和透明性。
可用包裝材料的例子包括袋的薄膜袋、包裝物、PTP(擠壓包裝物)和硬質泡沫塑料包裝物(blister packs)、扭結包裝薄膜、包裝薄膜、收縮薄膜、易剝離薄膜、醫用容器(如眼滴管、藥水瓶、輸液容器或注射器)、生理化學容器(如培養皿、試管和分析池)、以及用多層模塑片材制成的容器(如化妝品瓶、四角包(tetra packs)和牛奶容器)。
本發明的多層層壓制品特別適用作包裝材料如PTP，(擠壓包裝物)或硬質泡沫塑料包裝物。發明的效果本發明的多層層壓制品包括特有的環烯烴樹脂或特有的環烯烴樹脂組合物層和透氧性低的聚合物層，因此，它不僅具有極好的層間粘合性、成型性、抗濕性、透明性、適中的柔性、可撕性、熱合性和死褶性，而且具有真空或壓力成型性。本發明多層層壓制品的聚合物層(B)具有低的透氧性。因此，使用由本發明層壓制品制成的片材、薄膜或包裝材料可以很好地密封被包裝的物品。本發明的多層層壓制品不僅不降低阻氣性，而且即使在高濕度氣氛中使用時還顯示極好的阻氣性。也即，與本發明的多層層壓制品相比，雖然對比例6和7所示的多層層壓制品的抗濕性和阻氣性不是太差，但它們在高濕度氣氛中使用時明顯降低了抗濕性。而本發明的多層層壓制品不僅沒有這種不良傾向，而且在這種濕的條件下其抗濕性和阻氣性特別好。
實施例參照如下實施例將對本發明作進一步的描述，但不應認為本發明受這些實施例的限制。實施例1在擠塑機中將用作環烯烴樹脂組合物的乙烯和四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的無規共聚物(特性粘度[η]0.67dl/g，軟化溫度(TMA)90℃)(以下有時稱為“ETCD”)熔融。將熔融共聚物在210℃樹脂溫度下送入復合吹脹模頭中。
另外，在另一個擠塑機中將乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，商品名稱KurarayEval EP-F，乙烯含量32％摩爾，密度1.19，透氧性0.05cc.mm/m2.24小時.大氣壓，購自Kuraray Co.，Ltd.)熔融。在210℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入該模頭，以制備ETCD層為內層和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)層為外層的吹脹薄膜。
在該吹脹薄膜中，ETCD層的厚度為70μm，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)層的厚度為30μm。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。對比例1在擠塑機中將用作環烯烴樹脂組合物的乙烯和四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的無規共聚物(特性粘度[η]0.67dl/g，軟化溫度(TMA)90℃)熔融。將熔融共聚物在210℃樹脂溫度下送入復合吹脹模頭中。
另外，在另一個擠塑機中將尼龍-6(商品名稱Toray Amiran CM1011，透氧性1.2cc.mm/m2.24小時.大氣壓，購自Toray Industries，Inc.)熔融。在260℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入該模頭，以制備ETCD層為內層和尼龍-6層為外層的吹脹薄膜。
在該吹脹薄膜中，ETCD層的厚度為70μm，尼龍-6層的厚度為30μm。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。對比例2除用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘度1.4dl/g，透氧性5.0cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替尼龍-6，并在270℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入模頭外，按對比例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。實施例2除用PVDC(偏二氯乙烯含量85％摩爾，透氧性0.3cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替尼龍-6，并在200℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入模頭外，按對比例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。實施例3除用聚丙烯腈(PAN，商品名稱Balax，透氧性0.7cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替尼龍-6，并在210℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入模頭外，按對比例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。實施例4在擠塑機中將用作環烯烴樹脂組合物的乙烯和四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯的無規共聚物(ETCD-2)(特性粘度[η]0.60dl/g，軟化溫度(TMA)150℃)熔融。將熔融共聚物在270℃樹脂溫度下送入復合吹脹模頭中。
另外，在另一個擠塑機中將乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH，商品名稱KurarayEval EP-F，乙烯含量32％摩爾，密度1.19，透氧性0.05cc.mm/m2.24小時.大氣壓，購自Kuraray Co.，Ltd.)熔融。在230℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入該模頭，以制備ETCD-2層為內層和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)層為外層的吹脹薄膜。
