用乙酸乙烯酯共聚物改性的水分散性環氧樹脂的制作方法

專利名稱：用乙酸乙烯酯共聚物改性的水分散性環氧樹脂的制作方法
技術領域：
本發明涉及水分散性合成樹脂，該樹脂以含乙酸乙烯酯單元和至少一種選自乙烯醇、乙烯醇縮醛(Vinyl acetal)和乙烯單元的單元的共聚物(B)與作為粘合劑特別是用于電沉積涂料浴的環氧樹脂(A)的混合物為基礎。含有這些合成樹脂的涂料顯示出了良好的腐蝕防護性能，特別是在基底邊緣，和顯著的抗機械應力性能，例如石頭撞擊。
電沉積涂敷是一種眾所周知的涂敷導電基底表面的方法(這方面參看，例如Glasurit漆和染色手冊(Handbuch Lacke und Farben),Curt R.Vincentz.Verlag,Hanover,1984,374到384頁以及457到462頁，和DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A-0040090、EP-A-0012463、EP-A-0259181、EP-A-0433783和EP-A-0262069)。該方法用于涂敷金屬物體，特別是涂汽車車身底漆，或是涂敷導體塑料。
電沉積涂敷過程中所用的涂料通常含有作為粘合劑的含氨基或含羧基合成樹脂，在水中的分散性通過中和氨基或羧基而得到。特殊研磨樹脂和任選的其它非水分散性組分如聚合物、增塑劑、顏料、填料、添加劑和助劑也可成為電沉積涂料的組分。電沉積涂料中所用的交聯劑可以是非水分散性的也可以是水分散性的，電沉積涂料是外部交聯的或自動交聯或者通過縮合而固化。
通過電沉積涂料中粘合劑改性、交聯劑選擇和各組分組成的變更，涂層的特性例如腐蝕防護、粘附性和均勻性要受到影響。因此特別已知一種電沉積涂料，其中，為了有利地影響腐蝕防護，尤其是在邊緣，粘附性、特別是抗沖擊強度和均勻性，要特別向電沉積涂料中加入聚合物微粒或懸浮或由分散加入的聚合物粉末。
因此EP-A-0259181建議通過加入聚合物微粒凝膠來克服在涂敷基底邊緣所觀察到的由厚度不足的涂層膜所導致的對腐蝕增高的敏感性，聚合物微粒的特征在于，軟化點至少在浴溫以上10℃，溶度參數與沉積性合成樹脂的溶度參數差別不大于1.0，折光指數與沉積性合成樹脂的折光指數差別為0.02-0.3，交聯密度為0.01-5.05mmol/g，并且其中例如聚(甲基)丙烯酸酯共聚物與烯屬不飽和乙烯基化合物結合可以是該微粒凝膠的一部分。
DE-B-2650611、EP-A-0052831、DE-A-3940782、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410和JP-A-0624820描述了帶有塑料粉末的電沉積涂料組合物，該塑料粉末可以是懸浮的或是通過分散而加入，基本不含離子基團，非必要地在烘干過程中熔融，是非交聯或交聯的，涂料組合物另外含有常用于電沉積涂料的水分散性合成樹脂。這樣該聚合物粉末的顆粒尺寸可以大大超過已知的電沉積涂料中水分散性合成樹脂的顆粒尺寸JP-A-0624820中平均顆粒直徑為1-50微米，DE-A-3940782或EP-A-0433783中為0.1-100微米。
該類粉狀塑料的例子為聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚甲醛、聚乙烯醇、丁醛樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、交聯的脲醛樹脂、三嗪-醛樹脂和酚醛樹脂、環氧樹脂或纖維素乙酸酯。
另外，SU-A-661637、SU-A-998592和SU-A-310952記述了通過塑料粉末的非水性懸浮液的陽離子電泳沉積形成的涂層，所用的介質為脂族醇例如異丙醇或四氯甲烷，也可加入導電性鹽例如硫氰酸銨。所用的塑料粉末為聚乙烯醇縮丁醛。
這些涂層具有顯著的機械性能、化學穩定性和對金屬基底的粘附性，這些是在基于聚乙烯醇縮乙醛的含溶劑單層系統中為人所知的。
EP-A-0259181、DE-B-2650611、EP-A-0052831、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410和JP-A-0624820中記述的向水性電沉積涂料中添加聚合物顆粒在許多情況下提高了邊緣覆蓋防護或石頭撞擊防護。相反，盡管邊緣覆蓋提高了，但已沉積的電沉積涂敷膜的腐蝕防護，特別是邊緣，是不充足的。
加入塑料粉末的副面影響是減弱了電沉積涂料的深鍍能力和對基底和/或后面的涂層的粘附性，例如涂敷于其上的涂敷膜或PVC底板保護，損害機械性能例如撓曲性、延伸性、斷裂強度和沖擊強度，劣化流動性能及深度損害流平性。
專利EP-A-0259181、DE-B-2650611、EP-A-0052831、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410、JP-A-0624820、SU-A-661637、SU-A-998592和SU-A-310952中所述的水性和非水性配方的仍然是很重要的缺點在于涂料穩定性不足，有沉積趨勢。由于這個原因，在水性電沉積涂料中可能有大塊覆蓋的帶有粗糙的塑料顆粒的超濾膜。
因此本發明所基于的問題是提供涂料組合物，特別是含有陰離子或陽離子可沉積合成樹脂的水性電沉積涂料，該材料制出了相對于現有技術具有改善了的性能的涂敷膜。
目標涂料組合物目的在于特別得到由于改善了的流變性而對涂敷基底邊緣具有良好的覆蓋的涂敷膜，并提供具有良好機械性能如沖擊韌度(在良好的石頭撞擊保護意義上)的涂料，特別是未加顏料的涂敷體系。
通過在溶劑和/或熔體中強烈混合以下組分(A)和(B)制備的含粘合劑組分BM的涂料組合物這個問題令人驚奇地得到了解決(A)1-99.9％重量的環氧樹脂，和(B)0.1-99％重量的乙酸乙烯酯和至少一種選自乙烯醇、乙烯醇縮醛和乙烯的組分的一種共聚物。
優選組分(A)和(B)在環氧開環催化劑存在的條件下在15-250℃，優選70-200℃的溫度下進行混合。優選的環氧開環催化劑為季胺或中性鹽。
優選的粘合劑BM通過混合操作后剩余的環氧樹脂(A)的環氧基與在和環氧基反應后可由中和反應轉化成離子基的含氨基或含羧基化合物進行部分或全部的后續反應而得到。
在本發明一個優選的實施方案中，含有離子基的粘合劑BM在進一步的加工步驟中分散于水中。
特別優選所得的粘合粘BM的穩定的水分散液用作電沉積涂料的一種組分，該體系中粘合劑的組分(A)優選為環氧當量為170-10,000克/當量(g/eq)的環氧樹脂，環氧樹脂特別優選為環狀多羥基化合物的縮水甘油醚，更特別優選為多酚和/或其與脂族和/或環脂族羥基化合物的反應產物。
