專利名稱：含有至少一層聚合物/納米粘土復合物層的多層樹脂/紙層狀結構以及由其制備的包裝材料的制作方法
背景技術：
本發明涉及包裝和非包裝用的層狀結構。此層狀結構可用于食品和非食品包裝領域。更具體的說，本發明提供了一種包括紙或紙板基材的層狀結構，此層狀結構含有至少一層包含一種納米粘土(或納米硅酸鹽)和一種聚合物樹脂的聚合物/納米粘土復合物(或聚合物/納米硅酸鹽復合物)。這種聚合物/納米粘土復合層可以直接貼附或涂布在紙或紙板上而不需要粘結層。而當這種聚合物/納米粘土復合層緊接著化學性質不同的聚合物層放置時，在接合處必須要有一個粘結層來把它們粘在一起以使層狀結構可以保持粘合。
術語“聚合物/納米粘土復合物”是指粘土或硅酸鹽層在聚合物樹脂中的分散程度是納米級或分子水平。完全分散或剝落的聚合物/納米粘土復合體系中粘土微粒的單層厚度大約是0.7～1.2納米。然而，從更合乎實際的觀點看，可以定義聚合物/納米粘土復合物是這樣一個體系，即在此體系中粘土微粒的平均厚度是0.7～9納米。制備方法通常如下1)用化學試劑對可溶脹的粘土，如蒙脫石進行化學處理使粘土由“親水性的”變為“親有機性的”，2)使有機相單體溶脹到“親有機”硅酸鹽層之間的坑中，并且3)原位聚合單體。
由于硅酸鹽層很好地分散于聚合物基體中，因此粘土微粒的長寬比可以達到1000或更高，并由此大大改善了聚合物基體的抗滲性能和機械性能。這種聚合物/納米粘土復合物，也稱作含粘土的納米復合物的制備方法已經公開于A.Okada等的一篇專利中(美國專利U.S.4,739,007)。用“熔融共混”或把粘土摻混到聚合物樹脂中來制備這種尼龍/納米粘土復合物的另一方法公開于美國專利5,385,776。
文獻中有關聚合物/納米粘土復合物的其它例子可見于如下專利中，美國專利4,889,885，其內容主要集中在聚合物/納米粘土復合物的制造工藝上，聚合物包括乙烯基聚合物如聚苯乙烯，熱固性樹脂如環氧樹脂，以及橡膠；美國專利5,091,462是關于基于聚丙烯的納米粘土復合物，它把尼龍6/納米粘土復合物和聚丙烯共混；美國專利5,102,948是關于尼龍/納米粘土復合物的制造方法(前述美國專利4,739,007的后續)；以及美國專利5,552,469中關于聚合物/納米粘土復合物的制造方法，但其主要集中在水溶性聚合物。
PCT專利申請WO 99/01504涉及含有至少一層與0.9～100納米厚度粘土微粒結合的聚烯烴的層狀結構，這種材料并不被認為是納米粘土復合物，因為粘土微粒的厚度超出了前面定義的0.7～9納米范圍。還需要強調指出的是透明度，這種層狀材料本質上是透明的。這與本發明的不透明紙/紙板結構相反。本發明的紙/紙板基材能夠阻擋陽光和可以使內部物品降解的有害紫外線。
有關含有粘土的納米復合物的文獻越來越多，這可從以下參考文獻中看出“聚合物納米復合物中限制鏈的松弛嵌入蒙托石的聚環氧乙烷的玻璃化轉變性能(Relaxations of Confined Chains inPolymer NanocompositesGlass Transition Properties ofPoly(ethylene oxide)Intercalated in Montmorillonite)”，R.A.Vaia等，聚合物科學雜志B聚合物物理版(J.Poly.Sci.BPoly.Phs.)，35，59(1997)；“硅酸鹽納米復合物分層聚合物(Polymer Layered Silicate Nanocomposites)”，E.P.Giannelis，先進材料(Adv.Mater.)，8，29，(1996)；和“粘土填充的納米復合物表現出特別的性能(Clay-filled NanocompositesOffer Extraordinary Properties)”，塑料技術(PlasticsTechnology)，1，21(1998)。
無論聚合物/納米粘土復合物是通過將粘土嵌入單體后再聚合來制備，還是通過直接摻混的方法來制備，這種聚合物/納米粘土復合物都提供了大量的彎曲通道，結果大大提高了防氣體或濕氣滲透的性能。聚合物/納米粘土復合物也很好地改善了樹脂的強度和耐熱性。因此，該聚合物/納米粘土復合物層為包裝箱提供了改良的防氣體或濕氣滲透性能，并增加了其強度。然而上述參考文獻中沒有一個涉及到在其層狀結構中使用紙或紙板，也沒有提供像本發明所預期的多種性能的特殊組合，如不透明性，單位成本的高強度，可印性，耐壓性，優良的防氧氣、濕氣、二氧化碳和氣味滲透的性能，以及本領域技術人員所希望的其它已知性能。
