專利名稱：可擠出粘合劑組合物及有關方法
技術領域：
本發明涉及可擠出的密封膠，這種密封膠特別適用于將金屬基覆蓋材料(或類似材料)粘結到聚苯乙烯、聚丙烯或相似類型的非極性容器材料、容器涂層材料等上面。更具體說，本發明的組合物最好包含a)乙烯與羧酸或羧酸衍生物的共聚物；b)粘合劑；和c)任選的聚烯烴和/或其它添加劑。
背景技術：
從廣義上說，可擠出的密封膠是已知的。然而，在本技術領域中，長期以來一直感到有必要開發一種能有效地將鍍金屬的覆蓋材料封接到發泡聚苯乙烯型容器上的可擠出密封膠。傳統的可擠出密封膠一直是有問題的，基原因在于a)對金屬，如鋁的粘著力差；b)對發泡聚苯乙烯的熱封接性差；和/或c)在某些情形中，耐高溫性差，尤其當達到100℃時。
發明概述綜述本發明的可擠出密封膠最好包含a)乙烯和羧酸的共聚物，特別是乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸或其組合的共聚物，(或者在一些實施方案中可以用酸的衍生物，如酸酐來代替酸)；b)一種基本上非極性的粘合劑，其酸值較好小于10，更好約0；和c)任選的一種聚烯烴。
本發明的密封膠組合物中還可以加入傳統和非傳統添加劑。現已驚奇地發現，本發明的組合物特別適于用作可擠出的密封膠，用于將鍍金屬的覆蓋材料封接到聚苯乙烯、聚丙烯或其它非極性聚烯烴或相似類型的容器材料(“容器材料”用以包括該容器支承結構中的任何部分或在另一種情況中可以包括由容器的這種支承結構直接或間接支承的涂層)上，并且對金屬表面如鋁箔等具有優異的粘著力。下面將首先討論該密封膠的各個組分，然后將敘述優選的組合及使用方法。
酸共聚物本發明的密封膠較好包含至少約20-90％重的乙烯/羧酸共聚物，更好約40％-85％，再更好約50％-80％，還更好約60％-75％。優選的乙烯/酸共聚物是乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物(這些共聚物下面統稱為“乙烯(甲基)丙烯酸共聚物”)。同樣，全部或部分酸官能度可用酸的衍生物，如酸酐代替，特別是當用于最終粘結用途時酸衍生物能提供一定程度粘結作用的情況。
乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以包含另外的可自由基聚合的共聚單體，包括接枝共聚單體。可以使用的共聚單體包括馬來酸酐、衣康酸單體、乙酸乙烯酯、α-烯烴(甲基)丙烯酸酯等。
優選的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物中，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的含量較好為約3-40％重量，更好為5-30％重量，再更好為5-20％重量。乙烯含量較好為約60-95％重量，其它共聚單體的含量較好為約0-25％重量，更好為0-10％，最好為0-5％。較好的是，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的熔體指數為約0.5-15，更好為1-14。
粘合劑本發明優選的粘合劑的分子量為約200-3000，更好為約500-2000。該優選粘合劑的軟化點(環球法)為約50-約185℃，更好為70-150℃。
粘合劑較好是選自下列的一種或多種a)苯并呋喃-茚樹脂，b)酚醛樹脂，c)多萜樹脂，d)二甲苯基醛樹脂，e)聚丁烯，f)松香季戊四醇酯，g)松香甘油酯，h)氫化松香，i)氫化松香甲酯，j)氫化松香乙二醇酯，k)氫化松香季戊四醇酯，l)聚合松香酯，例如聚合松香多元醇酯(如聚合松香季戊四醇酯)，
m)脂族石油樹脂，n)脂環族石油樹脂，o)合成多萜，戊二烯樹脂，等；和/或p)上述樹脂的混合物或衍生物。
特別優選的粘合劑包括完全飽和或部分飽和粘合劑，尤其是脂族及脂環族的。
在本發明中，特別優選的粘合劑包括脂族、脂環族和/或芳族烴類樹脂。在本發明的一個優選實施方案中，粘合劑占成品密封膠組合物重量的5-40％，更好占約10-30％，再更好占約15-25％。
