專利名稱：瓶(罐)及其制造方法
技術領域：
本發明涉及聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylenenaphthalate)樹脂瓶(罐)及其制造方法，特別是涉及具有優良氣密封性能、耐熱性和透明度的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂瓶(罐)及其制造方法。
玻璃已被廣泛地用作各種容器的材料，如盛裝調味品、油類、漿汁、充碳酸氣飲料、啤酒、日本米酒、化妝品、洗滌劑和其他物料的容器。然而，玻璃容器使用后一般要回收和再循環使用，因為它們需要較高的制造成本。況且，玻璃容器太重以致需要較高的運輸費用，并且脆弱易碎需小心裝卸。
為了解決玻璃容器的這些問題，近來，各種塑料容器的使用迅速發展以取代玻璃容器。作為材料，各種塑料的使用取決于內容物的類型和使用目的。舉例來說，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯被用來作漿汁、軟飲料、充碳酸氣飲料、調味品、洗滌劑、化妝品和其他物料的容器，因為它們具有較好的機械強度，耐熱性、透明度和氣密封性質。在上面的用法中，灌注漿汁、軟飲料和充碳酸氣飲料的吹塑的容器要求消毒滅菌并要求在高溫下灌注容納物，因此它們需要用具有能經受高溫灌注的良好耐熱性的樹脂來制造。況且，這種吹塑的容器要求有較好的透明度和形狀穩定性，使容器內體積較少產生擴散。
通常已知的由聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯制造的瓶(罐)具有較高的氣密封性和耐熱性，但是希望進一步發展由除良好的氣密性外還具有更優良透明度和耐熱性的合成樹脂來制造的瓶(罐)。
為了獲得不但具有較好氣密性而且具有較好耐熱性和透明度的合成樹脂瓶(罐)，本發明者曾作了各種努力，并且發現由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制造的瓶(罐)其氣密封性可有很大的改進，其中下面限定的拉伸指數能滿足特定條件，因此完成了第一個發明。
本發明者也發現由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的瓶(罐)其氣密性可大大加強，其中對下面限定的二氧化碳氣體的滲透常數Pc不大于一特定值，并且同時下面限定的瓶體中間部分的平均厚度常數Tc不大于一特定值，因此達成了第二個發明。
況且，本發明者發現由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的拉伸瓶(罐)其氣密封性非常好并且耐熱性也優良，其中瓶體中間部分的經拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂在X-射線干涉強度分布曲線的特定位置上顯示有峰值，由此建立了第三個發明。
同時，由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的瓶(罐)或由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的薄膜都是已知的，例如，在日本特許公告號49-22945中有所描述，但是由聚萘二甲酸乙二醇酯制作的已知的瓶(罐)和薄膜并不具有由本發明所限定的這樣性質，并且不能得到氣密封性有很大改進的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂瓶(罐)，除非具備有如本發明所限定的這樣性質。
根據上述各點特提出本發明，由此，本發明的主要目的是提供一種由具有非常優越氣密封性和良好耐熱性和透明度的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的瓶(罐)及其制造方法。
根據本發明的第一種瓶罐是由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的，它是通過高度拉伸該樹脂的方法來成形的，所以下面限定的拉伸指數應該是130厘米或更大些。