許多食品，尤其是流質食品，容易因氧氣或其它氣體而導致腐敗，降解或者變味。因此為了保護食品，用來貯存食品的包裝箱或容器應該具有很好的隔氧性能。關于包裝結構的美國專利5,725,918的權利要求中包括如LDPE/紙/尼龍/粘結層/HDPE/LDPE/HDPE的結構。它沒有涵蓋本發明。然而在此層狀結構中確實包括尼龍來作為氧氣隔離層。
如果包裝箱內貯存的是干燥食品，為了防止濕氣滲透進去，包裝箱具有很好的隔濕性能也是很重要的。而當貯存的是液體(或含水)時，包裝箱出色的隔濕性能則會使濕氣的逸出降低到最低程度。可以通過在層狀結構中加入聚烯烴層來達到此目的。
硬紙盒本身的纖維素材料對濕氣敏感，因為濕氣會削弱其內部的連接，結果導致硬紙盒的膨脹，進而使包裝盒內的物品損壞并失效。紙板內部纖維結構的削弱可以通過以下三個機理中的任何一個或其任何組合產生1)濕氣擴散透過涂在硬紙板上的聚合物樹脂進入紙內，2)由于毛細作用濕氣透過涂裝過程和后來的轉化過程中形成的針孔或缺陷，和3)由于毛細作用濕氣透過側縫或底縫上未保護的毛邊。如果樹脂層能夠賦予整個硬紙盒結構以足夠的強度，硬紙盒就可能在紙板內部纖維結構被削弱的情況下仍然保持完整。
在第二個機理中，缺陷經常是由硬紙盒內部緊鄰紙板的那層結構形成的水泡或氣泡引起的。這種情況是在熱密封期間，當施強熱于硬紙盒內部時發生的。因為紙板通常含有一定量的濕氣，為了與外部環境保持平衡，強熱就會汽化紙板內部的濕氣。硬紙盒的外表面通常涂以一層隔濕層如聚乙烯。此外表面的溫度不是很高，這樣此外部隔濕層就可以保持較高的強度，因此蒸汽不能逸出外部隔濕層。因為內表面的溫度很高，所以緊鄰紙板的聚合物層可能會被軟化，并進而不可避免地形成水泡。所以為了防止形成水泡，緊鄰紙板的聚合物具有很好的耐熱性是很重要的。
聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯已經被用來提供所需的隔濕性能。一般而言，具有優良隔濕性能的樹脂不具有優秀的隔氧性能，反之亦然。為了解決上述問題，需要生產出既包含隔氧層也包含隔濕層的多層結構。
乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)具有優異的隔氧性能，并已經被用于包裝領域，如橙汁的包裝中。然而已知乙烯乙烯醇共聚物隔氧層對環境中的水分含量和相對濕度(RH)敏感，在相對濕度較高時，EVOH容易喪失其隔氧性能，這并不是所希望的。已知EVOH的加工過程對加工溫度、樹脂內的濕氣含量、以及設備的設計都敏感。如果這些問題不解決的話，在EVOH的擠出涂布工藝中就有可能形成凝膠，這不利于長期生產。
通常尼龍或聚酰胺不具有低氧氣透過率，而低氧氣透過率對于經濟地生產包裝容器是必要的。因此如果只用尼龍來隔氧時，就要求尼龍層很厚才行。而在層狀結構中含有這么一層厚尼龍在經濟上是不可行的。但是如果能夠大幅度地降低尼龍的氧氣透過率，例如通過使用尼龍6/納米粘土復合物，那么使用含有紙或紙板以及這種厚度降低的尼龍6/納米粘土復合物層的層狀結構就能夠滿足上述要求。
此外，尼龍6/納米粘土復合物隔氧層不象EVOH那樣對濕氣敏感。尼龍6/納米粘土復合物也相對容易加工，并且不會導致凝膠形成。因此，在層狀結構和包裝領域中使用尼龍6/納米粘土復合物作為隔氧材料是很理想的。本發明包括了在此多層樹脂/紙層狀結構中使用含有尼龍的這種聚合物/納米粘土復合物。
制造含有至少一層聚合物/納米粘土復合物的紙/多層聚合物層狀結構的傳統方法是使用擠出涂布工藝，這種方法是通過擠出涂布口模將移動的紙格涂上單層或多層的聚合物熔體。然后，為了使其在卷切臺中被卷緊前冷卻下來，將紙/聚合物熔體層狀材料通過壓料輥/冷卻輥。有時候必須對紙的表面進行處理以使其經得住熱的聚合物熔體。通常的處理方法火焰處理，以在紙表面誘導產生極性種。火焰處理通常是即時進行的。其它合適的表面處理方法包括電暈放電，臭氧處理等，這些處理可以即時進行，也可以是脫機進行。當多層共擠出涂布時，從不同擠出機中擠出的各種聚合物熔體流經加熱管到達進料頭。在進料頭中每種聚合物熔體都被轉化為層狀形式。然后各種熔融聚合物層在進入擠出涂布口模之前于進料頭出口處合并。另一種方法是使用多重歧管口模，讓各層在口模內部合并。各層在口模的末端或接近末端處合并，然后作為一個整體層擠出。第三種方法是合并進料頭和多重歧管口模以提供更好的加工控制。