其它任選的添加劑聚烯烴在本發明的一個最優選的實施方案中，該密封劑進一步包含聚烯烴。優選的聚烯烴是聚乙烯均聚物、聚乙烯/α-烯烴共聚物和聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯。如果使用的話，適用的聚烯烴應具有下列特性a)熔體流動速率較好為約0.1-50g/10分鐘，(ASTM D 1238E)，更好為約0.3-30，再更好為約1-14g/10分鐘；b)密度較好為約0.820-0.970g/cm3，更好為約0.850-0.960，再更好為約0.91-0.96g/cm3；c)乙烯含量約50-100摩爾％，更好約75-100摩爾％；及d)熔點(ASTM D 3418)為約60℃-140℃，更好為90-140℃。
聚烯烴可以是均聚物或共聚物。優選的共聚物是乙烯/α-烯烴共聚物。特別有用的α-烯烴共聚單體包括3-20碳原子的共聚單體，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等，這些α-烯烴既可以單獨使用，也可以以兩種或更多種的混合物形式使用。特別優選的共聚單體是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在更優選的實施方案中，聚烯烴組分包含兩種或更多種不同的聚烯烴，較好是包含一種較高密度的聚烯烴和任選的一種較低密度的聚烯烴。優選的較高密度的聚烯烴較好熔體指數為約1-20，更好為4-20，且其密度大于約0.92，更好為約0.93-0.97。優選的較低密度的聚烯烴的密度為約0.91-約0.93。較低密度聚烯烴與較高密度聚烯烴的比例較好為約0-75∶100-25，更好為約15-50∶85-50，再更好為約20-40∶80-60。另外，可以用中密度聚乙烯代替這種高密度和低密度聚烯烴的混合物；該中密度聚乙烯的密度較好為約0.925-0.945。
此外，在本發明的組合物中也可以摻入乙烯共聚物，例如聚乙烯丙烯酸酯、聚乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯和/或其衍生物。例如，如果使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物，則相對于共聚物總重量而言，聚合物中醋酸酯部分的含量最高應為約25％，更好為約3-20％。
本發明中任何一種聚烯烴的全部或一部分都可以用不飽和羧酸或其衍生物進行接枝改性。如果要進行改性，則烯烴較好是用約0.01-15％重量，更好用0.05-15％重量的接枝單體進行改性。熔體流動指數較好為0.1-50g/10分鐘，更好為0.3-30g/10分鐘。適用的接枝單體包括a)羧酸，如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、Nadic酸(橋順式-雙環〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸)等，或b)羧酸的衍生物，例如酰鹵、酰胺、酰亞胺、酐、酯等，如馬來酐、寧康酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、Nadic酐等。
特別有用的接枝單體是馬來酸或其酐。
聚乙烯的接枝改性是眾所周知的，且可以按本技術中公知的任何傳統方法通過加入接枝單體來實現。
其它添加劑其它傳統和非傳統添加劑，如滑爽劑、防粘劑、冷卻輥隔離劑、顏料、防霧劑、抗靜電劑等都可以摻入到本發明的密封膠組合物中，只要這些添加劑不會過分影響粘合性能就行。這類其它任選添加劑的用量最多為最終組合物重量的約25％，更好最多為約15％，再更好最多為10％。添加劑可以直接加入，或通過使用母料濃縮物加入。
最終組合物最終組合物的熔體流動速率較好為約0.1-50g/10分鐘，更好為0.3-30g/10分鐘，再更好為0.5-25g/10分鐘，又再更好為0.5-20g/10分鐘。
本發明的密封膠樹脂組合物可用各種公知方法將上述各組分混合而制得，例如可用亨舍爾混合機、V型摻混機、螺條摻混機、轉鼓摻混機等將這些組分混合在一起，或者用單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機、捏合機、班伯里混煉機等將所得的混合物熔融捏合，隨后造粒或熔融擠出。
