專利名稱：一種聚丙烯組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法，更具體地說，涉及一種具有低霧度、 低遷移物含量、高剛性及高耐熱性的聚丙烯組合物及其制備方法，該組合物適用于制備包裝容器，尤其是食品和藥品包裝容器。
背景技術(shù)：
聚丙烯樹脂可通過對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)的剪裁調(diào)整透明性、剛性及耐熱性等物理機(jī)械性能。通常通過與乙烯無規(guī)共聚降低結(jié)晶度，結(jié)合添加能夠提高透明性的成核劑來制備高透明性的聚丙烯材料，往往通過共聚更多的共聚單體達(dá)到更高的透明性，但這同時(shí)降低了材料的結(jié)晶度，從而降低了材料的剛性和耐熱性，尤其最重要的是提高了材料中非結(jié)晶部分的含量，在用于包裝油脂性食品時(shí)，部分非結(jié)晶組分會(huì)逐漸向食品中遷移，污染食品，耐熱性的下降使其不利于微波加熱。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用丁烯-1代替乙烯與丙烯無規(guī)共聚，在與適量的Millad 3988成核劑組合后，不僅強(qiáng)化了材料的透明性，而且即便丁烯-1含量在比較低的范圍內(nèi)，材料的透明性依然很好，從而允許我們可以通過降低丁烯-1含量來進(jìn)一步降低遷移物的含量，同時(shí)還能兼得優(yōu)異的剛性和耐熱性，得到理想的尤其適于食品和藥品包裝的材料。因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚丙烯組合物，該組合物兼具高透明性、低遷移物含量、高剛性和高耐熱性。本發(fā)明進(jìn)一步提供所述聚丙烯組合物的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低。本發(fā)明的聚丙烯組合物包含有共混的以下組分(A) 丁烯-1含量0. 5 7. 5mol % 的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核劑，0. 1 1重量份。丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物中的丁烯-1含量會(huì)影響聚丙烯的結(jié)晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯結(jié)晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-ι含量太高，同樣會(huì)帶來遷移物含量的過量，丁烯-1含量太低則會(huì)造成結(jié)晶度太高，影響透明性，本發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)選出丁烯-1 含量0. 5 7. 5mol %，更優(yōu)選1 6mol %，進(jìn)一步優(yōu)選1. 5 5mol %。不同的成核劑對(duì)聚丙烯的透明性的提高程度是不同的，本發(fā)明針對(duì)丙丁無規(guī)共聚物從眾多的成核劑中優(yōu)選出Millad 3988 (Milliken Chemical公司生產(chǎn))，成核劑的用量為0. 1 1重量份，優(yōu)選0. 2 0. 6重量份，更優(yōu)選0. 2 0. 5重量份，可以在獲得低遷移物含量的同時(shí)，獲得更高的透明性和剛性及耐熱性。本發(fā)明的組合物還具有以下技術(shù)特征(1)熔融指數(shù)(230 0C /2. 16kg) 0. 5 50g/10min，優(yōu)選 3 30g/10min。(2)正己烷提取物小于1. 5g/100g，優(yōu)選小于1. 2g/100g，更優(yōu)選小于1. 0g/100g。(3)經(jīng)熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于15%，優(yōu)選小于12%，更優(yōu)選小于10%。(4)熱變形溫度大于80°C，優(yōu)選大于90°C，更優(yōu)選大于100°C。(5)彎曲模量大于1. lGPa，優(yōu)選大于1. 3GPa，更優(yōu)選大于1. 5GPa。其中，優(yōu)選還具有以下技術(shù)特征(1)正己烷提取物小于1. 5g/100g，經(jīng)熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于10%，熱變形溫度大于80°C，彎曲模量大于1. IGPa0(2)正己烷提取物小于1. 2g/100g，經(jīng)熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于10%，熱變形溫度大于90°C，彎曲模量大于1.3GPa。(3)正己烷提取物小于1. 0g/100g，經(jīng)熔融注射成型的片材霧度(Imm厚片材)小于12%，熱變形溫度大于100°C，彎曲模量大于1. 5GPa。需要提出的是，本發(fā)明的組合物由于正己烷提取物量低，即遷移物含量低，所以在食品包裝、尤其是油脂性的食品包裝上更具有優(yōu)勢(shì)。另外由于熱變形溫度高，即同時(shí)具備了更好的耐熱性，更適合微波加熱。本發(fā)明聚丙烯組合物的制備方法包括將上述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物粉料與包括Millad 3988成核劑在內(nèi)的助劑按上述重量配比熔融共混。其中，丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物可以通過以下方法得到Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，適當(dāng)?shù)臍錃夂肯逻M(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)，得到MFR為0. 5 50g/10min的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種以鎂、鈦、 鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體活性中心組分；( 一種有機(jī)鋁組分；C3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計(jì)為10 500(重量比)；如果有外給電子體組分，有機(jī)鋁與外給電子體組分間的比例為2 150(重量比)。其中固體活性中心組分(1)包括但不限于公開在中國專利CN93102795. 0、 CN00109216. 2、CN200410062291. 3、CN20041007362 1.9、CN200410073623.8、 CN200510117429. X、CN200610067177. 9、CN200610113863. 5、CN200610113864. X 中的那些。 中國專利CN93102795. 0、CN200410062^1. 3和CN200510117429. X中所描述的催化劑，用于