制備含有至少一層聚合物/納米粘土復合物的紙/多層聚合物層狀結構的另一種方法是采用擠出層壓工藝。在此工藝中，一種已預制好的固體聚合物層狀材料通過擠出口模與移動的紙格一起進料。一種聚合物熱熔體層(作為粘合層)直接流經擠出口模并沉積在紙格和層狀材料之間。為了在卷切臺上被卷緊前冷卻下來，然后將紙/粘合層/層狀材料流過壓料輥和冷卻輥。有時候為了使其粘住粘合層，必須對層狀膜表面進行表面處理。出于同樣原因，也有必要對紙進行表面處理。層狀膜的表面處理可以采用電暈放電或臭氧處理，可以即時或脫機進行。至于對紙的表面處理，可以是火焰、電暈放電或臭氧處理。另外一種方法是使用膠粘層壓法，在層壓加工中，兩個相鄰層或基材之間使用一種粘合劑、一種底漆或一種膠。
采用本領域內技術人員所已知的上述方法和替代方法，就可以制備本發明的層狀結構。在紙或紙板基材的表面施涂一層比較薄、優選沒有任何針孔的聚合物/納米粘土復合物連續層。至于施涂的聚合物/納米粘土復合物層的重量，優選每3000平方英尺紙板為約0.5～約25磅，更優選每3000平方英尺約1～約10磅，最優選每3000平方英尺約1.5～約6磅。相應地，涂層的厚度范圍是約1～約30微米，優選約3～9微米。粘土微粒的厚度范圍是0.7～9納米。
這種紙板的例子包括但不限于漂白紙板、未漂白紙板、牛皮紙、硫化物紙、多層膠合板等。紙或紙板的重量范圍是3磅/3千平方英尺～500磅/3千平方英尺。特別優選的基材是國際紙業公司制造的一種重量為150磅～300磅/3千平方英尺的漂白紙板，更優選180～290磅/3千平方英尺。
在共擠出涂布加工之前或之后，可以對紙板進行各種涂布或處理。這些涂料包括漿料、底漆和其它銅網部和非即時的添加劑。
本發明的一個目的是使用本發明的層狀結構來生產具有改良的物理抗滲性能的包裝箱或容器。本領域普通技術人員已知的其它方法也可以用來制備這樣的單層或多層聚合物結構的容器，該容器含有本發明的層狀結構。用上述方法制備的剛性或柔性容器的例子包括包裝用品和其它制品如紙盒、瓶、罐、袋、包、盤、碟子、杯子等。
本發明的另一個目的是使用本發明的層狀結構來生產具有改良的強度以及烘烤時不易卷翹的食品容器。
此外，本發明的另一目的是生產用作食品容器的層狀結構，如具有改良強度的紙碟、紙盤、和紙杯。
另外，本發明的一個目的是生產強度提高而膨脹度降低的硬紙盒。
另外，本發明的一個目的是生產一種食品包裝箱，該包裝箱在層狀結構中含有厚度減小的隔離層，從而降低了該結構的總成本。
本發明的另一個目的是生產用于各種用途的層狀結構，包括用于食品和非食品包裝領域，使味道保持、隔氧隔濕性能和耐熱性能得以改進的包裝盒。
優選的聚合物/納米粘土復合物包括一種聚酰胺如尼龍6和一種納米粘土或納米硅酸鹽，作為直接粘合或涂布在基材上的隔離層，而不需要粘結層。當聚酰胺/納米粘土復合層緊靠著聚合物層放置，或置于化學性質不同的兩個聚合物層之間時，在接合處必須要有一個粘結層來把它們粘在一起以使層狀結構可以保持粘合。
尼龍6/納米粘土復合物的詳細描述可見于A.Okada等的專利(U.S.4,739,007)中。由于納米粘土微粒以分子水平很好地分散在尼龍6聚合物基體中，因此尼龍6聚合物的抗滲性能、強度、和耐熱性都得到了很大改善。例如，只有2wt％的納米粘土填充量時，尼龍6/納米粘土復合物的拉伸模量比純尼龍6樹脂增加了55％，氧氣透過率(OTR)降低了50％，水蒸氣透過率(WVTR)降低了43％，而且在2wt％填充量時，熱變形溫度(HDT)從70℃增加到130℃。
層狀結構的設計如下為有效地阻擋或延緩濕氣和氧氣的遷移，摻入聚酰胺如尼龍6/納米粘土復合物作為隔氧層，并摻入聚烯烴如聚乙烯作為隔濕層，該層狀結構可用來盛放食品或非食品，無論是液體還是固體形式。由于在層狀材料中使用了聚酰胺/納米粘土復合物，硬度、強度和耐熱性等物理性能也都大大改善了。
