專利名稱：：改進的復合材料的制作方法改進的復合材料本發明涉及復合材料，特別涉及涂布的纖維補強的復合材料，其具有增強的導電性。復合材料由于它們有吸引力的機械性質和比金屬更低的重量而日益應用于很多領域中的結構應用中。復合物由材料層構成以提供結構上有利的層壓型材料。不過，雖然導電性是金屬最顯著屬性之一，但是基于纖維補強材料的復合材料(如粘性膜，表面膜，和預浸漬(預浸漬體)材料)一般具有低得多的導電性。傳統復合材料通常由補強相和基質相構成，補強相一般包含連續或不連續纖維，基質相一般為熱固性或熱塑性聚合物。用于制造復合物的最早的第一代基質聚合物天然是脆的，因此有必要開發更加韌性的變體。用作航天應用中初級結構的復合材料趨于是所謂的第二代或第三代增韌的材料。特別需要對若干應用顯示出導電性的復合材料。這些應用包括用于防雷擊保護、靜電消除(ESD)、和電磁干擾(EMI)的用途。現有的復合材料，如基于碳纖維的那些復合材料，具有通常與碳絲(carbonfilament)的石墨性質有關的一定程度的導電性。不過，導電性水平不足以防護復合材料免受強放電如雷擊的破壞作用。第二代增韌的復合材料由于基質材料內的增韌相引入而表現出比早先的第一代材料的改進。通過各種方式向這些材料中引入改進的導電性。這包括通過膨脹箔、金屬網、或交織的金屬絲將金屬引入組裝中。用于該目的的典型金屬包括鋁、青銅和銅。這些復合材料能提供更好的導電性。不過，它們通常重并且具有明顯劣化的機械性質和美學性質。這些復合物通常位于材料的第一層(Ply)或頂部二層，因此經常導致差的總體表面拋光。當雷擊于第二代復合物時，破壞一般限于表面保護層。雷擊的能量典型地足以蒸發一些金屬并在網或其它保護層中灼燒出小孔。對底層復合物的破壞可以最小化，破壞限于頂部一層或兩層。然而，這樣的雷擊后，有必要切除受損區域并用新鮮的金屬防護和如果需要的新鮮的復合物來修復。如前所述，含碳纖維的材料具有一定的導電性。不過，導電通道僅沿著纖維方向，在與纖維補強材料的平面垂直的方向(ζ-方向)具有有限的電流耗散能力。碳補強的材料經常包含夾層(interleaf)結構，夾層結構經常包含一些樹脂層，其由于夾層的電絕緣性質導致沿ζ-方向固有的低的導電性。當被雷擊時，該布置的結果可能導致災難性的后果，因為放電能進入夾層，使其中的樹脂揮發，并引發物質分層和穿透復合材料。其它導電性顆粒如炭黑、聚吡咯、碳納米纖維、及其混合物單獨用作復合材料中的添加劑，而且顯示出改進的耐受由例如雷擊引起的破壞性。添加涂布金屬的顆粒至夾層型預浸漬體顯示出降低由雷擊引起的對復合物的損壞水平，而且能進一步降低對表面和下部層的損壞。所謂第三代增韌的復合材料基于夾層技術，其中樹脂層與纖維補強的層交替，并提供沖擊防護。不過，這些樹脂層起到電絕緣體的作用，因此沿材料Z-方向(即，與纖維方向垂直)的電導率差。對復合材料的雷擊能導致具有貫穿多層層壓品的孔的組件的災難性故障。4因此，本發明尋求提供復合材料，其具有較此處所述的先前嘗試改進的導電性，并且與標準復合材料相比具有極少或者不具有額外的重量。本發明還尋求提供復合材料，其具有改進的導電性，而不損害材料的機械性能。本發明進一步尋求提供制備具有改進的導電性的復合材料的方法。再一目的是提供耐雷擊復合材料，其便于制造、使用和修復。根據本發明的第一方面，提供復合材料，其包含i)預浸漬體，由至少一種聚合物樹脂和至少一種導電纖維補強材料構成；ii)分散于聚合物樹脂中的導電性顆粒；和iii)包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的金屬。根據本發明的第二方面，提供制備復合材料的方法，包括以下步驟i)提供預浸漬體，該預浸漬體包含至少一種聚合物樹脂和至少一種導電性纖維補強材料；ii)將導電性顆粒分散于聚合物樹脂中；和iii)添加包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層，其中所述金屬包括選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的一種或多種金屬。頂層能在制造預浸漬體期間或之后添加，并可使用通過預浸漬體中包含的樹脂所提供的粘合性來就地固結(consolidatedinplace)0已發現在預浸漬體的聚合物樹脂中使用導電性顆粒并使用包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維層作為預浸漬體的頂層，在整個復合材料中提供降低的體積電阻率、表面電阻率和改進的ζ-方向電導率，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的金屬。此外，還發現分散于樹脂配方中和隨后被預浸漬的導電性顆粒得到的預浸漬體具有與相當的未改性預浸漬體基本類似的加工特性。使用包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維層作為含有涂布金屬的顆粒的預浸漬體復合材料的頂層，增加預浸漬體復合材料的導電性，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的金屬。這使得復合材料甚至更耐損壞，其可以承受強放電如雷擊。