專利名稱：含有電定向復合物的輪胎的制作方法
領域提供一種在輪胎的橡膠組合物部件中含有電定向復合物的橡膠輪胎，其中所述復合物由至少兩個彼此非常靠近的導電金屬元件，和與所述金屬元件接觸和電連接在一起的導電橡膠組合物組成。本發明也涉及一種在所述輪胎橡膠部件中的電阻性橡膠組合物，該電阻性橡膠組合物與所述導電橡膠組合物的至少一部分和至少一種所述導電金屬元件的至少一部分相鄰接。
背景對于各種應用，希望(i)在橡膠輪胎的橡膠部件中包埋許多由兩個或幾個導電金屬構成的元件，和(ii)將至少兩個這類金屬元件電連接起來。這種金屬元件可以例如是金屬絲、平板的形狀或其他的形狀或結構。
由于輪胎中各種橡膠部件在輪胎的運轉使用期間會產生預期的動態扭曲，所以這里考慮采用機械連接的方法，例如通過焊接或其他的機械固定法，將金屬元件連接在一起是不實際的。這特別是由于在(i)輪胎的加工和模制和硫化時或(ii)輪胎在常規的的工作條件下長時間運轉時存在電連接被中斷的實際危險。
因此，本發明的一個特點是用導電橡膠組合物連接金屬元件。
對這種導電橡膠組合物的一個重要的要求是它不僅是比較導電的，而且具有適合于埋置在輪胎部件中的物理性能，使得在長時間使用的情況下可以保持電連接。
值得一提的是，也同樣希望提供一種電絕緣橡膠組合物，該組合物是與導電金屬元件和/或前述的導電橡膠組合物兩者中的至少一種的至少一部分相鄰近，優選相接觸，或相鄰接。
本發明的簡述和實施根據本發明提供的橡膠輪胎，在至少一部分輪胎的橡膠部件中含有電定向的復合物，其中所述的復合物是由下列兩部分組成(i)至少兩個并非熔合或機械地固定在一起的彼此非常靠近的導電金屬元件和(ii)與所述金屬元件接觸并電連接在一起的薄的導電橡膠組合物；其中所述的導電橡膠組合物的厚度為約0.1-約1，優選為約0.2-約0.5毫米，體積電阻率為約3-約200，或為約3-約100，優選為約3-約20ohm-cm。
值得一提的是，與所述電定向復合物相關聯的輪胎部件的橡膠組合物，其體積電阻率至少為104，甚至高達至少1010ohm-cm或更高。
盡管這種金屬元件可以有各種形狀，但還是希望為金屬絲、金屬片或其他結構的形狀。
盡管，在本發明的實施中，可以用導電橡膠組合物將多個金屬元件電連接起來，但還是期望使2-4個金屬元件相互電連接，其中這類部件中至少一個是星金屬絲的形狀。這種金屬絲可以是整體金屬絲或者是絞合金屬長絲。在一個實施方案中，這種整體的金屬絲或絞合的金屬長絲的直徑為約0.4-約13，或為約0.4-約6.5毫米。
本發明的另一個方面，所述的金屬元件可以是各種導電的金屬，例如鋼、銅、及其合金，包括黃銅，以及包括其上敷有銅、黃銅或鋅的鋼絲。
值得一提的是，薄的導電橡膠組合物可以覆蓋一部分所述金屬元件，可以纏繞一個或幾個所述的金屬元件，可以包封或部分包封一個或幾個所述的金屬元件，或者在兩條導電橡膠組合物之間夾著至少一個金屬元件。專業人員也可以采用其他的變動方案。
本發明的另一方面，電定向復合物可以埋置或部分埋置在輪胎，優選充氣輪胎的至少一個橡膠部件中。這種輪胎的橡膠部件可以是例如輪胎的胎體，輪胎的胎側，輪胎的氣密層，或專業人員已知的其他輪胎部件。盡管通常希望電定向復合物是完全埋置在一個或幾個輪胎部件中，但是也可以設想使復合物的某些部分不被完全地埋置在輪胎部件中，因而暴露在輪胎內層的外部。
盡管本發明的主要考慮是創建電定向復合物，但其次是考慮導電橡膠組合物具有適合的橡膠性能，即要與用來埋置，至少是部分埋置的輪胎部件有適當的相容性。
因此，一方面，希望硫化的導電橡膠組合物具有如下的物理性能，如23℃的極限拉伸強度為約10-約20MPa，23℃的極限伸長率為約200-約300％，23℃的200％模量為約10-約15MPa，23℃的100％模量為約4.5-約5.5MPa和邵爾A硬度為約80-約90。
用于導電橡膠組合物的代表性的彈性體是例如選自以下的彈性體1，3-丁二烯和異戊二烯的均聚物和共聚物中的至少一種；1，3-丁二烯和/或異戊二烯和一種乙烯基芳族烴類，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物；丁基橡膠和鹵代丁基橡膠如氯丁基橡膠和溴丁基橡膠；以及天然橡膠。