拉伸指數＝ (經拉伸瓶的內體積(不包括頸部))/(拉伸前型坯的內體積(不包括頸部)) × 1/(f)f＝ (經拉伸瓶的內表面積(不包括頸部))/(經拉伸瓶的內體積(不包括頸部)) (厘米-1)本發明第一種瓶(罐)的制造方法包括有從聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂形成型坯步驟，以及吹塑和拉伸型坯步驟，以使上面限定的拉伸指數應是130厘米或更大一些。
根據本發明的第二種瓶(罐)是由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的，其中對下面限定的二氧化碳氣體的滲透常數Pc為0.13厘米·厘米/天·大氣壓或更低一些，并且在不包括頸部的瓶體的中間部分的平均厚度常數tc為0.2或更低一些。它們由下式限定Pc＝p×f[其中p表示整個瓶對二氧化碳氣體的可滲透性(厘米3/天·大氣壓，f＝S/V(厘米-1)，S表示經拉伸瓶的內表面積(不包括頸部的內表面積)，V是經拉伸瓶的內體積(不包括頸部的體積)]tc＝t×f×10[其中t為在不包括頸部的中間部分的瓶體的平均厚度(毫米)，f的限定如上相同。]根據本發明的第三種瓶(罐)是由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的，它的X-射線干涉強度分布曲線在瓶體中間部分(中央部分)的表面上的多個點上，在β角為0°±20°和90±20°的兩個范圍內均具有本身的最大值，其或然率至少為80%或更大些，較好地為90%或更大些，更好地為95%或更大些。
圖1是本瓶(罐)的示意說明圖，圖2是由本發明的聚萘二甲酸乙二醇酯制作的瓶(罐)的中間部分表面上的X-射線干涉強度分布曲線，圖3是根據本發明的聚萘二甲酸乙二醇酯制作的瓶(罐)的瓶體中間部分表面上的X-射線極圖。
數字標號為1.瓶(罐)，2.頸部，3.上瓶肩，4.瓶體，5.下瓶肩，6.瓶底。
本發明的瓶(罐)及其制造方法詳細說明于下。
在本發明中，用聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂來形成瓶(罐)。聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂被要求含有60摩爾%或更多些，較好地為80摩爾%或更多些，更好地為90摩爾%或更多些的2，6-萘二甲酯乙二醇酯單元，它得自2，6-萘二甲酸和乙二醇，但可包括少于40摩爾%的不同于-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的結構單元。
這些不同于2，6-萘二甲酸乙二醇酯的結構單元得自芳香二羧酸，包括對苯二酸、間苯二酸、2，7-萘二甲酸，2，5-萘二甲酸，聯苯-4，4′-二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、4，4′-二苯氧基乙烷二羧酸和二溴對苯二酸;脂族二羧酸，包括己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷二羧酸;脂環二羧酸，包括1，4-環己烷二羧酸、環內烷二羧酸、六氫化對苯二酸;羥基羧酸，包括羥基乙酸(乙醇酸)、對-羥基苯甲酸，對一羥基乙氧基苯甲酸;丙二醇、亞丙基二醇(1，3-丙二醇)、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇，對-二甲苯二醇，1，4-環己烷二甲醇，雙酚A，P，P-二苯氧基砜、1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、2，2′-雙(對-β-羥乙氧基苯基)丙烷、聚(亞烷基)二醇，對-亞苯基雙(二甲基硅氧烷)，和甘油(丙三醇)。
另外，本發明所用的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂可含有少量例如2摩爾%或更少些的結構單元，它們得自多官能化合物如苯三酸，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基甲烷和季戊四醇。
還有，本發明所用的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂可含有少量例如2摩爾%或更少些的結構單元，它們得自單官能化合物如苯甲酰苯甲酸、二苯砜一羧酸，硬脂酸、甲氧基聚乙二醇和苯氧基聚乙二醇。