優選共聚物(B)包括(b1)0-5000個通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇縮醛單體單元，
其中R為C1-C11-烷基，(b2)3-6500個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)0-12,500個乙烯醇單體單元，和(b4)0-20,000個乙烯單元體單元。
含本發明粘合劑BM的涂料，特別是電沉積涂料，優選用于生產抗沖擊涂敷體系，特別是用于機動車的抗石頭撞擊涂敷體系，優選導電基底首先用本發明涂料涂敷，之后用常用的二道底漆，最后用常用的面漆/或清漆，涂敷膜分別或一起烘干。
用該方法生產的涂敷體系具有顯著的高度石頭撞擊保護性和大大降低了邊緣腐蝕。
粘合劑BM的組分(A)可用的環氧樹脂(A)為所有低分子量和高分子量的聚合物，只要它們每個分子含有平均不止一個環氧基團。優選的環氧化合物為那些每個分子具有兩個或多個環氧基團的化合物。
優選的環氧化物(A)為環狀多羥基化合物的聚縮水甘油醚，其中特別優選使用多酚特別是雙酚A或雙酚F的聚縮水甘油醚環氧化物。這些聚環氧化物可通過多酚與表鹵代醇或與二鹵代醇如表氯醇或二氯代醇在堿存在的條件下用已知的方法進行醚化作用來制備。
多酚的例子為2.2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷和1,5-二羥基-3-萘。另外的環狀多羥基化合物的例子為環脂族多羥基化合物例如，1,2-環己二醇、1,4-環己二醇，1,2-雙(羥甲基)環己烷、1,3-雙(羥甲基)環己烷和氫化雙酚A。另外，也可用這些脂環族多羥基化合物和多酚烷氧化的加合物，例如環氧乙烷和環氧丙烷的加合物。
作為環氧樹脂(A)，另外還可用多元醇的聚縮水甘油醚例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
另外，由烯屬不飽和脂環族化合物環氧化作用而得的環氧化物適合作為環氧樹脂(A)。這種類型的環氧樹脂(A)包括雙環氧化物或高環氧化物及其含有一種或多種單環氧化物的混合物。這些環氧化物通過脂環族烯烴例如與氧和選擇的金屬催化劑，與過化合物，例如過苯甲酸，與乙醛合單過乙酸或過乙酸進行環氧化作用可以得到。該環氧化物的例子為1,5-二環氧基環辛烷和環戊二烯二氧化物的異聚體。
由聚二烯和其共聚物部分環氧化而制備的環氧樹脂(A)也可使用。可提及的例子為部分環氧化的聚丁二烯和聚異戊二烯。
另一類合適的環氧樹脂(A)為酚醛清漆樹脂或類似的酚醛樹脂的聚縮水甘油醚。
環氧樹脂(A)的合成根據現有技術中已知的方法進行。
在制備雙酚A或雙酚F型環氧樹脂的過程中，環氧基和酚羥基之間發生反應，若給予選擇的催化劑，基本上無副反應。所以基于雙酚A或雙酚F的環氧樹脂和酚通常在適當的催化劑例如三苯膦或在磷鎓鹽如乙基三苯基碘化磷鎓存在的條件下進行反應。
一元酚和/或多酚，包括烷基和烷氧基取代的酚類都可作酚類。一元酚的例子為苯酚、2-羥基甲苯、3-羥基甲苯、4-羥基甲苯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羥基芐醇、4-羥基芐醇、壬基酚、十二烷基酚、1-羥基萘、2-羥基萘、聯苯基-2-醇、聯苯基-4-醇和2-烯丙基苯酚。例如雙酚A或雙酚F被認為是多酚的典型代表。其它多酚的例子為1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,2-二羥基苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯酮、2,4-二羥基二苯酮、1,4-二羥基萘、雙(3-羥基萘基)甲烷和1,5-二羥基-3-萘。
這可以在脂族和/或環脂族羥基化合物不存在(單獨)或任選存在的條件下，在80-200℃，優選100-150℃溫度下(就地)進行。適合與脂族和/或環脂族羥基化合物反應的化合物原則上為所有的一元醇、二醇、三醇和多元醇。適合的溫度為80-200℃，優選100-150℃。
在優選使用用于陰離子電沉積涂料的本發明粘合劑BM時，向環氧樹脂(A)中加入一元醇得到的粘合劑有附加的柔韌性。另外，促進厚的涂敷膜的形成，或在同時伴隨不揮發分含量低和/或增塑劑含量減少時通常觀察到的涂層厚度減少也得以補償。
適合的一元醇的例子為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、2-己基丁醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十二醇、異十三醇、異十六醇、異十八醇和新戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、3-環己基丙醇和2,4-二甲基戊-3-醇。
同樣適合的有不飽和一元醇，例如烯丙醇、1-丁烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-2醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、巴豆醇、9-癸烯-1-醇、肉桂醇和9-十八烯-1-醇。
還適合作為一元醇的有芐醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、4-甲基芐醇、2-苯基-1-丙醇、二苯基甲醇和苯基甲基甲醇，環脂族醇例如環戊醇、環己醇和4-叔丁基環己醇，醚醇例如甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、甲基-、乙基-和丁基二甘醇、甲基-、乙基-和丁基三甘醇、甲基-、乙基-和丁基聚乙二醇及己基乙二醇、己基二甘醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇、聚亞氧烷基一元醇例如聚氧亞甲基一元醇、聚氧亞乙基一元醇、聚氧亞丙基一元醇和聚氧四亞甲基一元醇，例如標識為TegomerRH3304(Th.Goldschmidt AG生產)的聚氧亞丙基，乙氧化或丙氧化的烷基酚，例如TRI TONX-15、TRITONX-35或TRITONX-405(Rohm和Haas公司生產)和PLASTILIT3060(BASF公司生產)，優選聚亞氧烷基一元醇的分子量范圍為350-6000g/mol，帶羥端基的單官能低聚體，該低聚體基于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物、丁二烯或異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的共聚物、它們的氫化或部分氫化的聚合物，特別是上述類型的嵌段共聚物，例如KRA