術語復合材料包括包含纖維補強材料的材料，其中聚合物樹脂與纖維接觸，而非浸含于纖維中。術語復合材料還包括本領域中通常稱為預浸漬體的替換性布置，其中樹脂部分地包埋于或部分地浸含于纖維中。預浸漬體還可以具有完全浸漬的纖維補強材料層。復合材料還可以包括具有多層纖維-樹脂-纖維層的多層材料。術語〃夾層結構(interleafstructure)“是指具有纖維-樹脂-纖維結構的多層材料。術語"夾層"是指存在并夾于纖維層之間的聚合物樹脂。術語"夾層厚度"是從下部纖維層的最高表面到上部纖維層的最下表面測量的跨越夾層的平均距離。因此，夾層厚度等于插入的聚合物樹脂層的厚度，術語夾層厚度和聚合物樹脂厚度是可互換的。文中所用的術語中間層、夾層樹脂層、中間層樹脂層、和不含纖維的層都是可互換的，是指聚合物樹脂層。本文所用的術語聚合物樹脂是指聚合物體系。術語"聚合物樹脂"和"聚合物體系"在本申請中可互換使用，是指具有不同鏈長度的樹脂的混合物。因此，術語聚合物包括以下實施方案，其中存在的樹脂為包含任意單體、二聚體、三聚體或具有鏈長度大于3的樹脂的樹脂混合物形式。當固化時，所得聚合物樹脂形成樹脂的交聯基質。體積電阻率是指半導體材料的"體電阻率"或"體積電阻率"。可以看出，術語"初始的體積電阻率"是指添加導電性顆粒之前聚合物樹脂的體積電阻率的大小。以Ohms-m為單位的值是所給材料的內阻。Ohms-m(Qm)用于計量三維材料的電阻率。材料的體積電阻率P通常通過下式定義P=RA/1其中ρ為靜電阻率(以歐姆米計)，R為均勻材料樣品的電阻(以歐姆計)，1為樣品長度(以米計)A為樣品的橫截面積(以平方米計)。在本發明中，僅沿ζ-方向測量體積電阻率(貫穿復合材料厚度)。在任何情況下都稱為"體積"電阻率，因為在計算中總是考慮到跨越厚度。本發明的目的通過下面方法實現除了將低體積分數的導電性顆粒以完全不足以賦予聚合物樹脂(由該聚合物樹脂制備預浸漬體)本身以導電性的水平(即，在缺乏碳纖維的情況下)引入至預浸漬體的夾層區域之外，還將包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層引入至預浸漬體上，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀的^^I^lο此外，已發現添加導電性顆粒如碳顆粒和涂布銀的玻璃球至復合材料中，以及添加包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層，會降低體積電阻率，并因此提供超過可合理預期的導電水平，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀的金屬。典型地，金屬涂層總量為纖維的約10至約65重量％。任何金屬鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀可以單獨或組合地用于涂布碳纖維，但是典型地，鎳與選自銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的一種或多種金屬的組合用于涂布碳纖維。更典型地，銅-鎳涂層用于涂布碳纖維。涂布金屬的碳纖維層的效率如此，使得用于復合組裝中的導電性層的總數可以降低，由此能使得導電性層限于雷擊防護最為關鍵的外部。此外，由于本發明復合材料增強的導電性，任何由雷擊引起的損壞基本上限于外層。本發明的復合材料便于制造，這是因為現有的依附性(parasitic)材料難于加工。在本發明中，碳纖維層能被容易地引入至預浸漬體，根據需要，能容易地作為整體產品供給。此外，表面拋光良好，本發明的復合材料能與預浸漬體類似地加工。本發明的再一益處是預浸漬體的改進的導熱性，其導致更快的變熱時間和在固化放熱期間產生的熱的更好消散。再一益處是復合材料電阻基本上不會因溫度變化而變化。體積電阻率的降低和電導率的改進產生改進的雷擊性能。因此，鑒于使用了低水平的導電性顆粒和由夾層樹脂本身正常顯示出的高電阻率，通過本發明實現的上述改進是出人意料的。本文所用術語"阻抗性(resistivity)“和〃導電性(conductivity)“分別是指電阻率(electricalresistivity)禾口電導率(electricalconductivity)。本文所用術語"顆粒"是指離散的三維形狀添加劑，其是不同的，被當作單個單元，與其它單個添加劑是可分離的，但這并不排除添加劑彼此相互接觸。該術語涵蓋本文所描述和定義的導電性顆粒的形狀和粒度。本文所用術語"長徑比"被理解為是指三維體的最長尺寸與最短尺寸之比。該術語可應用于本文中所用的任何形狀和尺寸的添加劑。如果該術語用于表述球形或基本上球形體，則相關比例是指球形體的最大橫截面直徑與最小橫截面直徑之比。因此，應當理解理想球形的長徑比為1。此處限定的導電性顆粒的長徑比基于施涂任意金屬涂層后的顆粒的尺寸。涂布金屬的碳纖維層典型地包含非織造碳纖維，這是因為其具有優良的表面拋光，但是也可以代之以包含機織布或針織布。替換性地，切短(chopped)的涂布金屬的碳纖維可以直接施涂于預浸漬體表面上。重要的是，碳纖維是輕質的。碳纖維的面積重量范圍可以為約5gsm至約IOOgsm范圍。添加34gsm碳纖維層能在面積和深度方面降低由雷擊導致的損害的約30-40%。