在某種類型的食品包裝應用中，要使用甑餾工藝來給裝在包裝箱或容器中的食品滅菌。甑餾條件相當苛刻，要求使用過熱蒸汽消毒至少30分鐘。已知EVOH樹脂會遭受所謂的“甑餾休克”破壞，甑餾后它將失去部分隔氧性能，并且不會完全恢復其隔氧性能。因此，在需要甑餾、壓熱或在高溫和/或高相對濕度下處理的包裝和非包裝應用中，使用本發明的層狀結構是理想的。由于聚酰胺/納米粘土復合物沒有表現出這種甑餾休克，因此它是紙板基的甑餾包裝體系的理想選擇。
另一種聚合物/納米粘土復合物是把納米粘土和其它阻透聚合物組合起來，阻透聚合物包括但并不局限于乙烯乙烯醇共聚物，聚乙烯聚合物(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯和不飽和酯如乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物，線型低密度聚乙烯、基于乙烯的離聚物等)，聚對苯二甲酸乙二酯，聚酰胺如尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍，和MXD6尼龍，聚萘二甲酸乙二酯，液晶聚合物，聚丙烯，及其共混物。
圖7是層狀結構的一個橫截面側視圖，描述本發明的另一個具體發明詳述
圖1描述了本發明的第一個具體實施方案，它是一種由層狀結構制成的食品或非食品用包裝材料，其中含有紙或紙板基材4，和直接貼附、涂布或擠出在基材4上的一層聚合物/納米粘土復合物隔離層6，而不需要粘結層或膠粘劑。基材4如紙或紙板是不透明的，可以阻擋對內部包裝物有害的陽光或紫外線輻射。
為用于各種包裝，如液體的包裝，有時希望在基材4的另一面涂布一層聚烯烴層8，如一層聚乙烯。(見圖2)聚合物/納米粘土復合層6可以和其它聚合物樹脂層共擠出到紙基材上。
包裝結構的另一個具體實施方案包括紙基材4，外層聚烯烴聚合物8，聚合物/納米粘土復合層6，粘結層12和直接與所包裝的食品相接觸的第二個聚烯烴層14(見圖3)。聚烯烴層14和8用作熱密封層，層14也可以使我們能夠切削側面板以保護側縫中紙的毛邊。
另一具體實施方案見圖4，在聚烯烴層14上增加了粘結層16/味道保留層18/粘結層20和另外一層聚烯烴22的組合。聚烯烴層8和22用作熱密封層。層22也可以使我們能夠切削側面板以保護側縫中紙的毛邊。為阻止所貯存物如橙汁的香味或香料油的遷移，此結構還含有一個味道保留層18。優選的味道保留層材料是乙烯乙烯醇共聚物。此外可以使用阻透聚合物如聚合物/納米粘土復合物、聚酰胺、或聚酯作為味道保留層18。優選作為味道保留層18的聚合物/納米粘土復合材料是尼龍-6/納米粘土復合物。然而，其它聚合物/納米粘土復合物也可用作味道保留層18，包括乙烯乙烯醇共聚物/納米粘土復合物，聚對苯二甲酸乙二酯/納米粘土復合物，聚萘二甲酸乙二酯/納米粘土復合物，和液晶聚酯/納米粘土復合物。作為味道保留層18的聚酰胺優選尼龍6。然而其它聚酰胺如尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍和MXD6尼龍也可使用。作為味道保留層18的聚酯優選聚對苯二甲酸乙二酯，然而其它聚酯如聚萘二甲酸乙二酯和無定形聚酯也可使用。該味道保留層18緊貼著聚烯烴熱密封層22放置，這是為了使通過聚烯烴熱密封層22的味道逸出活性降到最低。
包裝結構的另一具體實施方案是用含有紙基材4、聚合物/納米粘土復合物隔離層6、外加在聚合物/納米粘土復合層6上的由粘結層16/乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)層28/粘結層20和另一聚烯烴層22組合成的層狀結構而制得的(見圖5)。這種結構含有一層EVOH作為附加的氧隔離層。
包裝結構的另一具體實施方案是用含有紙基材4、外層聚烯烴層8、聚合物/納米粘土復合物隔離層6，外加在聚合物/納米粘土復合物層6上的由粘結層16/乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)層28/粘結層20和另一聚烯烴層22組合成的層狀結構而制得的(見圖6)。這種結構也含有一層EVOH作為附加的氧隔離層。
為應用于甑餾包裝，本發明提供了另一具體實施方案，其中將聚合物/納米粘土復合層6直接涂布在紙基材4上。在紙基材4未被涂布的那面提供有一個聚烯烴層8，如聚乙烯或優選聚丙烯聚合物。聚合物/納米粘土復合層6上涂布有粘結層24和聚丙烯層26(見圖7)。