TONHPVM 1101、1202,KRATONHPVM-1301(shell公司)，二醇，例如優選亞烷基二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和新戊二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二醇、1-苯基-1,2-乙二醇和四苯基-1,2-乙二醇，聚亞氧烷基二醇例如聚氧亞甲二醇、聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇和聚氧四亞甲基二醇，例如聚氧亞乙基二醇和聚氧亞丙基二醇PLURIOLE400、P900、P2000(BASF AG生產)，共聚物，特別是嵌段共聚物，如環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICPE3100、PE6100(BASF AG生產)，優選聚亞氧烷基二醇的分子量范圍為350-6800g/mol，帶有羥端基的雙官能低聚體，該低聚體基于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物、丁二烯或異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的共聚物，它們的氫化或部分氫化的聚合物，特別是所述類型的嵌段共聚物，例如45HT(Metall gesellschaft AG生產)、KRATONHPVM-2202或KRATONWRC-91-102(Shell公司生產)。
多官能的脂族和/或環脂族羥基化合物同樣適合制備環氧樹脂(A)，可提及的例子有三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、甲基葡糖苷、蔗糖及其與環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物的反應產物，例如乙氧化或丙氧化的三羥甲基丙烷(POLYOLTP08、TP30；TS30,Perstop Polyols生產)，乙氧化或丙氧化的季戊四醇(POLYOLPP30、PP50、PS50、Perstop Poltols生產)。
粘合劑BM的組分(B)作為粘合劑的組分(B)，根據本發明優選使用由以下(b1)、(b2)、(b3)、(b4)組成的共聚物(b1)、0-5000個通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇縮醛單體單元，
其中R為C1-C11烷基，(b2)、3-6500個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,500個乙烯醇單體單元，和(B4)、0-20,000個乙烯單體單元。
可提及的通式(Ⅰ)的化合物的例子有由乙醛、丙醛或丁醛與乙烯醇反應形成的乙烯醇縮醛。
特別優選共聚物(B)包括(b1)、3-4600個通式(Ⅰ)的乙烯醇縮醛單體單元，(b2)3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，和(b3)0-12,100個乙烯醇單體單元，例如Hoechst AG的MOWITAL類，或選自Wacker的PIOLOFORM類，如MOWITALB20H、B 30H、B 30T、或B60H,PIOLOFORMBN18、BL16、BL18、FN50或FN65，和/或(b2)、3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,100個乙烯醇單體單元，和(B4)、3-18,000個乙烯單體單元。
例如BASF AG生產的LUPOLEN類，如LUPOLENV3510K，或是用氫氧化鈉溶液部分堿解的LUPOLENV3510K。
制備本發明粘合劑BM為制備本發明的粘合劑BM，將組分(A)和(B)在粘合劑加入涂料組合物中之前充分混合。組分(A)和(B)可在它們共同的溶劑中混合或在兩組分的熔體中混合，混合溫度優選為15-250℃，特別優選70-200℃。要優先選擇混合溫度，特別是組分在熔體中混合時，以便組分(A)或(B)的分子量沒有明顯降低。
適合的混合設備的例子有用于在共溶劑中混合組分(A)和(B)的攪拌容器或流動管以及在熔體中混合各組分的擠出機。
適合的組分(A)和(B)的共溶劑的例子有芳族溶劑例如甲苯、二甲苯或乙苯，二噁烷和二亞烷基二醇衍生物諸如二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚或二丙二醇二甲醚。
混合組分(A)和(B)時，優選使用環氧開環催化劑的量為0.01-0.8％重量，優選0.1-0.5％重量，以(A)和(B)的混合物為基準。
優選用作環氧開環催化劑的為季胺或中性鹽，例如N,N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基咪唑、高氯酸鋅或高氯酸鎂。
為了在含水體系中使用本發明粘合劑BM，必需在環氧樹脂反應產物(A)引入離子基。因此通過適當措施引入酸基，與胺發生中和作用后便能得到水溶性樹脂。為了對金屬基底進行更廣泛的電沉積涂敷，優選使用陰離子電沉積涂敷。這樣樹脂攜帶正電荷。為此目的環氧樹脂反應產物(A)與胺反應，通過隨后與羧酸的中和反應產生正電荷。
可用作胺組分的有伯、仲、叔胺或它們的混合物。伯胺和仲胺可直接加到環氧化物環上。叔胺只能通過分子上的其它官能基團加入。所用的胺優選為水溶性。該類胺的例子為單和二烷基胺，諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和甲丁胺。適合的還有鏈烷醇胺，例如甲基乙醇胺和二乙醇胺。其它適合的水溶性胺為二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺和二甲基氨基丙胺。還可用含酮亞胺基的胺，例如二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺。大部分情況下使用低分子量的胺，盡管也可用高分子量的一元胺。類似地，混合物也可使用。帶有伯和仲氨基的聚胺可以其酮亞胺的形式與環氧基反應。酮亞胺用眾所熟知的方法由聚胺制備。
胺也可含有其它基團，不過該基團不應破壞胺與環氧基的反應，也不應導致反應混合物的凝膠作用。
優選使用伯胺和仲胺。