術語導電性顆粒的粒度(size)是顆粒最大橫截面直徑。范例性導電性顆粒可以包括但不限于球形、微球形、樹枝形(dendrite)、珠狀、粉末狀、和任何其它適當三維添加劑，或它們的任意組合。本發明中所用的導電性顆粒可以包含任何能降低體積電阻率因而有助于復合材料導電性的導電性顆粒。導電性顆粒可以選自涂布金屬的導電性顆粒、非金屬性導電性顆粒、或者它們的組合。導電性顆粒分散于聚合物樹脂中。擬定術語"分散"可以包括導電性顆粒基本上遍及于整個聚合物樹脂中，而在聚合物樹脂的任何部分中導電性顆粒都不存在顯著更高的濃度。此外，術語"分散"還包括如果只在復合材料的特定區域中要求降低的體積電阻率，導電性顆粒存在于聚合物樹脂的局部區域中。涂布金屬的導電性顆粒可以包含基本上被適當金屬涂敷的核心顆粒(coreparticle)。核心顆粒可以是任何適當的顆粒。適當的顆粒包括但不限于由聚合物、橡膠、陶瓷、玻璃、礦物、或耐火產品(如飛灰)形成的那些顆粒。聚合物可以是任何熱塑性或熱固性聚合物。術語"熱塑性聚合物"和"熱固性聚合物"如本文中所表征的。由玻璃形成的核心顆粒可以是用于制造實心或空心玻璃微球的任何種類。適當的含有二氧化硅的玻璃顆粒的非限定性實例包括鈉玻璃、硼硅酸鹽、和石英。替換性地，玻璃可以基本上不含二氧化硅。適當的不含二氧化硅的玻璃包括只是例舉的硫屬玻璃。核心顆粒可以是多孔的或空心的，或本身可以是核-殼結構，例如核-殼聚合物顆粒。核心顆粒可以在涂布金屬前首先涂布有活化層、粘合促進層、底層(primerlayer)、半導電性層或其它層。核心顆粒典型地為由玻璃形成的空心顆粒。使用由玻璃形成的空心核心顆粒可以在重量減輕是特別重要的應用中是有利的。核心顆粒的混合物可以用于獲得例如較低密度或其它有用的性質，例如一部分空心的涂布金屬的玻璃顆粒可以與一部分涂布金屬的橡膠顆粒一起使用，以獲得具有較低比重的增韌層。適用于涂布核心顆粒的金屬包括但不限于銀、金、鎳、銅、錫、鋁、鉬、鈀、和任何其它已知具有高導電性的金屬，或其中任何兩種或更多種的組合。典型地，銀由于其高電導率而被使用。多層金屬涂層可以用于涂布核心顆粒，例如涂布有金的銅和涂布有銀的銅。金屬的同時沉積也是可行的，由此產生混合的金屬涂層。涂布金屬可以通過任何已知用于涂布顆粒的方法來進行。適當的涂布方法的實例包括化學氣相沉積、濺射、電鍍、或非電解沉積。金屬可以作為成塊金屬、多孔金屬、柱形、微晶、纖絲、樹枝狀、或任何已知金屬涂層形式存在。金屬涂層可以是光滑的，或可以包含表面不規則度如原纖維(fibril)、或凸起以增加比表面積并改進界面粘合。金屬涂層可以隨后用任何本領域已知試劑處理以改進與聚合物樹脂的界面粘合，所述試劑例如硅烷、鈦酸鹽(酯)、和鋯酸鹽(酯)。金屬涂層的電阻率應當優選小于3X10_5Ωm，更優選小于IX10_7Ωm，最優選小于3Χ1(Γ8Ωπι。涂布金屬的導電性顆粒可以是任何適當的形狀，如球形、橢球形、扁球形(spheroidal)、盤形、樹枝形、棒狀、圓盤形、針狀、立方形或多面體。還可以使用精細切短或研磨纖維，如涂布金屬的研磨玻璃纖維。顆粒可以具有邊界分明的幾何結構或者可以為不規則形狀。涂布金屬的導電性顆粒典型地具有長徑比<100，優選<10，最優選<2。涂布金屬的導電性顆粒的粒度(size)分布可以是單分散的或多分散的。優選地，至少約90%的涂布金屬的顆粒的粒度在約0.3μm至約100μm范圍內，更優選約1μm至約50μπι范圍內，最優選在約5μπι至約40μm范圍內。導電性顆粒可以是非金屬性導電性顆粒。應當理解這包括任何適當的非金屬性顆粒，其不具有金屬涂層，并能降低體積電阻率，由此有助于復合材料的導電性。適當的非金屬性導電性顆粒包括但不限于石墨片、石墨粉、石墨顆粒、石墨烯片、富勒烯、炭黑、本征導電性聚合物(ICPs，包括聚吡咯、聚噻吩、和聚苯胺)、電荷轉移復合物(chargetransfercomplex)、或它們的任意組合。適當的非金屬性導電性顆粒組合包括ICPs與炭黑和石墨顆粒的組合。非金屬性導電性顆粒粒度分布可以是單分散的或多分散的。優選地，至少約90%的非金屬性導電性顆粒的粒度在約0.3μm至約100μm范圍內，更優選約1μm至約50μm范圍內，最優選約5μπι至約40μπι范圍內。導電性顆粒具有這樣的粒度，存在于聚合物樹脂中的至少約50%的顆粒的粒度在聚合物樹脂層厚度約10μm內。換言之，樹脂層厚度與導電性顆粒粒度之差小于約10μm。典型地，導電性顆粒具有以下粒度，存在于聚合物樹脂中的至少約50%的顆粒的粒度在聚8合物樹脂層厚度5μm內。因此，至少約50%導電性顆粒的粒度使得它們跨越夾層厚度(聚合物樹脂層)，顆粒與在聚合物樹脂層附近設置的上部纖維補強材料層和下部纖維補強材料層接觸。導電性顆粒可以占復合材料的約0.2vol.%至約20vol.%。優選地，導電性顆粒占約0.4vol.%至約15vol.%。更優選地，導電性顆粒占約0.8vol.%至約IOvol.%。在替換性實施方案中，導電性顆粒的量可以為聚合物樹脂層的小于約IOvol.%。可看出導電性顆粒的優選范圍以vol.%表示，這是因為顆粒重量可能由于密度變化而表現出大的變化。導電性顆粒可以單獨使用或以任何適當組合使用。