優選的聚合物/納米粘土復合物是尼龍6和納米粘土、或納米硅酸鹽的共混物，它被稱為聚酰胺/納米粘土復合物。納米硅酸鹽的填充量優選為復合物的0.1～40wt％，最優選0.5～7wt％。
在另一具體實施方案中，其它阻透聚合物樹脂如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶型聚酯(LCP)、聚丙烯(PP)和聚酰胺如尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍、和MXD6尼龍，都可以用作納米粘土復合共混物的一部分。在多數情況下，聚合物/納米粘土復合層位于圖1～7的層6上。另外，對于聚乙烯/納米粘土復合物和聚丙烯/納米粘土復合物來說，其位置可以在圖2的層8，圖3的層8和/或層14，圖4的層8和/或層14和/或層22，圖5的層22，圖6的層8和/或層22，圖7的層8和/或層26。
適用于本發明的納米粘土包括蒙脫石粘土如蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、和貝得石粘土。復合物中粘土的填充量優選為0.1～40wt％，且最優選0.5～7wt％。
合適的聚烯烴層包括但并不局限于，聚乙烯聚合物，包括低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯，聚丙烯，高密度聚乙烯，及其組合。
本發明使用的粘結層主要由改性聚乙烯或改性聚丙烯組成。改性通常是化學接枝或是與酸性的極性官能團如馬來酸酐、丙烯酸、和甲基丙烯酸或酯官能團如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等進行共聚合。由于加入的極性基團的量通常很小，所以這些改性聚烯烴還保持著其隔濕性能。因此也可以把這些粘結層看作是隔濕層。為實用起見可以用一層粘結層代替聚烯烴層，且使用此粘結層作為隔濕層。所以可以把圖3所示的粘結層12和聚烯烴層14組合成一個粘結層。可以把圖4、5、6所示的粘結層20和聚烯烴層22組合成一個粘結層。可以把圖7所示的粘結層24和聚烯烴層26組合成一個粘結層。另外，可以把圖4所示的粘結層12/聚烯烴層14/粘結層16組合成一個粘結層。
聚合物/納米粘土復合物和紙層狀結構提供了良好的隔氣性能，并提高了復合物隔離層的強度，有助于使由其制成的硬紙盒保持剛性。
使用尼龍6作為納米粘土復合物基體的優選聚合物，它具有以下優點1)將其直接涂布在紙/紙板基材上時，尼龍6/納米粘土復合物和基材之間不需要粘結層。
2)在所有這些情況下，尼龍6/納米粘土復合物涂層沒有針孔，不會因加熱而產生水泡，這是與大多數的聚烯烴不同的。
3)在層狀結構中不需要EVOH(乙烯乙烯醇共聚物)作為隔氧層，從而可以在某些應用中使加工過程得以簡化。
2)紙板-8893級固體漂白硫酸鹽紙(SBS)，紙重287磅/3千平方英尺，國際紙業公司。
3)尼龍6-B73YP，Allied～Signal公司。
4)粘結層-Tymor 1221E，莫頓國際公司(MortonInternational)。
5)乙烯乙烯乙醇共聚物(EVOH)-Soarnol D2908，Nippon Gohsei公司，日本。
6)尼龍6/納米粘土復合物-Ube nylon 1022C2，Ube工業有限公司，日本。
在這次試驗中用多層共擠出涂布技術制備了兩種層狀結構。它們是名稱 結構對照 LDPE/紙板/尼龍6/粘結層/LDPE/粘結層/EVOH/粘結層/LDPEExp-1 LDPE/紙板/尼龍6-納米粘土/粘結層/LDPE/粘結層/EVOH/粘結層/LDPE其中尼龍6-納米粘土是指尼龍6/納米粘土復合物。在其擠出加工期間，沒有遇到任何與尼龍6/納米粘土復合物相關的問題。尼龍6/納米粘土復合物的加工性能看起來相當好，并且在共擠出的層狀結構中沒有發現凝膠或其它熱分解副產物。
測試了由初步小規模試驗制備的層狀結構的隔氧性能。采用MOCON儀器在23℃和90％的相對濕度下測量OTR。表1列出了測試結果。很明顯，由于在名為Exp-1的層狀結構中用尼龍6/納米粘土復合物代替了對照中的尼龍6，所以實驗結構(Exp-1)表現出優于對照結構的隔氧性能。