在該吹脹薄膜中，ETCD層的厚度為70μm，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)層的厚度為30μm。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表2中。對比例3除用聚乙烯(MFR5.2g/10分(190℃。2.16kg)，密度0.968，透氧性85cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替尼龍-6，并在210℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入模頭外，按對比例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。對比例4除用聚丙烯(MFR7.0g/10分(230℃。2.16kg)，熔點143℃，透氧性80cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替尼龍-6，并在210℃樹脂溫度下將熔融樹脂送入模頭外，按對比例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。對比例5僅用ETCD制備厚度為100μm的吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。對比例6除用聚丙烯(MFR7.0 g/10分(230℃。2.6kg)，熔點143℃，透氧性80cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替ETCD外，按實施例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表2中。對比例7除用聚乙烯(MFR5.2g/10分(190℃。2.16kg)，密度0.968，透氧性85cc.mm/m2.24小時.大氣壓)代替ETCD外，按實施例1相同的方法制備吹脹薄膜。
測量該薄膜的阻氣性，結果列于表2中。對比例8僅用EVOH制備厚度為100μm的吹脹薄膜。測量該薄膜的阻氣性，結果列于表1中。
從對比例6、7和實施例1的比較中可以看出，包括ETCD層和EVOH層的層壓薄膜既有EVOH固有的阻氣性，又有ETCD固有的抗濕性。對比例9除用特性粘度[η]為0.06dl/g和軟化溫度為150℃的乙烯/四環十二碳烯開環聚合物的氫化產物(開環聚合物A)用作環烯烴樹脂外，按實施例4相同的方法進行模塑。
所得薄膜的阻氣性列于表2中。
表1

注釋*1)g.mm/m2.24小時*2)cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓表2

注釋*1)g.mm/m2.24小時*2)cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓*3)PPMFR＝7.0g/10分，熔點＝143℃，透氧性＝80cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓*4)PEMFR＝5.2g/10分(190℃，2.16kg)密度＝0.968，
透氧性＝85cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓。
權利要求
1.一種多層層壓制品，它包括(A)由至少一種環烯烴樹脂制成的層，所述的環烯烴樹脂選自(a-1)含用如下通式(1)或(2)表示的環烯烴和乙烯的乙烯/環烯烴無規共聚物，和(a-2)乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)氫化的接枝改性產物，或由含至少一種環烯烴樹脂和(b)聚烯烴的環烯烴樹脂組合物制成的層，所述的環烯烴樹脂選自乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)和接枝改性產物(a-2)，以及(B)聚合物層，其在23℃溫度和0％相對濕度下測得的透氧性不大于10cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓，所述的多層層壓制品具有不大于0.2g.mm/m2.24小時.大氣壓的透濕性和不大于5cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓的透氧性； 式中，n為0或1；m為0或一個正整數；q為0或1；R1至R18、Ra和Rb分別為選自氫原子、鹵原子和烴基的原子或基團；R15至R18可以相互連接成各自含雙鍵的單元環或多元環；R15和R16或R17和R18可以形成亞烷基；當q為0時，連接鍵(bonding hands)相互連接成五元環； 式中，m為0或一個正整數；h為0或一個正整數；j和k分別為0、1或2；R7至R15和R17至R18分別為選自氫原子、鹵原子和烴基的原子或基團；R19至R27分別為選自氫原子、鹵原子、烴基和烷氧基的原子或基團。
2.如權利要求1所述的多層層壓制品，其特征在于多層層壓制品的透氧性不大于1cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓。
3.如權利要求1所述的多層層壓制品，其特征在于多層層壓制品的透氧性不大于0.5cc(STP).mm/m2.24小時.大氣壓。
4.如權利要求1所述的多層層壓制品，其特征在于在135℃測得的環烯烴樹脂無規共聚物(a-1)及其接枝改性產物(a-2)的特性粘度[η]為0.01-10dl/g，軟化溫度(TMA)不低于50℃。
5.如權利要求1所述的多層層壓制品，其特征在于聚合物層(B)是由乙烯/乙烯醇共聚物制成。
6.如權利要求1所述的多層層壓制品，其特征在于環烯烴樹脂是乙烯/環烯烴無規共聚物(a-1)。
7.一種含有如權利要求1-6中任一項所述的多層層壓制品的容器或包裝材料。
8.如權利要求7所述的容器或包裝材料，其特征在于該包裝材料是擠壓包裝物或硬質泡沫塑料包裝物。
9.如權利要求7所述的容器或包裝材料，其特征在于該包裝材料是用于食品的包裝材料。
10.一種包括如權利要求1-6中任一項所述的多層層壓制品的片材或薄膜。
全文摘要
本發明提供一種多層層壓制品，它包括(A)乙烯和特定環烯烴的乙烯/環烯烴無規共聚物層、或該共聚物的接枝改性產物層，或含該環烯烴樹脂和聚烯烴的組合物層，以及(B)聚合物層，它在23℃溫度和0％相對濕度下測得的透氧性不大于10cc(STP).mm/m
文檔編號B65D65/40GK1151715SQ9519393
公開日1997年6月11日 申請日期1995年7月4日 優先權日1994年7月5日
發明者廣瀨敏行, 西島茂俊, 山本陽造, 河內秀史 申請人:三井石油化學工業株式會社