不希望被任何理論所束縛，已發現由于導電性顆粒(涂布金屬的或非金屬性的)起到跨越夾層厚度(即，跨越聚合物樹脂層并介于纖維補強材料層之間)的導電性橋的作用，由此連接纖維補強材料并改進ζ-方向電導率，因此可帶來本發明的益處。包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層再進一步改進ζ-方向電導率，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的金屬。還發現，使用粒度基本上等于夾層厚度的導電性顆粒能有利地以相對低載量水平提供貫穿復合材料(在ζ-平面中)的導電性。導電性顆粒的這些低載量水平低于制備本身導電的聚合物樹脂通常所要求的水平。因此，導電性顆粒通過降低復合材料的體積電阻率而有助于導電性。復合材料還可以包含碳納米材料。碳納米材料可以選自任何適當的碳納米管和碳納米纖維。碳納米材料可以具有直徑在約10至約500nm范圍內，優選在約100至約150nm范圍內。碳納米材料可以優選具有長度在約1至約10μm范圍內。碳納米材料可以通過跨越夾層的進一步橋接而提供貫穿復合材料(在ζ-平面中)的附加的導電性通道。纖維補強材料典型地以包含很多纖維束(fibrestrand)的層形式設置。復合材料典型地包含至少兩層設置于聚合物樹脂層各一側的纖維補強材料層。除了在材料的χ-和y_平面中提供導電性之外，所述層還起到材料結構的支撐層的作用，且基本上含有聚合物樹脂。預浸漬體的纖維補強材料可以選自混雜或混合纖維體系，其包含合成或天然纖維，或者它們的組合。纖維補強材料由導電性的纖維形成，因此纖維補強材料是導電性的。纖維補強材料典型地可以選自任何適當材料如金屬化玻璃、碳、石墨、金屬化聚合物纖維(具有連續或不連續的金屬層)，該聚合物可溶于或不溶于聚合物樹脂。可以選擇這些纖維的任意組合。可以使用這些纖維與非導電性纖維(如纖維玻璃)的混合物。纖維補強材料最優選地基本上由碳纖維形成。纖維補強材料可以包含破裂的(即拉伸中斷的)或選擇性不連續纖維、或者連續纖維。預計使用破裂的或選擇性不連續纖維可以有助于在根據本發明的完全固化之前固化復合材料鋪置(lay-up)，以及改進其成型的能力。纖維補強材料可以為織物、非軋花、無紡布、單向、或多向織物帶或絲束(tow)形式。織物形式優選選自平紋編織、緞紋編織、或斜紋編織風格。非軋花和多向形式具有很多層和纖維取向。纖維補強材料的這些風格和形式在復合補強材料領域是公知的，可商購自很多公司，包括法國Villeurbanne的HexcelReinforcements。預浸漬體的聚合物樹脂和其它樹脂組分均優選獨立地包含至少一種熱固性或熱塑性樹脂。術語'熱固性樹脂'包括任何在固化之前為塑性的且通常為液體、粉末、或可延展的并且設計為模塑成最終形式的適當材料。本發明中使用的熱固性樹脂可以是任何適當的熱固性樹脂。一旦固化，熱固性樹脂就不適于熔融和再成型。適當于本發明的熱固性樹脂材料包括但不限于以下的樹脂酚醛樹脂(phenolformaldehyde)，脲醛樹脂，1，3，5_三嗪-2，4，6-三胺(密胺)樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂，環氧樹脂，乙烯基酯樹脂，苯并噁嗪樹脂，酚醛樹脂(phenolicresin)，聚酯，不飽和聚酯，氰酸酯樹脂，或其中任意兩種或更多種的組合。熱固性樹脂優選選自環氧樹脂，氰酸酯樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂，乙烯基酯，苯并噁嗪樹脂，和酚醛樹脂。術語“熱塑性樹脂”包括任何以下材料，其為塑性的或可變形的，當加熱時熔融為液體，當充分冷卻時凝固為脆性固體并形成玻璃態。一旦形成和固化，熱塑性樹脂適用于熔融和再成型。適用于本發明的熱塑性聚合物可以包括任意的聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚苯砜，聚砜，聚酯，可聚合的大環(例如環狀對苯二酸丁二酯)，液晶聚合物，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，芳族聚酰胺，聚酰胺，聚酯，聚酮，聚醚醚酮(PEEK)，聚氨酯，聚脲，聚芳醚，聚芳硫醚(polyarylsulphide)，聚碳酸酯，聚苯醚(PPO)和改性ΡΡ0，或其中任何兩種或更多種的組合。高分子環氧樹脂優選包含以下中的至少一種雙酚-A(BPA)二縮水甘油醚和雙酚-F(BPF)二縮水甘油醚及其衍生物；4，4'-二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的四縮水甘油基衍生物；氨基酚的三縮水甘油基衍生物，以及本領域公知的其它縮水甘油醚和縮水甘油基胺。聚合物樹脂施用于纖維補強材料上。纖維補強材料可以全部或部分地被聚合物樹脂浸漬。在替換性實施方案中，聚合物樹脂可以為最接近纖維補強材料且與纖維補強材料接觸、但基本上不浸漬所述纖維補強材料的分離層。用于浸漬碳纖維層的其它樹脂組分可以是導電性或非導電性的，可以包含至少一種熱固性或熱塑性樹脂。范例性樹脂包括但不限于所有上述列舉用于聚合物樹脂的樹脂化合物。其它樹脂組分可以是與聚合物樹脂相同或不同的樹脂。其它樹脂組分還可以任選有益地含有導電性顆粒(涂布金屬的或非金屬性的)。