表1
實施例3另一種層狀結構也是在實施例2中所述的初步小規模試驗期間制備的。該層狀結構不含有任何EVOH層。
名稱 結構Exp-2 LDPE/紙板/尼龍6-納米粘土/粘結層/LDPE/粘結層/尼龍6/粘結層/LDPE然后用湯普森沖壓機切除坯料。硬紙盒用Evergreen-H6封裝機成型，裝入Trauth’s Diary濃縮橙汁，然后封頂。在使用之前所有封裝的硬紙盒都在38°F下貯存。所用對照硬紙盒是目前用于橙汁貯存的市售產品。
征募了一個24人的感官測試小組，進行三個一組的感官試驗，使用按如下方法貯存的橙汁進行測試1)貯存于對照硬紙盒中，和2)貯存于命名為Exp-2的硬紙盒中。在三個一組的味道測試中，分給每個參加者三種樣品，其中兩種樣品包含一個產品變量，而另一種樣品是不同于其它產品變量的，被稱為“臨時”樣品。要求參加者品嘗所有三個樣品，并確定哪個樣品是臨時樣品。95％的可信度被認為是適當的，為了排除存在顯著性差別的無效假設和要求，24個參加者中的13人必須正確辨別出臨時樣品。在三個一組的試驗中，一個人只能得到有關兩個樣品的味道是否相同的結果。這并不能告訴我們哪一種的味道比另一種更好。
表2
表2列出了測試結果。從來沒有一次有24個參加者中的13個正確地辨別出臨時樣品。因此貯存在對照硬紙盒和硬紙盒以及命名為Exp-2的硬紙盒中的橙汁在味道上沒有顯著性差別。換句話說，用命名為Exp-2的層狀結構制備的硬紙盒與對照硬紙盒一樣，即使在冰箱里貯存了9周之后，還保持著橙汁的氣味和味道。命名為Exp-2的層狀結構的OTR值為1.4毫升/100平方英寸每天，優于對照樣品的OTR值(1.8毫升/100英寸每天)。這些結果的意義在于Exp-2層狀結構中不存在EVOH層。這個結果表明，可以制備根本不含EVOH的由尼龍6/納米粘土復合物組成的層狀結構，而且用此層狀結構制得的硬紙盒與用含有EVOH的層狀結構制得的對照硬紙盒一樣，可以保持橙汁的味道。這可以導致更好的產率，并且節約成本。
對于本領域內的普通技術人員而言，閱讀了此發明公開文本后就會明白在此包含的層狀結構的其它實施方案和改動，而且本發明僅限于對可能向發明者合法授權的權利要求作最廣泛的解釋。
權利要求
1.一種包裝用和其它非包裝用的層狀結構，它包含I.一種紙基材；和II.結合在所述紙基材上含有厚度范圍在0.7～9納米的粘土微粒的至少一層聚合物/納米粘土復合物層。
2.權利要求1的層狀結構，其中在所述紙基材和所述聚合物/納米粘土復合物層之間使用一個粘結層。
3.權利要求1所描述的層狀結構，其中所述聚合物/納米粘土復合物層由阻透聚合物樹脂和納米粘土的共混物組成，其中所述納米粘土以納米級分散在阻透聚合物樹脂中。
4.權利要求3的層狀結構，其中所述阻透聚合物樹脂選自由下列聚合物組成的一組中聚酰胺類，選自尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍、和MXD6尼龍；乙烯乙烯醇共聚物；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；聚對苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；基于乙烯的離聚物；以及它們的共混物。
5.權利要求1的層狀結構，其中所述納米粘土是一種蒙脫石粘土，選自蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、或貝得石。
6.權利要求1的層狀結構，其中所述納米粘土占聚合物/納米粘土復合物重量的0.1～40wt％。
7.權利要求1的層狀結構，其中所述納米粘土占聚合物/納米粘土復合物重量的0.5～7wt％。
8.權利要求1的層狀結構，進一步包含結合在所述紙基材未涂覆表面上的一層聚烯烴。
9.權利要求8的層狀結構，其中所述聚烯烴是聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯；極低密度聚乙烯；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的離聚物；或者它們的共混物。