這種聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂實際上為線性結構，它能被下述事實所證實，即聚萘二甲酸乙二醇酯可溶解于鄰-氯酚中。
聚萘二甲酸乙二醇酯在25℃的鄰一氯酚中測量的特性粘度[η]要求在0.2～1.1分升/克的范圍內，較好地為0.3～0.9分升/克，更好地為0.4～0.8分升/克。
這里聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度的測量按下法進行。也就是，將聚萘二甲酸乙二醇酯溶解于濃度為1克/100毫升的鄰-氯酚中，采用烏伯婁德(Ubbellohde)毛細管粘度計在25℃下測量該溶液粘度。然后，逐漸加入鄰-氯酚，測量在較低濃度下的溶液粘度，所獲得的數據用來作在0%濃度時的外推法汁算，由此確定特性粘度[η]。
聚萘二甲酸乙二醇酯的加熱結晶溫度(Tc)是當溫度提高時用差示掃描量熱計(DSC)在升溫速率為10℃/分鐘下進行測定的，一般為150℃或更高些;較好地為160～230℃，最好地為170～220℃。
這里，聚萘二甲酸乙二醇酯的加熱結晶溫度(Tc)按下法進行測量。
約10毫克的聚萘二甲酸乙二醇酯薄片，取自在約5毫米汞柱壓力、約140℃溫度下經約5小時或更長些時間干燥的聚萘二甲酸乙二醇酯薄片的中央部分，將它在氮氣中密閉于裝液體用的鋁鍋內，并用由PerkinElmer制造的DSC-2型號的差示掃描量熱計，對它進行測量。通過從室溫快速升高溫度，讓試件在290℃下熔融，并保持10分鐘。然后將其冷卻至室溫。當溫度再次以10℃/分鐘的速率上升時測得放熱溫升的峰值溫度此后被取作加熱結晶溫度(Tc)。
這種聚萘二甲酸乙二醇酯可通過已知的方法來制備。
向本發明所用的聚萘二甲酸乙二醇酯，可以一定程度加入各種通常添加于聚酯中的添加劑，如熱穩定劑、老化穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、顏料分散劑、顏料和染料等，否則將失去本發明的目的。
根據本發明的第一種瓶(罐)是由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的，并通過高度拉伸型坯而成形，故下面限定的拉伸指數應該為130厘米或更大些，較好地為140～220厘米，更好地為150～200厘米。
拉伸指數＝ (經拉伸瓶的內體積(不包括頸部))/(拉伸前型坯的內體積(不包括頸部)) × 1/(f)f＝ (經拉伸瓶的內表面積(不包括頸部))/(經拉伸瓶的內體積(不包括頸部)) (厘米-1)現在參照圖1，解釋本發明第一種瓶(罐)的拉伸指數。如圖1所示，本發明的瓶(罐)1包括有瓶頸2、上瓶肩3、瓶體4、下瓶肩5和瓶底6。
當制造這種瓶(罐)1時，需用型坯7、它在圖1中以虛線表示。
這種拉伸瓶(罐)的內體積被限定為不包括瓶頸部分2的拉伸瓶(罐)1的內體積，詳細地說，它意指支承環8下面的瓶(罐)的內體積，更詳細地說，是指在實線9下面的瓶(罐)的內體積。
未拉伸型坯的內體積是指不包括瓶頸2部分的型坯7的內體積，或者詳細地說，它指在支承環8下面的型坯7的內體積，更詳細地說，是指在實線9下面的瓶(罐)的內體積。
經拉伸瓶(罐)的內表面積是指不包括瓶頸部分的經拉伸瓶(罐)1的內表面積，或者詳細地說，它是指在支承環8下面的經拉伸瓶(罐)的內表面積，更詳細地說，它指在實線9下面的瓶(罐)的內表面積。
經拉伸瓶(罐)的內表面積S(不包括頸部的內表面積)可通過微分割法來測量，其步驟是將瓶(罐)分割成若干微小部分，用三維測量裝置測得其內表面形狀，并將該微小部分的面積進行積分。這里，當經拉伸瓶(罐)處于簡單形狀時，內表面積可通過假定該瓶體為圓柱形以及瓶的上部和下部兩者皆為半球形的方法來取得其近似值。
這種經拉伸瓶(罐)的拉伸指數可通過求得經拉伸瓶(罐)的內體積(不包括頸部體積)和未經拉伸瓶(罐)的內體積(不包括頸部體積)及與所述的經拉伸瓶(罐)的內表面積一起來進行計算。瓶(罐)的內體積可通過將液體(如水)倒入其中而能容易地測量得。f值和拉伸指數的單位分別為厘米-1和厘米。
在根據本發明的第一種瓶(罐)中，瓶體的厚度與已知的瓶(罐)相同，一般為0.1～0.5毫米，最好為0.2～0.4毫米。