復合材料可以包括至少一種固化劑。固化劑可以實質上存在于聚合物樹脂中。規定術語"實質上存在"意思是指至少約90wt.%的固化劑，典型地約95wt.%的固化劑。對于環氧樹脂，本發明的固化劑是有助于本發明的環氧官能性化合物固化，特別是有助于該環氧化合物開環聚合的那些。在特別優選的實施方案中，該固化劑包括在環氧官能性化合物開環聚合中與其聚合的那些化合物。固化劑典型地包括氰基胍，芳族和脂族胺，酸酐，路易斯酸，取代的脲，咪唑和胼。可以組合使用兩種或更多種該固化劑。適當的固化劑包括酐，特別是多元羧酸酐如橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(nadicanhydride)(NA)、甲基納迪克酸酐(methylnadicanhydride)、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、或偏苯三酸酐。其它適當的固化劑是胺，包括芳族胺如1，3_二氨基苯、1，4_二氨基苯、4，4'-二氨基二苯基甲烷，和多氨基砜如4，4'-二氨基二苯基砜0，4'-DDS)、和3，3'-二氨基二苯基砜(3，3'-DDS)。此外，適當的固化劑可以包括酚醛樹脂，如具有平均分子量約550-650的酚醛樹脂、具有平均分子量約600-700的對-叔丁基酚醛樹脂、和具有平均分子量約1200-1400的對-正辛基酚醛樹脂。還可使用其它適當的含有酚基的樹脂如間苯二酚類樹脂，和通過陽離子聚合形成的樹脂如二環戊二烯-酚共聚物。其它適當的樹脂還有三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂。不同的商購可得的組合物可用作本發明中的固化劑。一種該組合物是AH-154，雙氰胺類型配方，可得自AjinomotoUSAInc0其它適當的包括Ancamide1觀4(其為4,4'-亞甲基二苯胺和1，3_苯二胺的混合物)，可得自PacificAnchorChemical,PerformanceChemicalDivision,AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,USA。如此選擇固化劑，使得當與其在適當溫度組合時，其提供復合材料的樹脂組分固化。提供樹脂組分的足夠固化所需的固化劑量將根據包括固化的樹脂種類、期望的固化溫度、和固化時間等很多因素而變化。固化劑典型地包括氰基胍，芳族和脂族胺，酸酐，路易斯酸，取代尿素，咪唑和胼。各具體情形所需的固化劑的具體量可以通過公認的常規試驗來確定。范例性優選的固化劑包括4，4'-二氨基二苯基砜0，4'-DDS)和3，3'-二氨基二苯基砜(3，3'-DDS)。如果存在固化劑，則固化劑可以為復合材料的約45wt.%至約2wt.%。更典型地，固化劑可以以約30wt.%至約5wt.%的范圍存在。最典型地，固化劑可以以約25wt.%至約5wt.%的范圍存在。如果存在促進劑，促進劑典型地為urones。可以單獨或組合使用的適當的促進劑包括N，N-二甲基-N'-3，4-二氯苯基脲(Diuron)、N，N-二甲基-N'_3_氯苯基脲(Monuron)，優選N，N-(4-甲基-間-亞苯基雙[N'，N'-二甲基脲](TDIurone)。復合材料和/或碳纖維層還可以包括另外的成分如性能增強或改性劑。僅僅列舉的性能增強或改性劑可以選自柔韌劑(flexibilise)，增韌劑(tougheningagent)/顆粒，另外的促進劑，核殼橡膠，阻燃劑，濕潤劑，顏料/染料，阻燃劑，增塑劑，UV吸收劑，抗真菌(anti-fungal)化合物，填料，粘度改進劑/流動調節劑，增粘劑，穩定劑，抑制劑，或其中兩種或更多種的任意組合。增韌劑/顆粒可以包括僅列舉的任意下列單獨或組合的物質聚酰胺，共聚酰胺，聚酰亞胺，芳族聚酰胺，聚酮，聚醚醚酮，聚亞芳基醚(polyaryleneether)，聚酯，聚氨酯，聚砜，高性能烴聚合物，液晶聚合物，PTFE，彈性體，和嵌段彈性體(segmentedelastomer)。如果存在增韌劑/顆粒，增韌劑/顆粒可以占復合材料的約45wt.%至約Owt.%。更典型地，它們可以占約25wt.%至約5wt.%。最典型地，它們可以占約15wt.%至約IOwt.%。適當的增韌劑/顆粒可以僅列舉Sumikaexcel5003P，其可商購自SumitomoChemicalsofTokyo，Japan。5003P的替換物是Solvaypolysulphonel05P和Solvay104P,其可商購自SolvayofBrussels,Belgium。適當的填料可以包括(只是列舉)任何下列單獨或組合物質二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，玻璃，碳酸鈣，和氧化鈣。適當的顏料可以包括只是列舉的二氧化鈦。這降低對底漆(primer)和涂料(paint)的需求，由此進一步改進本發明復合材料作為用于最小損害地抵御雷擊的材料的益處。復合材料可以包含另外的聚合物樹脂，其為至少一種如之前所定義的熱固性或熱塑性樹脂。盡管期望大多數導電性顆粒位于復合材料的聚合物樹脂內部，但是如果小百分數的該顆粒分布于纖維補強材料內部，這一般不是有害的。