本發(fā)明聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢(shì)。其中有機(jī)鋁組分( ，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體活性中心組分與有機(jī)鋁助催化劑組分之比，以鋁/鈦比計(jì)為10 500(重量比)。其中外給電子體組分(3)為諸如醚、酯和硅烷等業(yè)界共知的化合物，優(yōu)選硅烷類化合物如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷 (DIB)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。所述的三種催化劑組分可以直接加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 30°C。預(yù)絡(luò)合的時(shí)間控制在0. 1 180min，優(yōu)選的時(shí)間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可在惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在0. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1. 0 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以一個(gè)或一個(gè)以上串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。本發(fā)明聚丙烯組合物的制備方法中，物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證聚丙烯基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為 180 260"C。本發(fā)明的聚丙烯組合物可以使用設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，所述的Millad 3988成核劑在造粒階段加入。造粒時(shí)可以根據(jù)需要添加本領(lǐng)域通常使用的其他助劑，如抗氧劑、光穩(wěn)定齊U、熱穩(wěn)定劑、著色劑等，用量均為常規(guī)用量。本發(fā)明的聚丙烯組合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更高的透明性、更低的遷移物含量、 更高的剛性和耐熱性?？捎糜谥苽渥⑺苤破?，尤其是食品和藥品包裝容器。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。實(shí)施例中的有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得①丁烯-1含量。采用紅外光譜方法測(cè)定，選用波數(shù)在770CHT1的吸收峰為丁烯_1 特征峰，采用一系列不同丁烯-ι含量的樣品用核磁共振波譜儀測(cè)定丁烯-ι含量后作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。②正己烷提取物。按GB/T5009.58測(cè)定。③熔融指數(shù)(MFR)。按ASTMD1238，230°C、2. 16kg 載荷下測(cè)定。④彎曲模量。按ASTM D790測(cè)定。⑤熱變形溫度(HDT)。按ASTM D648測(cè)定。⑥霧度。按ASTM1003測(cè)定。⑦乙烯含量。采用紅外光譜方法測(cè)定，選用波數(shù)在731CHT1的吸收峰為乙烯特征峰，采用一系列不同乙烯含量的樣品用核磁共振波譜儀測(cè)定乙烯含量后作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)施例1 聚合反應(yīng)在一套中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下(1)預(yù)聚合反應(yīng)主催化劑(含鈦的固體活性中心組分)采用中國專利CN200410062291. 3中實(shí)施例1描述的方法(包括實(shí)施例1 “制備氯化鎂/醇加合物顆?！焙蛯?shí)施例1之前的“制備球形催化劑組分的一般操作步驟”)得到，其中的內(nèi)給電子體化合物采用鄰苯二甲酸二正丁酯，得到的主催化劑Ti含量2. #t%，Mg含量18. Owt %，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS) 經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約％iin，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120-150 倍。進(jìn)預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為6. 33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷流量為0. 63g/hr, 主催化劑流量為約O.Olg/hr。(2)丙烯-丁烯-1的共聚預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯-丁烯-1 的共聚合反應(yīng)。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4. OMPa0控制環(huán)管反應(yīng)器的工藝條件， 使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45 55。