制造上述第一種瓶(罐)的方法說明于后。
首先，由上述的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂通過常用已知方法制成型坯。
這種型坯可通過已知方法來制造，但是在本發明中，最好將型坯的長度調整得比已知型坯的長度短一些，因為該型坯的拉伸速率比已知方法中的要高。假如需要，也可能要使型坯的直徑比常用型坯的直徑小一些。
在本發明中，上述的這種瓶(罐)型坯被吹塑和模壓成瓶(罐)。
此時，地進行吹塑，所以上述規定的所得瓶(罐)的拉伸指數應該為130厘米或更大些，較好地為140～220厘米，更好地為150～200厘米。
型坯的吹塑溫度要求調整至110～150℃，較好地為120～150℃，更好地為125～145℃。
按上述方法，即上面限定的拉伸指數為130厘米或較大些，并得自聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂的這種高度拉伸的瓶(罐)具有非常優良的氣密封性質，舉例來說，與一般商業上可得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶(罐)相比較，對二氧化碳(CO2)的氣密性為約高20倍，對氧氣(O2)的氣密性為約高7倍。甚至與本說明書限定的拉伸指數為95厘米經拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂瓶(罐)相比較，根據本發明的此瓶(罐)對二氧化碳(CO2)的氣密性可改進3倍，對氧氣(O2)的氣密性可提高2倍。
本發明的另一種瓶(罐)其耐熱性也是較優良的(Tg約為120℃)，況且其透明度和機械強度也很優良。
本發明的第二種瓶(罐)說明于下。第二種瓶(罐)是由如上的這種聚萘二甲酸乙二醇酯來樹脂制作的，其中對下面限定的二氧化碳氣體的滲透常數Pc為0.13厘米3·厘米/天·大氣壓或更低些，較好地為0.12厘米3·厘米/天·大氣壓或更低些，更好地為0.10厘米3·厘米/天·大氣壓或更低些，并且，在不包括頸部的瓶體的中間部分(中央部分)的平均厚度常數tc(它被限定于下)為0.2或更低些，最好為0.18或更低些。
Pc＝P×f[其中P表示整個瓶(罐)對二氧化碳氣體的可滲透性(厘米3/天·大氣壓)，f＝S/V(厘米-1)，S表示經拉伸瓶(罐)的內表面積(不包括頸部的內表面積)，V為經拉伸瓶(罐)的內體積(不包括頸部的體積)]。
tc＝t×f×10[其中t為不包括頸部的瓶體中間部分的平均厚度(毫米)，f限定如上相同]。
這種聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂瓶(罐)對二氧化碳氣體的可滲透性P(厘米3/天·大氣壓)按下法測量。將干冰封裝在經拉伸的吹塑制作的瓶(罐)中，然后調整干冰的體積使瓶(罐)的內壓力在23℃下應為約5公斤/厘米2，將該瓶(罐)放置于23℃、50%相對濕度的恒溫室內，測量瓶(罐)重量隨時間的變化。從封裝之后第7天到第21天的每天二氧化碳氣體的平均滲透體積[轉換為1大氣壓、23℃時的二氧化碳氣體的體積(厘米3)]除以剛封裝干冰之后的內壓為(大氣壓)，由此計算其可滲透性。在測試中，采用3只瓶罐作試樣，并由此確定其平均值。
經拉伸瓶(罐)的內體積V和內表面積S可通過上述同樣的方法來測量。
不包括頸部的瓶體中間部分的平均厚度t(毫米)可這樣得到，即將瓶的中央部分分成4部分，測量4個點的厚度(毫米)，并計算其平均厚度。
由厚度校正的氣密性，對它進行測量是作參考之用，它是通過一般采用的二氧化碳滲透常數Pd(CO2)和氧氣滲透常數Pd(O2)來評價的。為此目的，取自厚度為300～450微米的瓶體中間部分的一些試樣片的二氧化碳氣體滲透常數Pd(CO2)的測量，可采用美國現代控制公司[Modern Control(U.S.A.)]制造的二氧化碳氣體可滲透性測量裝置Permatrarc-Ⅳ用Permatran法在23℃和0%相對濕度的條件下進行，以及取自厚度為300～400微米的瓶體中間部分的一些試樣片的氧氣滲透常數Pd(O2)的測量，可采用美國現代控制公司[Modern Control(U.S.A)]制造的Oxtran型號100的測量裝置用Oxtran法在23℃和0%相對濕度的條件下進行。