這種彈性體的代表性例子是順1，4-聚丁二烯、反1，4-聚丁二烯、間同聚丁二烯、天然或合成的聚異戊二烯、溶液法或水乳液法聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物、異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯橡膠和苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元聚合物橡膠。
實際上，這種導電橡膠組合物就其橡膠內容物而論優選主要由天然順1，4-聚異戊二烯橡膠或反1，4-聚丁二烯橡膠組成。
因此，導電橡膠組合物可含有，按100份(重量)橡膠計(phr)，(A)彈性體，該彈性體選自(i)約80-約100phr的天然順1，4-聚異戊二烯橡膠和/或含有至少50％反式和至少約15％乙烯基含量的反1，4-聚丁二烯橡膠，優選為天然橡膠，和(ii)最高約20phr，或者為0或約10-約20phr的(a)至少一種選自合成的順1，4-聚異戊二烯、順1，4-聚丁二烯，異戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物；異戊二烯和/或1，3-丁二烯與一種乙烯基芳族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物的二烯類橡膠；和/或(b)異丁烯和共軛二烯如異戊二烯的共聚物和/或異丁烯與此類共軛二烯的鹵化共聚物，(B)約50-約100，優選約75-約100phr的炭黑，該炭黑的粒徑為約10-約30納米(nm)，碘吸收值為約190-約1500，或者為約190-約300m2/g，對苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸附值為約110-約350，或者為約110-約200cm3/100g，只要是該硫黃硫化的橡膠組合物具有前述的體積電阻率，即約3-約200，或者約3-約100，優選約3-約20ohm-cm就可以。應當知道，根據所要求的物理性能和體積電阻率的水平，專業人員可以作出某些調整以便選擇彈性體或其他橡膠配合物成分，包括炭黑，本文認為這些都是橡膠配合工藝方面的技術人員的基本技術。
電定向復合物中的導電橡膠組合物要用的炭黑的代表性的例子是例如有，但不限于ASTM規定的N472或N294炭黑，以及Cabot公司商品名為Black Pearl 2000和Vulcan PA90的炭黑。有時也用乙炔炭黑。
實際上，這里要指出的是，所述的導電金屬元件相互配置在約10毫米，優選約5毫米，更優選約2毫米的范圍之內。最好，兩個或幾個金屬元件相互毗鄰或者接觸。
本發明也打算在所述的輪胎橡膠部件中使用一種電阻性的，或比較不導電的橡膠組合物，該組合物與所述導電橡膠組合物的至少一部分及至少一個所述的導電金屬元件的至少一部分相毗鄰；其中所述硫黃硫化的電絕緣的橡膠組合物的體積電阻率至少為1010，甚至至少為1020ohm-cm或更高。所以，其體積電阻率可以為約1010-約1020ohm-cm。
實際上，這種電阻性橡膠組合物可以含有，以100份(重量)橡膠計(phr)，(A)至少一種選自異戊二烯和1，3-丁二烯的均聚物、異戊二烯和1，3-丁二烯的共聚物以及異戊二烯和/或1，3-丁二烯與乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物的二烯類橡膠和/或(B)異丁烯和共軛二烯如異戊二烯的共聚物和/或異丁烯與此類共軛二烯的鹵化共聚物，(C)0-約10，優選0-約5phr的炭黑。
實際上，埋置了所述電定向復合物的輪胎的輪胎部件的橡膠組合物是由一種或幾種橡膠組分組成，其中每種組分是以每100份(重量)橡膠(phr)計含有約25-約60份(重量)橡膠補強炭黑的橡膠組合物，其體積電阻率至少為約104，通常至少為約1010ohm-cm。
所以，埋置了復合物的橡膠組合物其體積電阻率要比所述的導電橡膠組合物大得多，同時優選，但不是必要，其體積電阻率比所述電阻性橡膠組合物小。