胺與含環氧基的環氧樹脂反應產物(A)的反應常常是前體一混合就發生了。然而，也必需加熱升溫，例如從50升到150℃。不過，反應還是能在低溫和高溫下進行。
用于與含環氧基團的環氧樹脂反應產物(A)反應的胺的量應至少使得樹脂呈陽離子特征，即通過加入酸可溶化后，在涂敷浴中電壓作用下向陰極遷移。通過與水溶性酸，例如硼酸、甲酸、乳酸、丙酸、優選乙酸的質子化作用產生對水稀釋性和電沉積所需要的電荷。通常僅需加入一定量的酸以便產物能分散于水中。然而，也能使用超過理論上100％中和作用的酸。
另一引入陽離子基的方法是環氧樹脂(A)與胺鹽例如季胺鹽反應。胺-酸鹽的胺組分為例如在羥胺的情況下非取代或取代的胺，其中取代基不破壞與環氧樹脂反應產物(A)中環氧基的反應并且反應混合物不會凝膠化。優選的胺為季胺，諸如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺及類似物。
存在于本發明電沉積涂料中的陰極沉積環氧樹脂(A)通常是自動交聯的和/或與交聯劑，或與交聯劑混合物結合。
通過將在烘烤條件下相互反應的反應基引入環氧樹脂分子(A)可以得到自動交聯的合成樹脂。例如封閉異氰酸酯基可被引入含羥基和/或含氨基的環氧樹脂(A)中，在烘烤條件下前類基團解封閉并與羥基和/或氨基反應形成交聯的涂敷膜。也可以通過含羥基和/或含氨基環氧樹脂與部分封閉的每分子統計上平均含有一個游離NCO基團的聚異氰酸酯反應得到自動交聯的環氧樹脂(A)。
含有本發明粘合劑BM的水性電沉積涂料通常還可含有適合電沉積涂料的所有交聯劑，例如酚醛樹脂、多官能曼尼奇堿、密胺樹脂、苯并胍胺樹脂和封閉聚異氰酸酯及含活性酯基的化合物。優選封閉聚異氰酸酯用作交聯劑。在本發明中可以使用任何所需的其中異氰酸酯基已反應過的聚異氰酸酯，以便形成的封閉聚異氰酸酯在室溫下不與羥基和氨基反應而在高溫下，通常大約90-300℃范圍內與之反應。在制備封閉異氰酸酯時可以使用任何所需的適合交聯的有機二或聚異氰酸酯，例如通常有脂族、環脂族或芳族異氰酸酯。這些還可是如多羥基化合物包括聚醚多元醇或聚酯多元醇所產生的預聚體。異氰酸酯可用所有已知的封閉劑進行封閉，例如醇、酚、肟、內酰胺、鏈烷醇胺、伯胺和芳醇，上面所引證的專利文件中對此已作了詳細描述(DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A-0040090、EP-A-0012463、EP-A-0259181、EP-A-0433783、EP-A-0262069)。
除了上述組分，本發明水性電沉積涂料還可含有其它常規的涂料組分，例如有機溶劑、潤濕劑、防堵孔添加劑，特別是顏料和填料。作為顏料可以用常規顏料和體質顏料(填料)，例如炭黑、二氧化鈦、細分散的硅石、硅酸鋁、金屬效應顏料、有機和無機的著色顏料及抗腐蝕顏料，例如鉛化合物或鉻酸鹽化合物。優選將顏料以已知的方法與聚合物粉末一起加工形成顏料糊，其中也能存在本發明粘合劑BM。
由上述粘合劑BM的水分散液和顏料糊來制備本發明電沉積涂料，通常通過向粘合劑水分散液中加入顏料糊之后再加入去離子水來確定電沉積涂料的應用粘度。未加色電沉積涂料也在本發明范圍內，當然，省略了顏料糊的加入。
本發明水性電沉積涂料中非揮發分的含量達到陰極沉積的粘合劑BM或陰極沉積的合成樹脂和粘合劑BM的混合物的35-100％重量，優選35-90％重量，達到交聯劑的0-65％重量，優選10-65％重量，達到顏料和/或填料的0-60％重量，優選0-35％重量。
本發明水性電沉積涂料的固含量通常為5-40，優選10-40，更優選20-40％重量，以涂料為基準。
本發明另外還涉及一種涂敷導電基底的方法，其中(1)、導電基底浸漬于本發明水性電沉積涂料中，(2)、基底連接作為陰極，(3)、借助直流電，一層膜沉積于基底上，(4)、從本發明水性電沉積涂料中移去涂敷的基底，和(5)、烘烤沉積的涂敷膜。
在沉積過程中所用的電壓可以為2-1000V。然而一般用的電壓為50-500V。電流密度通常為大約10-100A/m2。沉積過程中電流密度趨于下降。涂敷膜一沉積在基底上，就將涂敷過的基底從電沉積涂料中移走并進行漂洗。之后烘烤沉積的涂敷膜。烘烤溫度通常為90-200℃，優選150-180℃，烘烤時間通常為10-60分鐘，優選15-30分鐘。
使用本發明方法原則上可以涂敷所有的導電基底。導電基底的例子為金屬基底，例如鋼、鋁、銅及類似物。
下列實施例更詳細地解釋了本發明。除非另有說明，所有的份和百分數都以重量為單位。
實施例1制備交聯劑(V1)將基于4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的具有135克/當量NCO當量的10,462份異構體和高官能度的低聚體(LupranatM20S,BASF AG生產，NCO官能度大約為2.7,2,2′-和2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯含量低于5％)在氮氣下加入到一個帶有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中。加入20份二月桂酸二丁基錫，以一定速率滴加入9626份丁基二甘醇以便產物溫度保持在60℃以下。可能需要冷卻。添加完畢后，將溫度保持在60℃60分鐘以上，可以發現NCO當量為1120克/當量(基于固體計)。在7737份甲基異丁基酮中稀釋并加入24份二月桂酸二丁基錫之后，以一定速率加入867份熔融的三羥甲基丙烷，以便產物溫度不超過100℃。添加完畢后，反應繼續進行60分鐘以上。在之后的檢控過程中，不再能檢測到NCO基團。將料冷卻到65℃并同時用963份正丁醇和300份甲基異丁基酮稀釋。固體含量為70.1％(130℃1小時)。
實施例2制備胺組分(A1)的前體(AV1)
將反應水從二亞乙基三胺在甲基異丁基酮中的70％濃度的溶液中在110-140℃共沸除去。然后將剩余的溶液用甲基異丁基酮稀釋，直到其胺當量為131克/當量。
實施例3制備含有本發明粘合劑BM和交聯劑的水分散液D。
實施例3.1制備分散液D1。
將5101份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1161份雙酚A、278份十二烷酚、344份對甲酚、1795份組分(B1)(MOWITALRB 30T,Hoechst AG生產聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有69-71％重量的乙烯醇縮丁醛，24-26％重量的乙烯醇和3％重量的乙酸乙烯酯)和966份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然而將混合物加熱到130℃并加入19份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到1026克/當量。