第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度分別為 3200ppmV 和 3050ppmV。第一環(huán)管反應(yīng)器及第二環(huán)管反應(yīng)器在線色譜檢測(cè)丁烯-1濃度分別為16mol%和 15mol%。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過丙蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。在100重量份的聚合得到的粉料中分別加入0、0. 3或0. 4重量份的成核劑Millad 3988 (Milliken Chemical公司生產(chǎn))、0· 1重量份的IRGAF0S 168添加劑(汽巴精化)、0.2 重量份的IRGAN0X 1010添加劑(汽巴精化)和0. 05重量份的硬脂酸鈣(汽巴精化)，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。將所得粒料按前述方法進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例2 同實(shí)施例1，只是第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度分別為4800ppmV和4600ppmV，第一環(huán)管反應(yīng)器及第二環(huán)管反應(yīng)器在線色譜檢測(cè)丁烯-1濃度分別為5. 6mol %和5. 3mol %。實(shí)施例3 同實(shí)施例1，只是第一環(huán)管反應(yīng)器及第二環(huán)管反應(yīng)器在線色譜檢測(cè)丁烯-1濃度分別為 8. 5mol%禾口 8. 2mol%。實(shí)施例4 同實(shí)施例1，只是成核劑的加入量只是0. 3或0. 4重量份，第一環(huán)管反應(yīng)器及第二環(huán)管反應(yīng)器在線色譜檢測(cè)丁烯-1濃度分別為13mol%和11. 5mol%。對(duì)比例同實(shí)施例1，只是將第一環(huán)管反應(yīng)器及第二環(huán)管反應(yīng)器中的丁烯-1改為乙烯，相應(yīng)的在線色譜檢測(cè)乙烯濃度分別為2. 8m0l%和2. 5m0l%，成核劑的加入量為0. 3重量份。各實(shí)施例所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1。
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表1.實(shí)施例聚合物分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分(A) 丁烯-1含量0. 5 7. 5mol %的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核劑，0. 1 1重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的丁烯-I含量為1 6mol %，優(yōu)選1. 5 5mol %。
3.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述Millad3988成核劑的用量為0. 2 0. 6重量份，優(yōu)選0. 2 0. 5重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述組合物230°C/2. 16kg的熔融指數(shù)為 0. 5 50g/10min，優(yōu)選 3 30g/10min。
5.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述組合物的正己烷提取物小于 1.5g/100g，經(jīng)熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于15%，熱變形溫度大于80°C，彎曲模量大于 1. IGPa0
6.如權(quán)利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述正己烷提取物小于 1.5g/100g，經(jīng)熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于10 %，熱變形溫度大于80°C，彎曲模量大于 1. IGPa0
7.如權(quán)利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述正己烷提取物小于 1.2g/100g，經(jīng)熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于10%，熱變形溫度大于90°C，彎曲模量大于 1. 3GPa。
8.如權(quán)利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述正己烷提取物小于 1. 0g/100g,經(jīng)熔融注射成型的Imm厚片材霧度小于12%，熱變形溫度大于100°C，彎曲模量大于 1. 5GPa。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的制備方法，包括將所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物粉料與包括所述Millad 3988成核劑在內(nèi)的助劑按所述重量配比熔融共混。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法。所述聚丙烯組合物包含有共混的以下組分(A)丁烯-1含量0.5～7.5mol％的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核劑，0.1～1重量份。該組合物兼具高透明性、低遷移物含量、高剛性和高耐熱性，適用于制備包裝容器，尤其是食品和藥品包裝容器。該組合物的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低。
文檔編號(hào)B65D65/38GK102453283SQ20101052424
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者唐毓婧, 孔德輝, 宋文波, 張麗英, 張師軍, 胡慧杰, 郭梅芳 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院