可用于電阻性橡膠組合物的橡膠輪胎部件的傳統橡膠補強炭黑包括，例如，但不限于，N-110、N-220、N-231、N-234、N-330、N-375和N-550。
硫化的電阻性橡膠組合物的物理性能為例如，23℃的極限拉伸強度為約20-約30Mpa，23℃的極限伸長率為約600-約900％，23℃的10％模量為約0.2-約0.5MPa，23℃的100％模量為約1-約3MPa和邵爾A硬度為約40-約55。
用于本發明的非導電，或較高電阻的橡膠，優選為電導率，或電阻率為約1012-約1016ohm-cm而且比埋置有前述復合物的橡膠基體的電阻率至少大1010ohm-cm的橡膠組合物。
非導電橡膠組合物和橡膠輪胎部件的體積電阻率可根據ASTMNo.D257的方法測定，對于導電橡膠，主要因為其體積電阻率非常低，更優選采用從Keithly儀器公司得到或可得到的Keithly Wave TekDM25XT儀器，或采用可以測定橡膠組合物的較低體積電阻率的等效儀器測定。
術語“體積電阻率”是指由下式計算出的值r＝(R)(A)/l其中r是用ohm-cm表示的體積電阻率，R是用ohm表示的電阻，A是用cm2表示的截面積和l是用cm表示的長度。由此可見體積電阻率與通常用ohm表示的簡單電阻不同。
本領域的技術人員很容易理解，橡膠組合物可以用通常橡膠配合工藝中已知的方法進行配合，如將各種可用硫黃硫化的成分橡膠與各種通常所用的各種添加料混煉，所述的添加料例如有硫化助劑如硫、活化劑、防焦劑和促進劑，加工助劑如加工油、包括增粘樹脂之內的樹脂，硅石，和增塑劑，填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧劑和抗臭氧劑，塑解劑和補強材料，例如炭黑。如本領域的技術人員所知，根據可用硫黃硫化和硫黃硫化的材料(橡膠)的預期用途，選擇上述各種添加劑并通常按常規量使用。
本發明中的典型炭黑用量已在前文討論過。
對于用于電定向復合物的導電橡膠組合物而言，如果使用增粘劑樹脂，則其典型用量為約0.5-約10phr，通常為約1-約5phr。加工助劑的典型用量為約1-約10phr。這種加工助劑可包括例如芳族化合物、環烷烴和/或石蠟烴加工油，雖然通常油的用量很少，如果有的話，但一般還是需要的。抗氧劑的典型用量為約1-約5phr。有代表性的抗氧劑可為，例如二苯基-對苯二胺和其他例如公開于“Vanderbilt橡膠手冊”(1978)，第344-346頁上的那些抗氧劑。抗臭氧劑的典型用量為約1-約5phr。脂肪酸，優選主要是硬脂酸，如果使用的話，其典型用量為約0.5-5phr。最好，普通用于橡膠配合加工目的的硬脂酸通常包含約30-約80％(重量)的硬脂酸，其余部分則通常主要由其他的飽和脂肪酸，如飽和的C12、C14、C16和C20鏈的脂肪酸所組成。這種以這樣比較不純的狀態存在的材料，在橡膠配合操作中通常稱為“硬脂酸”，在本發明的描述和實施中也如此稱呼。氧化鋅的典型用量，可以為例如約2-約5，有時甚至高達約15phr。蠟的典型用量為約1-約5phr。經常使用的是微晶蠟。如果使用塑解劑的話，則其典型用量為約0.1-1phr。典型的塑解劑，如果使用的話，可為例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化通常在硫黃硫化劑的存在下進行。適合的硫黃硫化劑的例子包括元素硫(游離硫)或硫給體硫化劑，例如，二硫化胺、聚合的多硫化物或硫烯烴加和物。優選地，硫黃硫化劑是元素硫。如本領域的技術人員所知那樣，硫黃硫化劑的用量為約0.5-4phr，或甚至在某些情況下，高達約8phr，優選的范圍約1.0-約3.5，常常優選為約2-約3。促進劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度，并改進硫化膠的性能。在一個實施方案中，可以使用單獨的促進劑體系，也即是主促進劑。通常優選，主促進劑的總用量為約0.5-約4，優選為約0.8-約2.0phr。在另一個實施方案中，可將主促進劑和助促進劑結合使用，其中助促進劑的用量為約0.05-約3phr，以便活化和改進硫化膠的性能。