10.由此層狀結構制備的一種包裝結構，它基本上包含I.一種紙基材；和II.結合在所述紙基材上含有厚度范圍在0.7～9納米的粘土微粒的至少一層聚合物/納米粘土復合物層。
11.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，其中在所述紙基材和所述聚合物/納米粘土復合物層之間使用所述任選的粘結層。
12.權利要求10中描述的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述聚合物/納米粘土復合物層由阻透聚合物樹脂和納米粘土的共混物組成，其中所述納米粘土以納米級分散在阻透聚合物樹脂中。
13.權利要求12的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述阻透聚合物樹脂選自由下列聚合物組成的一組中聚酰胺類，選自尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍和MXD6尼龍；乙烯乙烯醇共聚物；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；聚對苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；基于乙烯的離聚物；或者它們的共混物。
14.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述納米粘土是一種蒙脫石粘土，選自蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、或貝得石。
15.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述納米粘土占所述聚合物/納米粘土復合物重量的0.1～40wt％。
16.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述納米粘土占所述聚合物/納米粘土復合物重量的0.5～7wt％。
17.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，進一步包含一個粘結層，一個乙烯乙烯醇共聚物層，一個粘結層，和一個聚烯烴層，結合在所述聚合物/納米粘土復合物層的非紙結合面上。
18.權利要求17的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述聚烯烴是聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯；極低密度聚乙烯；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的離聚物；或者它們的共混物。
19.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，進一步包含一層結合在所述紙基材未涂覆表面上的聚烯烴層。
20.權利要求19的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述聚烯烴層是聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯；極低密度聚乙烯；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的離聚物；或者它們的共混物。
21.權利要求19的由此層狀結構制得的包裝結構，進一步包含一個粘結層，一個乙烯乙烯醇共聚物層，一個粘結層，和一個聚烯烴層，結合在聚合物/納米粘土復合物層的非紙結合面上。
22.權利要求19的由此層狀結構制得的包裝結構，其中結合在聚合物/納米粘土復合物層非紙結合面上的是一個粘結層，緊接著是一個聚烯烴層。
23.權利要求22的由此層狀結構制得的包裝結構，進一步包含一種粘結層/味道保留層/粘結層/聚烯烴層層狀結構，該結構結合在所述粘結層/聚乙烯層復合結構中的聚乙烯層上。