然后加入6872份實施例1的交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入174份丁基乙二醇和881份仲丁醇。之后立即向反應器中加入424份實施例2的胺組分的前體(AV1)和431份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入132份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入773份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和45份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用431份丙二醇苯醚和173份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,933份反應混合物送到分散容器中。將481份溶解于6964份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D1具有如下特征固體含量32.7％(130℃1小時)
堿含量0.611毫當量/克固體酸含量0.406毫當量/克固體PH:5.8顆粒尺寸68nm(由光子相關光譜得到的質量平均數)實施例3.2制備分散液D2重復如實施例3.1中制備分散液D1的步驟，不同處在于組分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生產聚(乙烯醇縮丁醛-共乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)，含有75-77％的乙烯醇縮丁醛，20-22％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)代替了組分(B1)。
分散液D2具有如下特征固體含量32.5％(130℃1小時)堿含量0.632毫當量/克固體酸含量0.387毫當量/克固體PH:5.9顆粒尺寸95nm實施例3.3制備分散液D3將4955份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1128份雙酚A、270份十二烷酚、334份對甲酚、2256份組分(B2)(MOWITALB 30H Hoechst AG生產)、和996份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入19份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到1088克/當量。
然后加入6675份交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入169份丁基乙二醇和856份仲丁醇。之后立即向反應器中加入411份前體(AV1)和419份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入128份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入751份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和45份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用419份丙二醇苯醚和168份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,848份反應混合物送到分散容器中。將464份溶解于7066份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D3具有如下特征固體含量32.6％(130℃1小時)堿含量0.611毫當量/克固體酸含量0.382毫當量/克固體PH:5.8顆粒尺寸96nm實施例3.4制備分散液D4將5239份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1193份雙酚A、286份十二烷酚、353份對甲酚、1176份組分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生產)和919份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入20份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到949克/當量。
然后加入6866份交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入179份丁基乙二醇和905份仲丁醇。之后立即向反應器中加入435份前體(AV1)和443份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入135份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入930份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和44份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用701份丙二醇苯醚和177份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將15,198份反應混合物送到分散容器中。將503份溶解于6678份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D4具有如下特征固體含量32.0％(130℃1小時)堿含量0.621毫當量/克固體酸含量0.340毫當量/克固體PH:6.0顆粒尺寸87nm實施例3.5制備分散液D5將4996份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1138份雙酚A、272份十二烷酚、337份對甲酚、1758份組分(B3)(MOWITALB 60H,Hoechst AG生產聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有76-78％重量的乙烯醇縮丁醛，19-21％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)和947份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入19份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到1026克/當量。