經過適當的熔融共混或加熱混煉后，可將該組合物通過模口擠出到基質上，如擠出到鋁箔或其它鍍金屬的覆蓋材料或包裝材料等的金屬表面上。擠出的密封膠的厚度較好為約1-100微米，更好為5-60微米。
另一種方法是將本發明的組合物擠出成厚度為約1-100微米，更好為5-60微米的薄膜，然后再層壓到金屬上，作為多層結構的一部分。在使用時，將該多層結構壓在基質表面材料上，然后加熱，從而將該多層結構粘合到該基質上；較好的基質表面材料包括聚苯乙烯、聚丙烯或其它基本上非極性的聚烯烴。
已發現，本發明的密封膠組合物對鋁箔具有優異的粘著力，對發泡聚苯乙烯具有優異的密封能力，而且在某些實施方案中對100℃以下的溫度具有優良的耐溫性。最終組合物可作為一種可直接擠出涂布樹脂使用，用于直接涂布到鋁箔或鍍金屬的薄膜上，如鍍金屬的聚對苯二甲酸乙二酯(一般不需要用于粘結金屬的粘合劑或底漆)，而且該組合物可作為熱封層，用于將第一基質表面材料如鋁熱封到第二基質表面材料，如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯等上。
優選實施方案的詳細說明本發明由下列實例進一步說明。
實例實例1在下列條件下將各種不同樹脂共混物擠出涂布到2密耳厚的鋁箔上，涂層厚度為1.5密耳熔體溫度＝459F線速度＝62英尺/分鐘氣隙＝6英寸表1
(1)高密度聚乙烯密度＝0.97g/cc，MI＝18g/10分鐘(2)低密度聚乙烯密度＝0.917g/cc，MI＝4g/10分鐘(3)低密度聚乙烯密度＝0.926g/cc，MI＝8g/10分鐘(4)飽和脂環烴樹脂分子量＝750，環球法軟化點＝125℃(5)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝1.5，密度＝0.94)(6)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝7，密度＝0.94)(7)乙烯甲基丙烯酸共聚物(9％MAA，MI＝10，密度＝0.93)(8)乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸異丁酯三元共聚物(10％MAA，10％iBA，MI＝10)(9)乙烯丙烯酸甲酯共聚物(20％MA，MI＝6，密度＝0.942)(10)乙烯丙烯酸甲酯共聚物(6.5％MA，MI＝6，密度＝0.922)(11)80％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含9％甲基丙烯酸，MI＝10)+20％硬脂酰胺(12)87.5％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含9％甲基丙烯酸，MI＝10)+12.5％二氧化硅表2
表3
(1)高密度聚乙烯密度＝0.97g/cc，MI＝18g/10分鐘(2)低密度聚乙烯密度＝0.917g/cc，MI＝4g/10分鐘(3)低密度聚乙烯密度＝0.926g/cc，MI＝8g/10分鐘(4)中密度聚乙烯密度＝0.93g/cc，MI＝6.8g/10分鐘(5)飽和脂環烴樹脂分子量＝750，環球法軟化點＝125℃(6)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝1.5，密度＝0.94)(7)乙烯甲基丙烯酸共聚物(12％MAA，MI＝7，密度＝0.94)(8)乙烯丙烯酸甲酯共聚物(6.5％MAA，MI＝6，密度＝0.922)(9)80％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含甲基丙烯酸9％，MI＝10)+20％硬脂酰胺(10)87.5％乙烯甲基丙烯酸共聚物(含甲基丙烯酸9％，MI＝10)+12.5％二氧化硅表4
權利要求書按照條約第19條的修改1.一種熱塑性密封膠組合物，其中包括a)一種無規聚合的未中和的酸共聚物，其酸含量為5％-20％(重量)；和b)一種基本上非極性的烴類粘合劑，其酸值為0；其中i. a∶b的重量比為20-90∶10-80；ii.最終密封膠組合物基本上不含鹵素、陽離子、環氧或硅氧烷部分；和iii.最終密封膠組合物的熔體指數為約0.3-30g/10分鐘(ASTMD1238 E)。