24.權利要求23的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述的味道保留層是乙烯乙烯醇共聚物；選自尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍的聚酰胺；或它們的共混物；或選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、或其共混物的聚酯。
25.權利要求19的由此層狀結構制得的包裝結構，進一步包含一個粘結層，緊接著是一個聚丙烯層，結合在所述聚合物/納米粘土復合物非紙結合面上。
26.權利要求10的由此層狀結構制得的包裝結構，其中所述紙基材是紙或紙板。
27.由一種層狀結構制備的一種包裝結構，它包含I.一種紙基材；和II.一種直接結合在所述紙基材一個表面上的聚合物/納米粘土復合物層，所述聚合物/納米粘土復合物層包含一種尼龍6聚合物樹脂和一種納米粘土的共混物，其中所述納米粘土以納米級很好地分散在尼龍6聚合物基體中，并且其中所述的納米粘土占所述聚合物/納米粘土復合物層重量的0.5～7wt％。
28.由一種層狀結構制備的包裝結構，它包含I.一種紙基材；和II.一種直接結合在紙基材一個表面上的聚合物/納米粘土復合物層，聚合物/納米粘土復合物層包含一種尼龍6聚合物樹脂和一種納米粘土的共混物，其中所述納米粘土以納米級很好地分散在尼龍6聚合物基體中，并且其中所述的納米粘土占聚合物/納米粘土復合物層重量的0.5～7wt％；和III.至少一種直接結合在所述紙基材上與納米粘土復合物層相反的另一表面上的聚合物，其中所述的附加聚合物是選自尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍6-10、尼龍12、無定形尼龍、MXD6尼龍的聚酰胺；乙烯乙烯醇共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯；極低密度聚乙烯；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的離聚物；或者它們的共混物。
29.由一種層狀結構制備的包裝結構，它包含I.一種紙基材；和II.一個聚合物/納米粘土復合物層，該聚合物/納米粘土復合物層包含一種尼龍6聚合物樹脂和一種納米粘土的共混物，其中所述納米粘土以納米級很好地分散在尼龍6聚合物基體中，并且其中所述納米粘土占聚合物/納米粘土復合物層重量的0.5～7wt％；和III.至少一種直接結合在所述聚合物/納米粘土復合物層上的附加聚合物，其中所述的至少一種附加聚合物是尼龍6；乙烯乙烯醇共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；液晶聚酯；聚丙烯；低密度聚乙烯；高密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯；極低密度聚乙烯；乙烯和不飽和酯的共聚物，其中不飽和酯選自乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯；基于乙烯的離聚物；或者它們的共混物。
30.由權利要求1的層狀結構制造的杯子，容器，焙烤托盤，盛裝食品的托盤，或盤子。
31.由權利要求10的層狀結構制造的包裝箱，袋，或紙盒。
全文摘要
應用于包裝和非包裝領域的一種層狀結構,它包括多層聚合物層的層狀結構,其中包含涂布或結合在紙或紙板上的至少一層聚合物/納米粘土復合物層。根據應用需要,該層狀結構可任選得含有一個粘結層或其它層。聚合物/納米粘土復合層優選是一種聚合物樹脂,如尼龍6,和一種分散度在納米級、微細分散的納米粘土如蒙脫石的共混物。此聚合物/納米粘土復合層為由此層狀結構制備的包裝材料提供了改良的氧氣和濕氣隔離性能,以及改良的強度和耐熱性,因此提供了更長的貯存期限,并使內部貯存物的味道保持很好,另外也改善了紙板箱,包裝箱或容器的尺寸穩定性。本發明還包括了這種層狀結構的制備方法和由其制備紙板箱,包裝箱或容器的方法。
文檔編號B65D5/00GK1355753SQ00809011
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月7日 優先權日1999年6月14日
發明者K·S·施, A·M·阿杜爾, B·弗蘭克, R·D·索利梅諾 申請人:國際紙業公司