結合使用這兩種促進劑可以預期對最后的性能產生協同效果，并且比任何一種促進劑單獨使用所產生的效果稍微好些。此外，可以使用延遲促進劑，該促進劑應不受通常加工溫度的影響，但是可以在普通的硫化溫度下產生滿意的硫化效果。也可以使用硫化防焦劑。可用于本發明的合適的促進劑類型有胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類。優選地，主促進劑是亞磺酰胺。如果使用助促進劑，則助促進劑優選為胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。硫黃硫化劑和促進劑的存在和相對用量不視為是本發明的一個方面。
上述添加劑的存在和相對用量不視為是本發明的一個方面，本發明更主要是針對使用導電橡膠組合物以及在輪胎的橡膠部件中至少部分埋置，或在某些情況下包埋，前述的復合物。
橡膠組合物的混煉可以采用橡膠混煉工藝技術人員所熟知的混煉方法完成。例如，各種成分通常進行至少兩步的混煉，即至少一個非生產性步驟，和隨后的一個生產性混煉步驟。最后的硫化劑通常在傳統上稱為“生產性”混煉步驟的最后一步混煉，其混煉溫度比前面的各非生產性混煉步驟的混煉溫度要低。橡膠、炭黑和其他成分在一個或幾個非生產性混煉步驟中混煉。術語“非生產性”和“生產性”混煉步驟是橡膠混煉工藝的技術人員所熟知的。
所述電定向復合物可以至少部分地埋置在各種如前面討論的輪胎實例的橡膠部件中。這種輪胎可以采用各種方法進行貼合、成型、模制和硫化，這些工藝對于本領域的技術人員來說是已知的，也是顯而易見的。
通過參考下面的實施例將可更好地理解本發明，實施例中除非另有說明，份數和百分數均按重量計。
實施例I將直徑為約0.25英寸，或約0.6cm的兩根銅絲埋置在充氣輪胎的橡膠部件，即輪胎胎體、胎側或氣密層的橡膠組合物中。兩根銅導線之一的端部與另一根銅導線的端部相距在約1毫米之內，并且銅導線之間不接觸，也沒有焊在一起或其他的機械方法固定在一起。
上述各根銅導線的端部用體積電阻率比較低的小而薄的導電橡膠條電連接在一起。由電線和導電橡膠組合物條組成的復合物，或組合件埋置在輪胎部件的橡膠組合物中。
導電膠條約1英寸(2.54cm)寬和約15-約20密耳(約0.4-0.5毫米)厚。
用于導電膠條的炭黑補強的橡膠組合物在下面的表1中用Ex.A代表。
用于電絕緣橡膠的橡膠組合物可緊貼導電膠條的表面，并且其膠條的側面與將兩個銅電線電連接在一起的膠條的側面相對，在下面的表1中用ExB代表此橡膠組合物。
使用常規量的抗降解劑(對苯二胺和氫化喹啉型)，以及脂肪酸(硬脂酸)、氧化鋅、硫黃和亞磺酰胺型(硫化劑)促進劑。
1.天然順1，4-聚異戊二烯橡膠；2.由PPG公司得到的牌號Hi-Sil 243LD的硅石；3.膨潤土型；4.酚醛樹脂和烷基化的環烷烴芳烴樹脂。
實施例II制備的橡膠組合物在約150℃的溫度下硫化約36分鐘，評估得到的硫化膠試樣的物理性能，表2所示的是各物理性能的平均值。示范試樣Ex.A和Ex.B與實施例I的示范試樣Ex.A和Ex.B相當
1.Ex.B的體積電阻率按ASTM No.D257的方法測定，Ex.A的體積電阻率用從Keithly儀器公司得到或可得到的Keithly Wave TekDM25XT儀器測定，所用試樣片的長度約16cm，，寬約11cm，厚約0.2cm。
對于要埋置復合物，或組合件，的硫黃硫化的橡膠輪胎部件，其典型的體積電阻率為，例如，約0.3×1014ohm-cm，這是含有約45-約55phr常規橡膠補強炭黑的橡膠組合物的一個略為典型的例子。
對于硫黃硫化的Ex.A試樣，也即是，將銅導線端部電連接在一起的導電橡膠組合物，觀察到其電性能，或體積電阻率為約5-約10ohm-cm，顯而易見，這要比上述例舉的輪胎橡膠部件的導電性大得多。
對于硫黃硫化的Ex.B試樣，也即是，較不導電的橡膠組合物，觀察到其體積電阻率性能為約1014ohm-cm，顯而易見，這要比Ex.A的橡膠組合物的電絕緣性更高，雖然它與上面例舉的輪胎橡膠組合物的電絕緣性大致相同。
此外，此處所示的Ex.A和Ex.B的物理性能被認為是表明這些橡膠組合物與常規的輪胎橡膠部件在物理意義上是比較匹配的。