然后加入6731份交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入171份丁基乙二醇和863份仲丁醇。之后立即向反應器中加入415份前體(AV1)和422份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入129份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入758份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和44份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用831份丙二醇苯醚和169份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將15,244份反應混合物送到分散容器中。將481份溶解于6653份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D5具有如下特征固體含量32.7％(130℃1小時)堿含量0.625毫當量/克固體酸含量0.402毫當量/克固體PH:5.9顆粒尺寸189nm實施例3.6制備分散液D6將5503份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1253份雙酚A、300份十二烷酚、371份對甲酚、747份組分(B4)(MOWITALB 20H,Hoechst AG生產聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有75-77％重量的乙烯醇縮丁醛，20-22％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)和664份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入21份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到896克/當量。
然后加入7407份交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入188份丁基乙二醇和951份仲丁醇。之后立即向反應器中加入430份前體(AV1)和465份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入142份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入834份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和75份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用465份丙二醇苯醚和186份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,926份反應混合物送到分散容器中。將491份溶解于6961份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D6具有如下特征固體含量31.8％(130℃1小時)堿含量0.682毫當量/克固體酸含量0.346毫當量/克固體PH:6.1顆粒尺寸77nm實施例3.7制備分散液D7將5504份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1253份雙酚A、300份十二烷酚、371份對甲酚、1117份組分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生產)和952份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入20份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到936克/當量。
然后加入6311份交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入188份丁基乙二醇和951份仲丁醇。之后立即向反應器中加入484份前體(AV1)和465份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入142份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入787份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和73份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用466份丙二醇苯醚和186份仲丁醇的混合物將料稀釋，在反應器中加入430份二月桂酸二丁錫并同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,926份反應混合物送到分散容器中。將455份溶解于6998份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D7具有如下特征固體含量32.9％(130℃1小時)堿含量0.753毫當量/克固體酸含量0.475毫當量/克固體PH:6.0顆粒尺寸158nm實施例4制備含有現有技術的粘合劑和交聯劑的水分散液DV實施例4.1制備分散液DV1將5797份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1320份雙酚A、316份十二烷酚、391份對甲酚、和413份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入22份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到814克/當量。