導電性顆粒可以通過常規的混合或共混操作而適當分散于預浸漬體的聚合物樹脂內部。含有所有必需的添加劑和導電性顆粒的混合樹脂可以通過任何已知方法被引入至預浸漬體中，例如所謂的涂漆法(lacquerprocess)、樹脂膜法、擠出法、噴霧法、印刷法或其它已知方法。在涂漆法中，所有樹脂組分都溶解或分散于溶劑中，將纖維補強材料浸于溶劑中，然后通過加熱去除溶劑。在樹脂膜法中，聚合物樹脂作為連續膜從涂漆(lacquer)或熱熔融樹脂流延于已用剝離劑處理的基質上，然后使涂布的膜與纖維補強材料在熱和壓力作用下相接觸，樹脂膜熔融并流入纖維中。可以使用很多膜，纖維層的一面或兩面可以以此方式浸漬。如果預浸漬體是通過膜或涂漆法制造的，則大多數導電性顆粒將被補強纖維"過濾"，由此會基本上阻止進入纖維補強材料，這是因為粒度大于補強纖維之間的距離。其它方法如噴霧法或印刷法能夠使導電性顆粒被直接置于纖維補強材料上，所述顆粒在纖維間具有非常低的滲透性。當使用涂布金屬的空心顆粒，也許有必要利用較低剪切力的混合設備，以降低混合可能在導電性顆粒上產生的變形效果。預浸漬體可以是連續帶、絲束浸漬料(towpreg)、織物、網的形式，或者切短長度的帶、絲束浸漬料、織物、或網的形式。預浸漬體還可以起到粘合劑或表面膜的作用，此外可以具有包埋的呈紡織、編織和非紡織形式的載體。根據本發明配制的預浸漬體可以使用任何已知方法被制成最終組件，所述已知方法例如手工鋪置、自動帶鋪置(ATL)、自動纖維布置、真空裝袋、高壓釜固化、高壓釜外固化(outofautoclavecure)、流體協助加工、壓力協助加工、合模加工(matchedmouldprocess)、簡單壓制固化、壓制-粘著固化(press-clavecure)、或連續帶壓制。根據本發明的一個實施方案，復合材料可以包含單層導電性纖維補強材料，其被施用于包含導電性顆粒的聚合物樹脂層的一面上。復合材料可以以簡單的層實施方案(plyembodiment)來制造，隨后通過鋪置來形成多層，以提供夾層結構。因此，在形成纖維-樹脂-纖維構造的情況下，在鋪置期間形成夾層結構。因此，復合材料可以包含單個預浸漬體。替換性地，復合材料可以包含多個預浸漬體。預浸漬體的聚合物樹脂層厚度優選在約Iym至約ΙΟΟμπι范圍內，更優選在約1μm至約50μm范圍內，最優選在約5μm至約50μm范圍內。可以施用多層導電性復合材料。因此，只是列舉，組裝可以使用12層標準復合材料和4層包含本發明導電性顆粒的復合材料來制備，由此提高最終組裝的導電性。作為進一步的實例，層壓體組裝能由12層標準復合材料和包含導電性顆粒且不具有碳纖維補強材料的復合材料制備。任選地，在使用本發明的復合材料情況下，電絕緣層可以置于碳纖維層和樹脂表面之間。例如，玻璃補強的纖維層能用作絕緣層。應當理解，存在很多可以使用的組裝，此處描述的那些只是列舉。進一步益處是在完全固化之前本發明的復合材料是完全撓性的，適用于自動帶鋪置加工，該加工日益用于制造航空工業中的大型復合結構。本發明的復合材料可以使用本領域已知的任何適當的溫度、壓力和時間條件來全部或部分地固化。復合材料可以使用選自以下的方法來固化UV-可見光照射，微波照射，電子束，Y照射，或其它適當的熱或非熱照射。由此，根據本發明的第四方面，提供制備固化復合材料的方法，該方法包括第二方面的步驟和隨后使復合材料固化的步驟。第四方面的固化步驟可以使用任何已知方法。特別優選的方法是本文所述的固化方法。由此提供固化復合材料，其包含根據本發明第一方面的復合材料，其中該復合材料是固化的。當復合材料固化時，涂布金屬的碳纖維層中其它樹脂組分也同時固化。盡管以下討論的研究大多關于雷擊防護，也容易地看出顯示出降低的體積電阻率和高電導率的復合材料具有很多潛在應用。由此，通過本發明實現的電導率水平會使得形成的復合材料適用于電磁屏蔽、靜電防護、電流回路、和其它需要提高的電導率的應用。此外，盡管很多討論集中在航空組件上，也還可以將本發明應用于雷擊和其它在風輪機、建筑物、航海器、火車、機動車和其它有關方面中的電管理問題。設想當本發明用于航空組件時，能用于初次結構應用(即對于維持航空器完整性是關鍵的那些結構元件)，以及二次結構應用。由此，提供用于制備由固化復合材料形成的航空制品的方法，該方法包括以下步驟-根據第四方面的方法制備固化復合材料；-通過任何方法使用固化復合材料來生產航空制品。根據本發明的再一方面，提供包含本發明固化復合材料的航空制品。此處所述的所有特征可以與任何上述方面以任意組合進行組合。為了可以更容易地理解本發明，現在僅通過列舉和說明引用以下描述和附圖，其中；13圖1是模擬雷擊之后，夾層體系(比較例1)的損壞面板的上表面照片。圖2是模擬雷擊之后，夾層體系(比較例1)的損壞面板的下表面照片。圖3是模擬雷擊之后，含有涂布銀的空心玻璃球(比較例2、的夾層體系的損壞面板的上表面照片。圖4是模擬雷擊之后，根據本發明的、含有涂布銀的空心玻璃球的、具有涂布銅-鎳的碳罩34gsm的夾層體系(實施例3)的損壞面板的上表面照片。圖5是模擬雷擊之后，夾層體系(比較例1)的損壞面板的超聲C-掃描；損害深度1-6層，損壞面積56，000mm2。圖6是含有涂布銀的空心玻璃球(比較例2)的夾層體系的損壞面板的超聲C-掃描；損害深度1-3層，損壞面積34，000mm2。