本發明的第二種瓶(罐)的制造方法按順序說明于后。該瓶(罐)可用如本發明第一種瓶(罐)的同樣方法來制造，即吹塑聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制的型坯并將它拉伸，所以上述限定的拉伸指數應該為130厘米或更大些，較好地為140-220厘米，更好地為150-200厘米。
根據本發明的這樣的第二種瓶(罐)具有非常好的氣密封性質，例如，與習常商業上可得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶(罐)相比較，對二氧化碳(CO2)的氣密性約為后者的20倍，對氧氣(O2)的氣密性為后者的7倍。
根據本發明的第三種瓶(罐)描述于下。第三種瓶(罐)是通過拉伸上述的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂而制成，并且它顯示出，在瓶體中間部分的周界上多個點標繪的X-射線干涉強度分布曲線上，在β角為0°±20°和90°±20°的兩個范圍內都有本身的最大值，其或然率至少為80%或更高些，較好地為90%，更好地為95%或更高些。
聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制的經拉伸瓶體中間部位周界上的X-射線干涉強度分布的測量方法說明于下。
圖1所示的這種經拉伸瓶(罐)1的瓶體4的中間部分被切割下來，從中間部分的周界取用多個試樣(2厘米×2厘米)，一般為5個或更多些，最好為5-10個試樣，將它固定在X-射線纖維樣品附加裝置的試樣夾持器上。這里，瓶體的中間部分表示包括圖1中瓶頸2下端畫出的實線9下面瓶(罐)高度的中點部分。
測量這種試樣的X-射線干涉強度分布。試樣圍繞著試樣表面的法線旋轉，測量比X-射線衍射峰值的強度分布，測量條件如下X射線衍射儀RU300由RigakuDenki制造靶;Cu靶(點焦)
電壓、電流50千伏，300毫安附件纖維樣品附加裝置縫隙系統準直管1毫米φ長向縫隙1.9毫米橫向縫隙1.8毫米α角30°，靜態的2θ15.4°θ7.7°，靜態的β角旋轉速率8°/分鐘β角限定如下當瓶的圓周方向對準于水平方向時的角度被看作0°，而當對準垂直方向時的角度被看作90°。
取自由此所得瓶體的中間部分的試樣的X-射線干涉強度分布曲線示于圖2中。不管是否在X-射線干涉強度分布曲線中能識別任何本身的最大值，它可按下法來確定。首先在其底部作一切線，該處強度分布曲線表示有其最低值，并且它被規定為基線。從基線到0°-360°之間的第二個最低點的高度被規定為Ib。接著，把分別得自在0°±20和180°±20°兩個范圍的兩個本身最大值的一個較小值規定為I0，并且把分別得自90°±20°和270°±20°范圍的兩個本身最大值的一個較小值規定為I90。此時，假如I0/Ib和I90/Ib兩者都為1.1或更高些，較好地為1.5或更高些，便能判斷有一本身的最大值存在。
根據本發明的由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制造的第三種瓶(罐)，它顯示在瓶體中間部分的周界上多個點上的X-射線干涉強度分布曲線中，在β角為0°±20°和90°±20°的兩個范圍內均有其本身的最大值，其或然率至少為80%或更高些，較好地為90%或更高些，更好地為95%或更高些。
與此相反，通常已知的低度拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂瓶(罐)則顯示在上法測量的經拉伸瓶體中間部分的周界上多個點上的X-射線干涉強度分布曲線中，在β角為0°±20°和90°±20的兩個范圍內均有本身的最大值，其或然率僅為小于80%，一般小于60%。
其次，從經拉伸瓶體中間部位的周界上取出一直徑為34毫米的試樣，并且將它固定在極圖測量儀的樣品夾持器上，由此測量2θ＝15.4°(010)面上的極圖。
極圖在下述條件下進行測量(1)儀器型號RU300，RigakuDenki公司制造Cu靶，點焦電壓、電流50千伏，300毫安附件全自動極圖測量裝置(2)試樣圍繞待測量的點取出直徑為34毫米的試片并固定于夾持器上。
(3)測量條件縫隙系統D、S、O、lR、SlS、S4Ni濾光器在反射法中使用有限的縫隙。