盡管為了解釋本發明，已經描述了某些代表性的實施方案和細節，但是本領域的技術人員顯然可以在不偏離本發明的精神或范疇的條件下進行各種變動和修改。
權利要求
1.根據本發明提供的橡膠輪胎，其特征在于，輪胎的橡膠組合物組分中含有電定向的復合物，其中所述的復合物由下列兩部分組成(i)至少兩個彼此非常靠近的導電金屬元件和(ii)與所述金屬元件接觸并電連接在一起的導電橡膠組合物；其中所述的導電橡膠組合物的厚度為約0.1-約1毫米，體積電阻率為約3-約200ohm-cm。
2.權利要求1的輪胎，其特征在于，所述輪胎部件的橡膠組合物的體積電阻率至少為104ohm-cm。
3.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，所述金屬元件由，或其外表面由至少一種選自鋼、銅及其合金，包括黃銅的金屬組成。
4.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，至少一個所述的金屬元件是直徑為約0.4-約6.5毫米的金屬導線的形狀。
5.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，所述導電橡膠組合物的硫黃硫化的橡膠組合物的特征在于，具有如下的物理性能23℃的極限拉伸強度為約10-約20MPa，23℃的極限伸長率為約200-約300％，23℃的200％模量為約10-約15MPa，23℃的100％模量為約4.5-5.5Mpa以及邵爾A硬度為約80-約90。
6.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，所述金屬元件由，或其外表面由至少一種選自鋼、銅和黃銅的金屬組成，至少一個所述的金屬元件是直徑為約0.4-約6.5毫米的金屬導線的形狀，其中導電橡膠的體積電阻率為約3-約20ohm-cm。
7.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，至少一個所述的金屬元件是直徑為約0.4-約6.5毫米的金屬導線的形狀，其中所述導電橡膠組合物的體積電阻率為約3-約20ohm-cm，并且按100份重量(phr)橡膠計，它是由選自以下的彈性體組成1，3-丁二烯和異戊二烯的均聚物和共聚物兩者中的至少一種；1，3-丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物；丁基橡膠和選自氯丁橡膠和溴丁橡膠兩者中至少一種的鹵代丁基橡膠。
8.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，與所述的導電橡膠電連接的所述導電金屬元件相互之間相距在約5毫米之內。
9.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，與所述的導電橡膠電連接的所述導電金屬元件相互之間相距在約5毫米之內，其中導電橡膠組合物具有的體積電阻率為約3-約20ohm-cm。
10.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，電阻性，或較不導電的，橡膠組合物與所述導電橡膠組合物的至少一部分和至少一個所述導電金屬元件的至少一部分相鄰接；其中所述硫黃硫化的電絕緣橡膠組合物的體積電阻率至少為1010ohm-cm。
11.前述權利要求中任何一項的輪胎，其特征在于，所述的炭黑是選自ASTM規定的N472或N294炭黑中的至少一種。
全文摘要
提供一種在輪胎的橡膠組合物部件中含有電定向復合物的橡膠輪胎,其中所述復合物由至少兩個彼此非常靠近的導電金屬元件,和與所述金屬元件接觸和電連接在一起的導電橡膠組合物組成。本發明也涉及一種在所述輪胎橡膠部件中的電阻性橡膠組合物,該電阻性橡膠組合物與所述導電橡膠組合物的至少一部分和至少一個所述導電金屬元件的至少一部分相鄰接。
文檔編號B60C19/00GK1255096SQ98804907
公開日2000年5月31日 申請日期1998年1月26日 優先權日1997年3月10日
發明者R·M·克里斯南, G·T·貝爾斯基 申請人:固特異輪胎和橡膠公司