圖7是根據本發明的、含有涂布銀的空心玻璃球的、具有涂布銅-鎳的碳罩的夾層體系的(實施例3)損壞面板的超聲C-掃描；損害深度1-2層，損壞面積21，000mm2。圖8示出具有整體連接至導電性預浸漬體的涂布金屬的纖維表面層并具有涂布金屬的顆粒的預浸漬體組裝。未示出其它顆粒狀材料(例如在預浸漬體樹脂中的熱塑性顆粒)。圖9示出具有多層導電性預浸漬體和含有涂布金屬的纖維層的表面層的預浸漬體組裝。樹脂I可以與樹脂II相同或不同。在圖8中，能看到具有樹脂表面層4并具有涂布金屬的導電性顆粒8的浸漬體組裝2，所述樹脂表面層4包含整體連接至導電性預浸漬體的涂布金屬的纖維6。在該圖中未示出其它顆粒狀材料，如預浸漬體樹脂中的熱塑性顆粒。圖9示出另一種具有多層導電性預浸漬體和表面層的預浸漬體組裝10，該導電性預浸漬體具有聚合物樹脂12(樹脂I)和導電性碳纖維補強材料14，該表面層包含樹脂4(樹脂II)和涂布金屬的纖維層6。樹脂I可以與樹脂II相同，或它們可以為不同樹脂。試驗在以下實施例中，“碳復合物"是指在補強碳纖維存在下用于制造預浸漬體的基礎樹脂(basicmatrixresin)。HexPlyM21是夾層的(interleaved)環氧樹脂預浸漬體材料，可得自HexcelComposites,Duxford,Cambridge,UnitedKingdom0比較例1(碳復合物)使用Winkworth混合機(Z_槳葉混合機)生產M21樹脂，然后在硅酮剝離紙上成膜。然后使用中試規模UD預浸漬機將該樹脂膜浸注于單向中間模碳纖維(intermediatemoduluscarbonfibre)上，這生產在35wt.%的樹脂時具有面積重量190g/m2的預浸漬體。生產約為60cmX60cm的兩個六層預浸漬體(鋪置(layup)0/90)，這些在真空平臺(vacuumtable)上在7巴壓力下在177°C下固化2小時。面板測試區域IA:具有高可能性的初始雷擊附著(initiallightningflashattachment)(進入或離開)并具有低可能性的閃電持續(flashhangon)的航空器表面(諸如雷達罩或前緣)。區域IA還包括掃掠引導附著(sw印tleaderattachment)區域。區域IA測試具有三個波形分量，高電流分量A(2x106A,<500μs)，中電流分量B(平均2kA，<5ms)和持續電流分量以200C，<Is)。面板的兩個表面沿邊緣附近打磨，以確保與外部框架的良好接觸。區域IA是指所有的這樣的航空器表面區域，在該區域中在具有低可能性的閃電持續的閃電通道附著期間，首次回擊是預期的。電極經由細銅線連接至面板。銅線提供測試時電流和蒸發的通道。有必要的是產生的電壓不足以擊穿空氣。如從表1和圖1、2和5中可見，未閃電防護的夾層體系明顯遭到區域IA模擬雷擊的損壞。損壞遍及該體系，如果在實際雷擊期間發生這會是災難性的。比較例2(碳復合物)使用Winkworth混合機(Z_槳葉混合機)生產用涂布銀的玻璃球(樹脂的2vol.%,3.5wt.%)改性的M21樹脂，然后在硅酮剝離紙上成膜。然后，使用中試規模的UD預浸漬機將該樹脂膜浸注于單向的中間模件碳纖維上，這產生在35wt.%的樹脂時具有面積重量190g/m2的預浸漬體。生產約為60CmX60cm的兩個六層預浸漬體(鋪置0/90)，這些在真空平臺上在7巴壓力下在177°C下固化2小時。面板測試區域IA如比較例1。添加導電性顆粒至夾層體系已明顯減小由區域IA雷擊造成的損壞面積。表1以及圖3和6示出損害深度降低一半，至頂部三層，損壞面積降低39%，這表明添加橋接樹脂富集夾層的導電性顆粒的益處。實施例3(碳復合物)使用Winkworth混合機(Z_槳葉混合機)生產用涂布銀的玻璃球(樹脂的2vol.%,3.5wt.%)改性的M21樹脂，然后在硅酮剝離紙上成膜。然后，使用中試規模的UD預浸漬機將該樹脂膜浸注于單向的中間模件碳纖維上，這產生在35wt.%的樹脂時具有面積重量190g/m2的預浸漬體。生產約為60cmX60cm的兩個六層預浸漬體(鋪置0/90)。向該鋪置的外層添加Cu-Ni-C罩CMgsm)(由^TechnicalFibreProducts提供)，其用M21樹脂膜(25gsm)浸漬。這些面板在真空平臺上在7巴壓力下在177°C下固化2小時。面板測試區域IA如比較例1。表1以及圖4和7示出在區域IA模擬雷擊后，添加Cu-Ni-C罩的層并且使用涂布銀的空心玻璃珠進一步降低損壞面積和損害深度(至頂部二層)。表權利要求1.復合材料，包括i)預浸漬體，其包含至少一種聚合物樹脂和至少一種導電性纖維補強材料；)分散于所述聚合物樹脂中的導電性顆粒；和iii)包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層，其中所述金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的金屬。2.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述碳纖維涂布有鎳與一種或多種選自銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的金屬的組合。3.根據權利要求2所述的復合材料，其中所述碳纖維涂布有鎳和銅的組合。