2.按照權利要求1的組合物，其中a)是一種乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
3.按照權利要求2的組合物，其中進一步包含3％-40％重量(以最終組合物重量為基準)具有下列特性的聚烯烴a)熔體流動速率為0.3-30g/10分鐘(ASTM D 1238 E)；b)密度為0.820-0.960g/cm3；c)乙烯含量為50-96摩爾％；和d)熔點(ASTM D 3418)為60℃-140℃。
4.按照權利要求3的組合物，其中所述聚烯烴組分進一步包含A.熔體指數為1-20，密度為0.93-0.97g/cm3的聚烯烴；和B.密度為0.91-0.93g/cm3的聚烯烴，其中A∶B的比例為約40-90∶60-10。
5.按照權利要求3的組合物，其中所述聚烯烴組分是密度為0.925-0.945的一種中密度聚烯烴。
6.按照權利要求6的組合物，其中該粘合劑的分子量為500-2000，軟化點(環球法)為70℃-150℃。
7.一種包裝材料，包含一個發泡聚苯乙烯容器；一層包含金屬鍍層的覆蓋膜；和粘結到所述覆蓋結構上、將所述覆蓋膜粘合或封接到該容器上的熱塑性密封膠，該密封膠包含a)一種無規聚合的未中和的酸共聚物，其酸含量為5％-20％(重量)；和b)一種基本上非極性的粘合劑，其酸值為0；其中i. a∶b的重量比為40-90∶10-60；ii.最終密封膠組合物基本上不含鹵素、陽離子、環氧或硅氧烷部分；和iii.最終密封膠組合物的熔體指數為0.3-30g/10分鐘(ASTMD1238 E)。
權利要求
1.一種熱塑性密封膠組合物，其中包括a)一種無規聚合的未中和的酸共聚物，其酸含量為約5％-約20％(重量)；和b)一種基本上非極性的粘合劑，其酸值為約0；其中i. a∶b的重量比為約20-90∶10-80；ii. 最終密封膠組合物基本上不含鹵素、陽離子、環氧或硅氧烷部分；和iii.最終密封膠組合物的熔體指數為約0.3-30g/10分鐘(ASTMD1238E)。
2.按照權利要求1的組合物，其中a)是一種乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物。
3.按照權利要求2的組合物，其中進一步包含3％-40％重量(以最終組合物重量為基準)具有下列特性的聚烯烴a)熔體流動速率為約0.3-30g/10分鐘(ASTM D 1238E)；b)密度為約0.820-0.960g/cm3；c)乙烯含量為約50-96摩爾％；和d)熔點(ASTM D 3418)為約60℃-140℃。
4.按照權利要求3的組合物，其中所述聚烯烴組分進一步包含A.熔體指數為約1-20，密度為約0.93-0.97的聚烯烴；和B.密度為約0.91-約0.93的聚烯烴，其中A∶B的比例為約40-90∶10-60。
5.按照權利要求3的組合物，其中所述聚烯烴組分是密度為約0.925-約0.945的一種中密度聚烯烴。
6.按照權利要求6的組合物，其中該粘合劑的分子量為約500-2000，軟化點(環球法)為約70℃-約150℃。
7.一種包裝材料，包含一個發泡聚苯乙烯容器；一層包含金屬鍍層的覆蓋膜；和粘結到所述覆蓋結構上、將所述覆蓋膜粘合或封接到該容器上的熱塑性密封膠，該密封膠包含a)一種無規聚合的未中和的酸共聚物，其酸含量為約5％-約20％(重量)；和b)一種基本上非極性的粘合劑，其酸值為約0；其中i. a∶b的重量比為約40-90∶10-60；ii. 最終密封膠組合物基本上不含鹵素、陽離子、環氧或硅氧烷部分；和iii.最終密封膠組合物的熔體指數為約0.3-30g/10分鐘(ASTMD1238E)。
全文摘要
本發明涉及可擠出的密封膠，這種密封膠特別適用于將金屬基覆蓋材料粘結到聚苯乙烯容器上。本發明最優選的密封膠組合物包含酸共聚物、粘合劑和聚烯烴。
文檔編號B65D77/20GK1145086SQ95192385
公開日1997年3月12日 申請日期1995年3月23日 優先權日1994年3月31日
發明者V·安東諾夫, D·D·張, S·R·坦尼, A·M·蘇塔 申請人:納幕爾杜邦公司