極試樣附加裝置的條件輸入型號(1)1連續掃描型號(2)環狀循環α開始0α停止40
α開始40α停止90α步進10β開始0β停止360β速度360測量Decker法+Suhulz的反射法峰值2θ＝15.4°B、G2θ＝20.0°無γ振動由此得到的在瓶體中間部位的試樣的X-射線極圖的實例示于圖3。在此X-射線極圖中，極呈現出在諸點上自β角0°，90°，180°和270°稍有分散，此種情況提示構成瓶的聚萘二甲酸乙二醇酯的分子鏈在縱向和圓周方向稍有偏離。然而，這種偏離在根據本發明的第三種經拉伸的瓶(罐)中是在±20°的范圍內。
上述本發明的這種第三種瓶(罐)的制造方法說明于下。該瓶(罐)可用如本發明第一種瓶(罐)同樣的方法來制造，通過吹塑由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂的型坯并將它拉伸，所以上面限定的拉伸指數應該為130厘米或更大些，較好地為140-220厘米，更好地為150-200厘米。
根據本發明的這種第三種瓶(罐)，具有非常好的氣密封性質，舉例來說，與通常商業上可得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶(罐)相比較，對二氧化碳(CO2)的氣密封性約為后者的20倍，對氧氣(O2)的氣密性為后者的7倍。
根據本發明的瓶(罐)具有很大程度改進的對氧或二氧化碳的氣密封性質，并且還具有優良的耐熱性、透明度和機械強度。
現通過下面的一些實施例來說明本發明，但是當然，本發明并不被這些實施例所限制。
實施例1將得自2，6-聯二萘二羧酸和乙二醇的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂(具有下述物理性質)通過由MeikiSeisakusho公司制造的M-100A型注塑機模壓成瓶(罐)型坯。此時其成型溫度為270-290℃。
聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂特性粘度[η]0.6分升/克加熱結晶溫度(Tc)180℃由此獲得的型坯下一步通過由Corpoplast公司制造的LB-01型吹塑機模壓成雙軸定向瓶(罐)。此時其拉伸溫度為130-140℃。
未拉伸的型坯(不包括頸部)的內體積為19厘米3，而所得的經拉伸瓶(罐)(不包括頸部)的內體積為1469厘米3。
經拉伸瓶(罐)的內表面積(不包括頸部的內表面積)為678厘米2。
因此，該拉伸指數計算如下拉伸指數＝1469/19×1/0.46＝168對二氧化碳氣體可滲透性的測量如下將干冰封裝于經拉伸吹塑的瓶(罐)內之后，調節干冰的體積，以使其在23℃下的內壓力應為約5公斤/厘米2，測量其重量隨時間過程的變化，同時使瓶(罐)放置于23℃溫度和50%相對濕度的恒溫室內，將從封裝后第7天至第21天所得的每天平均二氧化碳滲透體積[轉換成1大氣壓，23℃的二氧化碳氣體的體積(厘米3)]除以剛封裝干冰后的內壓力(大氣壓)。在測試中，采用3只瓶(罐)作試樣，并由此確定其平均值。
由厚度校正的氣密性可通過二氧化碳氣體滲透常數Pd(CO2)和氧氣滲透常數Pd(O2)來評價。為此目的，取自厚度為300-450微米的瓶體中間部分的一些試樣片的二氧化碳氣體滲透常數的測量，可通過使用由美國現代控制公司[Modern Control(U.S.A.)]制造的Permatrarc-Ⅳ型二氧化碳氣體可滲透性測量裝置用Permatran法在23℃溫度和0%相對濕度的條件下進行。取自厚度為300-400微米的瓶體中間部分的一些試樣片的氧氣滲透常數Pd(O2)的測量，可通過使用由美國現代控制公司[Modern Control(U.S.A.)]制造的Oxtran型號100的裝置用Oxtran法在23℃溫度和0%相對濕度的條件下進行。
至于透明度，可割取瓶體，試件的霧度可通過使用由NihonDenshoku公司制造的NDH-20D型霧度測定儀來測量，用符合于ASTMD1003的測試方法，測試3次，透明度以其平均值來判斷。
其數據示于表1中。
比較例1重復作如實施例1的相同試驗，只是改變了瓶的拉伸指數至95厘米。
所得的數據示于表1中。
比較例2重復作如實施例1的相同試驗，只是用聚對苯二甲酸乙二醇酯代替聚萘二甲酸乙二醇酯。