然后加入7810份實施例1的交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入198份丁基乙二醇和1002份仲丁醇。之后立即向反應器中加入481份實施例2的前體(AV1)和490份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入150份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入879份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和45份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用490份丙二醇苯醚和196份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,930份反應混合物送到分散容器中。將455份溶解于6993份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液DV1具有如下特征固體含量31.9％(130℃1小時)堿含量0.69毫當量/克固體酸含量0.32毫當量/克固體PH:6.2顆粒尺寸113nm實施例4.2制備分散液DV2將6020份基于雙酚A、環氧當量(EEW)為188克/當量的環氧樹脂與1371份雙酚A、328份十二烷酚、406份對甲酚和429份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內置溫度計和惰性氣體入口的反應器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入22份N,N-二甲基芐胺。將反應混合物保持在此溫度直到EEW值達到814克/當量。
然后加入6903份交聯劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯劑半小時后，加入206份丁基乙二醇和1040份仲丁醇。之后立即向反應器中加入529份前體(AV1)和509份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入155份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入861份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產)和73份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產)，用509份丙二醇苯醚和204份仲丁醇的混合物將料稀釋并向反應器中加入435份二月桂酸二丁基錫，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,784份反應混合物送到分散容器中。將474份溶解于7120份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液DV2具有如下特征固體含量32.6％(130℃1小時)堿含量0.783亳當量/克固體酸含量0.473毫當量/克固體PH:6.3顆粒尺寸102nm實施例5制備顏料糊PP實施例5.1制備研磨樹脂溶液RL根據EP0505445B1，實施例1.3，通過如下反應來制備水性有機研磨樹脂溶液RL在第一階段，2598份雙酚A二環氧甘油醚(環氧當量(EEW):188克/當量)、787份雙酚A、603份十二烷基酚和206份丁基乙二醇在4份三苯基膦存在的條件下在130℃反應至EEW為865克/當量。反應物料冷卻時，用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R732(Dow化學公司生產的聚丙二醇二環氧甘油醚)將其稀釋，并在90℃進一步與266份2,2′-氨基乙氧基乙醇和212份N,N-二甲基氨基丙胺進行反應。2小時后樹脂溶液粘度恒定(5.3dPa.S，在SolvenonPM(BASF AG生產的甲氧基丙醇)中濃度為40％，用板錐式粘度計在23℃測定)。將其用1512份丁基乙二醇稀釋并用201份冰醋酸部分中和堿性基團；然后將所得溶液用1228份去離子水進一步稀釋并排出。如此得到60％濃度的水性有機研磨樹脂溶液RL，其10％濃度的稀釋液PH值為6.0。
研磨樹脂溶液RL用于之后的糊料制備。
實施例5.2制備灰色顏料糊PP1為此目的，首先將280份水和250份上述研磨樹脂溶液一起混合。然后加入5份炭黑、35份堿性的硅酸鉛BSWL202(德國Chemag生產)、90份增量劑HEWP R(英國，英國陶土公司生產)、315份二氧化鈦TI-PURE900(美國Dupont生產)、5份膨潤土R EW(德國Rheox生產)和20份二正丁基氧化錫。混合物在一高速攪拌的溶解器中預分散30分鐘。接著將混合物在一個小的實驗室磨(電動微型磨，英國，Eiger工程有限公司生產)上分散，1-1.5小時直到Hegmann粒度小于或等于12，并用水進一步調整到加工粘度。這就得到分離穩定的顏料糊PP1。
實施例5.3制備黑色顏料糊PP2根據EP0505445 B1，實施例7，首先將407份水、170份上述研磨樹脂溶液RL和4份冰醋酸(90％濃度)一起混合。然后加入21份炭黑、42份堿性的硅酸鉛BSWL202(德國Chemag生產)、341份增量劑鋇白micro(德國，Sachtleben Chemie生產)和15份二正丁基氧化錫。混合物在一高速攪拌的溶解器中預分散30分鐘。接著將混合物在一個小的實驗室磨(電動微型磨，英國，Eiger工程有限公司生產)上分散1-1.5小時直到Hegmann粒度小于或等于12，并用水進一步調整到加工粘度。這就得到分離穩定的顏料糊PP2。
實施例6制備本發明電沉積涂料實施例6.1制備著色電沉積涂料實施例6.1.1制備灰色電沉積涂料用實施例3和4的分散液制備下列灰色電沉積涂料G0-G5，每種情況下分別含有下列G0-G5和1500份去離子水和25份10％濃度的乳酸水溶液的混合物(G0)、2606份分散液DV1(實施例4.1)(G1)、2543份分散液D1(實施例3.1)(G2)、2558份分散液D2(實施例3.2)(G3)、2550份分散液D3(實施例3.3)(G4)、2543份分散液D5(實施例3.5)(G5)、2614份分散液D6(實施例3.6)在攪拌下將646份實施例5.2的灰色顏料糊PP1加到所得混合物中。