4.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述碳纖維包含非織造碳纖維。5.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述至少一種聚合物樹脂和/或所述其它樹脂組分各自獨立地包含至少一種熱固性或熱塑性樹脂，其中所述聚合物樹脂和所述其它樹脂組分可以相同或不同。6.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述導電性顆粒包括涂布金屬的導電性顆粒或非金屬性導電性顆粒。7.根據權利要求6所述的復合材料，其中所述涂布金屬的導電性顆粒包括基本上被金屬包覆的核心顆粒。8.根據權利要求6或7所述的復合材料，其中適用于涂布核心顆粒的金屬包括銀、金、鎳、銅、錫、鋁、鉬或鈀，或其任意兩種或更多種的組合。9.根據權利要求6至8中任一項所述的復合材料，其中使用多層金屬涂層涂布核心顆粒。10.根據權利要求6至9中任一項所述的復合材料，其中涂布金屬的導電性顆粒的長徑比<100。11.根據權利要求6至10中任一項所述的復合材料，其中至少約90%的涂布金屬的導電性顆粒和/或非金屬性導電性顆粒的粒度在約0.3μm至約100μm范圍內。12.根據權利要求7至11中任一項所述的復合材料，其中所述核心顆粒選自聚合物、橡膠、陶瓷、玻璃、礦物、或耐火產品。13.根據權利要求7至12中任一項所述的復合材料，其中所述核心顆粒是多孔的、空心的、或具有核-殼結構。14.根據權利要求6至13中任一項所述的復合材料，其中金屬涂層的電阻率小于3Χ1(Γ5Ωπι。15.根據權利要求6所述的復合材料，其中非金屬性導電性顆粒選自石墨片、石墨粉、石墨顆粒、石墨烯片、富勒烯、炭黑、本征導電性聚合物、電荷轉移復合物、或它們的任意組合。16.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述復合材料進一步包含碳納米材料。17.根據權利要求16所述的復合材料，其中所述碳納米材料選自碳納米纖維、碳納米管或它們的組合。18.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述導電性顆粒占該復合材料的約0.4vol.%至約15vol.%。19.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中纖維補強材料選自混雜或混合纖維體系，其包括合成纖維或天然纖維、或者它們的組合。20.根據權利要求19所述的復合材料，其中所述纖維補強材料選自金屬化玻璃、炭、石墨、或金屬化聚合物纖維。21.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述復合材料包含至少一種固化劑。22.根據權利要求21所述的復合材料，其中所述固化劑是4，4'-二氨基二苯基砜0，4'_005)或3，3'-二氨基二苯基砜(3，3'-DDS)。23.根據前述權利要求中任一項所述的復合材料，其中所述復合材料包括另外的選自柔韌劑、增韌劑/顆粒、另外的促進劑、核殼橡膠、阻燃劑、濕潤劑、顏料/染料、阻燃劑、增塑劑、UV吸收劑、抗真菌化合物、填料、粘度改進劑/流動調節劑、增粘劑、穩定劑、抑制劑、或其中兩種或更多種的任意組合的成分。24.根據權利要求23所述的復合材料，其中所述增韌劑/顆粒包括任意單獨或組合的下列物質聚酰胺，共聚酰胺，聚酰亞胺，芳族聚酰胺，聚酮，聚醚醚酮，聚亞芳基醚，聚酯，聚氨酯，聚砜，高性能烴聚合物，液晶聚合物，PTFE，彈性體，和嵌段彈性體。25.制造復合材料的方法，包括i)提供預浸漬體，該預浸漬體包含至少一種聚合物樹脂和至少一種導電性纖維補強材料；)將導電性顆粒分散于所述聚合物樹脂中；和iii)添加包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層，其中所述金屬包括選自鎳、銅、金、鉬、鈀、銦和銀中的一種或多種金屬。26.根據權利要求25所述的方法，其中所述至少一種聚合物樹脂具有初始的體積電阻率，并且其中將導電性顆粒分散于樹脂中的步驟使聚合物樹脂的體積電阻率降低至低于初始的體積電阻率。27.用于制造固化的復合材料的方法，包括權利要求25的步驟(i)-(iii)以及隨后使復合材料固化的步驟。28.固化的復合材料，包括根據權利要求I-M中任一項所述的復合材料，其中所述復合材料是固化的。29.航空制品，包括權利要求觀的固化的復合材料。30.用于制造由固化復合材料形成的航空制品的方法，包括以下步驟根據權利要求27所述的方法，制造固化的復合材料；和使用固化的復合材料制造航空制品。全文摘要本發明公開了一種復合材料，該復合材料包括預浸漬體，所述預浸漬體包含至少一種聚合物樹脂和至少一種導電性纖維補強材料；分散于聚合物樹脂中的導電性顆粒；和包含其它樹脂組分的涂布金屬的碳纖維頂層，其中金屬包含一種或多種選自鎳、銅、金、鉑、鈀、銦和銀中的金屬。文檔編號B64D45/02GK102046367SQ200980119875公開日2011年5月4日申請日期2009年3月6日優先權日2008年3月28日發明者約翰·L·考斯,馬丁·西蒙斯申請人:赫克塞爾合成有限公司