其測試數據示于表1中。
實施例2割下在實施例1中得到的瓶體的中間部分，以一定間隔從該中間部分取出5片試樣，并提供作測量X-射線干涉強度分布曲線之用。測量在β角為0°±20°或180°±20°，和90°±20°或270°±20°的各點的I0和I90。再分別計算I0/Ib和I90/Ib。
其數據示于表2中。
β角從0°到識別有本身最大值之點的偏離用φ0來表示;β角從90°到識別有本身最大值之點的偏離用φ90來表示;其結果示于表2。
表2中測量點3的X-射線干涉強度分布曲線和X-射線極圖被示于圖2和圖3中。
比較例3在比較例1中所得的瓶上，按實施例2同樣方法測量其X-射線干涉強度分布曲線，其結果示于表3中。
表2
接近標題的數字1至5表示測量點表3
-沒有本身的最大值
權利要求
1.一種由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的瓶(罐)，它是通過高度拉伸型坯而制得的，并使其如下面限定的拉伸指數為130厘米或更高些拉伸指數= (經拉伸瓶的內體積(不包括頸部))/(拉伸前型坯的內體積(不包括頸部)) × 1/(f)f= (經拉伸瓶的內表面積(不包括頸部))/(經拉伸瓶的內體積(不包括頸部)) (厘米-1)
2.如權利要求1所述的瓶(罐)，其特征在于其拉伸指數為140-220厘米。
3.一種制造瓶(罐)的方法，包括的步驟為由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂形成型坯，并將該型坯吹塑以使下述限定的拉伸指數為130厘米或更大些拉伸指數＝ (經拉伸瓶的內體積(不包括頸部))/(拉伸前型坯的內體積(不包括頸部)) × 1/(f)f＝ (經拉伸瓶的內表面積(不包括頸部))/(經拉伸瓶的內體積(不包括頸部)) (厘米-1)
4.如權利要求3所述的制造瓶(罐)的方法，其特征在于該型坯被高度拉伸，以使其拉伸指數為140-220厘米。
5.由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制造的瓶(罐)，其特征在于下面限定的對二氧化碳氣體的滲透常數PC為0.13厘米3/天·大氣壓或更低些，并且同時在不包括頸部的瓶體中間部分的平均厚度常數tc，其限定如下，為0.2或更低些。Pc＝P×f，[其中P表示整個瓶對二氧化碳氣體的可滲透性(厘米3/天·大氣壓)，f＝S/V(厘米-1)，S表示經拉伸瓶的內表面積(不包括頸部的內表面積)，V是經拉伸瓶的內體積(不包括頸部的體積)]tc＝t×f×10[其中t為在不包括頸部的中間部分的瓶體的平均厚度(毫米)，f的限定與上相同]。
6.如權利要求5所述的瓶(罐)，其特征在于Pc為0.1厘米3/天·大氣壓或更低些。
7.如權利要求5所述的瓶(罐)，其特征在于tc為0.18或更低些。
8.一種由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的高度拉伸的瓶(罐)，其在瓶體中間部分的表面上多個點上的X-射線干涉強度分布曲線，在β角為0°±20°和90°±20°兩個范圍內均是有本身的最大值，其或然率至少為80%或更大些。
9.如權利要求8所述的瓶(罐)，其特征在于在β角為0°±20°和90°±20°的兩個范圍均發現有本身的最大值，其或然率為90%或更大些。
10.如權利要求1和3-9的任一項所述的瓶(罐)，其特征在于聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂含有2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元，它得自2，6-萘二甲酸和乙二醇，其含量為60摩爾%或更大些。
全文摘要
本發明涉及由聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂制作的瓶(罐)，通過拉伸型坯而成型，使其由下式限定的拉伸指數為130厘米或更大些，并且其氣密封性質也獲得很大的改進。
文檔編號B65D1/02GK1044925SQ9010083
公開日1990年8月29日 申請日期1990年2月17日 優先權日1989年2月17日
發明者山本一人, 新美宏二, 久村展康 申請人:三井石油化學工業公司