如此得到的電沉積涂料用去離子水補償到5000份。
實施例6.1.2制備黑色電沉積涂料用實施例3和4的分散液制備下列黑色電沉積涂料S0和S1，每種情況下分別含有下列S0和S1和1500份去離子水和25份10％濃度的乳酸水溶液的混合物(S0)、2606份分散液DV1(實施例4.1)(S1)、2598份分散液D4(實施例3.4)在攪拌下將720份實施例5.3的黑色顏料糊PP2加到所得混合物中。
如此得到的電沉積涂料用去離子水補償到5000份。
實施例6.2制備未著色電沉積涂料(清漆)用實施例3和4的分散液制備如下的未著色電沉積涂料浴K0和K1，每種情況下分別含有如下混合物(K0)、2301份分散液DV2(實施例4.2)和2699份去離子水，(K1)、2280份分散液D7(實施例3.7)和2720份去離子水。
實施例7沉積電沉積涂料室溫下老化5天后，在一個與一串聯有150Ω電阻的連接作為陰極的鋼的試板上進行陰極淀積。可用鋼試板和Chemetall生產的磷酸鋅化鋼試板(B026 WOC)來完成，鋼板已用水漂洗過。在浴溫30℃下沉積時間為2分鐘。選擇沉積電壓以便烘烤的涂敷膜厚度大約為20微米。
沉積的涂敷膜用去離子水沖洗并且在180℃烘烤20分鐘。對如此得到的烘烤涂敷膜進行測試。測試結果見表1和2。
表1灰色和黑色電沉積涂料浴的測試結果
<p>表2灰色和未著色電沉積涂料浴的測試結果
表1和2的關鍵詞(0)、磷酸鋅化鋼試板，用水漂洗B026 W60 OC(Chemetall生產)，水漂洗PH=6.0
(1)、10種循環氣候測試(2)、蠕變[mm]=(總蠕變[mm]-劃痕厚度[mm])2(3)、目視估價0=最好值；5=最差值(4)、目視估價0=最好值；5=最差值(5)、通過在涂敷的邊緣施以50-1000V的電壓并在擊穿點測定絕緣效應來測定指數。電質量指數越高，絕緣效應越高。絕緣效應越高，邊緣電沉積膜涂敷得越好。
(6)、目視估價1=最好值；5=最差值(7)、根據ASTM B117測定(8)、根據ASTM D2794測定(在80℃老化之后)(9)、根據Mercedes Benz技術規范LVP 5200.40701體系聚氨酯二道漆/金屬水性底漆/1-組分高固體清漆(10)、目視估價0=最好值；5=最差值(11)、福特(Ford)深鍍能力，根據F/02-EU BI20-權利要求
1．制備用于涂料組合物的粘合劑BM的方法，其中粘合劑BM包括(A)、1-99.9％重量的環氧樹脂，和(B)、0.1-99％重量的乙酸乙烯酯和至少一種選自乙烯醇、烷基乙烯醇縮醛和乙烯的其它組分的一種共聚物，該方法特征在于粘合劑BM的組分(A)和(B)在用于涂料組合物前在溶劑中和/或在熔體中充分混合。
2．根據權利要求1的方法，其特征在于混合操作過程中使用環氧開環催化劑。
3．根據權利要求1或2的方法，其特征在于組分(A)和(B)在15-250℃，優選70-200℃的溫度下進行混合。
4．根據權利要求1-3之一的方法，其特征在于根據權利要求1組分的(A)和(B)混合成為粘合劑BM的過程中未反應的粘合劑BM的環氧基團在第二步驟中部分或全部與帶氨基和/或羧基的化合物進行反應，該化合物在與環氧基團反應后可由中和作用轉化為離子基團。
5．根據權利要求4的方法，其特征在于由權利要求4的方法制備的粘合劑BM在隨后的加工步驟中分散于水中。
6．根據權利要求1-5之一的方法，其特征在于環氧樹指(A)具有的環氧當量為170-10,000克/當量。
7．根據權利要求1-6之一的方法，其特征在于環氧樹脂(A)為環狀多羥基化合物優選多酚的聚縮水甘油醚，和/或多酚的縮水甘油醚與脂族和/或脂環族羥基化合物的反應產物。
8．根據權利要求1-7之一的方法，其特征在于共聚物(B)含有(b1)、0-5000個通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇縮醛單體單元
其中R為C1-C11烷基，(b2)、3-6500個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,500個乙烯醇單體單元，和(b4)、0-20,000個乙烯單體單元。
9．根據權利要求8的方法，其特征在于共聚物(B)含有(b1)、3-4600個通式(Ⅰ)的乙烯醇縮醛單體單元，(b2)、3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，和(b3)、0-12,100個乙烯醇單體單元。
10．根據權利要求8的方法，其特征在于共聚物(B)含有(b2)、3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,100個乙烯醇單體單元，和(b4)、3-18,000個乙烯單體單元。
11．含有根據權利要求1-10的方法制備的粘合劑BM的電沉積涂料。
12．根據權利要求11的電沉積涂料，其特征在于除了本身常用的組分外，電沉積涂料還含有顏料和/或填料。
13．涂敷導電基體的方法，其中(1)、導電基底浸漬于本發明水性電沉積涂料中，(2)、基底連接作為陰極，(3)、借助直流電，一層膜沉積于基底上，(4)、從電沉積涂料中移去涂敷的基底，和(5)、烘烤沉積的涂敷膜，其特征在于在該方法的階段(1)中使用權利要求11或12的電沉積涂料。
14．根據權利要求11和12的電沉積涂料的用途，以及涂敷權利要求13的電沉積涂料的方法的用途，用于在導電基底特別是金屬基底上產生多層涂敷漆體系。
15．制備權利要求14的多層涂敷漆體系的方法，其特征在于首先將權利要求11和12的電沉積涂料沉積于任選地預處理過的導電基底上，然后沉積的涂層用已知的二道漆涂敷，最后用面漆和/或清漆涂敷二道漆，其中涂敷膜可分別或一起烘烤。
全文摘要
本發明涉及一種制備用于涂料組合物的粘合劑BM的方法,其中粘合劑BM含有:(A).1—99.9%重量的環氧樹脂,和(B).0.1—99%重量的乙酸乙烯酯和至少一種選自乙烯醇、烷基乙烯醇縮醛和乙烯的其它組分的一種共聚物,該方法特征在于:粘合劑BM的組分(A)和(B)在用于涂料組合物之前在溶劑中和/或在熔體中,優選在環氧開環催化劑存在的條件下充分混合。本發明還包含新的粘合劑BM作為電沉積涂料的一種組分的用途,以及該電沉積涂料涂敷導電基底及產生多層涂敷漆體系的用途。
文檔編號C09D131/04GK1221435SQ97195361
公開日1999年6月30日 申請日期1997年4月22日 優先權日1996年5月8日
發明者H·勒特, W·卓科, G·奧特, K－H·格羅斯布林克霍斯 申請人:巴斯福涂料股份公司