低鹵素含量的鹵化丁基橡膠的制作方法

專利名稱：低鹵素含量的鹵化丁基橡膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的具有低鹵素含量的鹵化丁基橡膠、其生產方法及其在生產硫化橡膠材料中的用途。
人們知道，鹵化丁基橡膠特別用來生產輪胎，因為鹵化丁基橡膠被證明在粘合行為、撓曲強度和使用壽命方面特別優異并且不透空氣和水。考慮到上述物理性能之間的平衡，鹵化丁基橡膠適用于輪胎制造，特別適用于輪胎內襯的生產。由于使用基于鹵化丁基橡膠的內襯，輪胎中所用的輪胎胎體和鋼簾線和編織簾布便不受空氣膨脹中包含的潮氣和氧氣的侵害。這對于充氣輪胎、特別那些高應力卡車輪胎的壽命具有積極的影響。
人們一直在嘗試提高鹵化丁基橡膠的物理性能，例如通過增加丁基橡膠中鹵素含量(改善粘合性能)。在這方面，可參見美國專利說明書2,698,041和英國專利申請GB2072576和歐洲專利申請EP0385760，其中描述了鹵化丁基橡膠在輪胎制造中的用途和應用。
由于使用純鹵化丁基橡膠作內襯的橡膠材料的具有眾多的優點(參見EP0385760)，最近有人提出使用包含鹵化丁基橡膠的純丁基橡膠的膠料。據說這樣可以減少由于熱固化過程而在內襯中產生的裂縫，最終對充氣輪胎的壽命產生積極影向。
上述先有技術所述的鹵化丁基橡膠或包含鹵化丁基橡膠和純丁基橡膠的膠料的缺點有例如，老化性能不能令人滿意、在交聯過程中生成腐蝕性的鹵化氫、所述共混物的交聯速率低，這不利于輪胎制造過程中的生產率。
因此，本發明的目的是提供能夠確保上述性能的總體改善的鹵化丁基橡膠，而不必使用鹵化丁基橡膠的未鹵化丁基橡膠的共混物。
該目的通過提供具有一定的低含量的鹵素、一定含量的未鹵化雙鍵和一定含量的抗附聚/硫化控制劑的新的鹵化丁基橡膠而得以實現。
因此，本發明涉及鹵化丁基橡膠，其特征在于，相對于鹵化丁基橡膠的總量計，鹵素含量為0.5-2.5％并且未鹵化雙鍵的含量大于0.7％(摩爾)，其抗附聚/硫化控制劑的含量為1.0-2.2％(重量)。
在本發明中，鹵化丁基橡膠應理解為被氯和/或溴(優選溴)鹵化的丁基橡膠。
根據本發明，優選的鹵化丁基橡膠是未溴化雙鍵含量為0.7-1.0％(摩爾)、特別是0.75-0.95％(摩爾)，并且抗附聚/硫化控制劑含量為1.25-2.0％(重量)、特別是1.45-2.0％(重量)的鹵化丁基橡膠。
本發明的丁基橡膠的鹵素含量優選0.8-1.9％。對于溴化丁基橡膠來說，溴含量優選1.4-1.8％。
根據本發明，術語“丁基橡膠”應理解為是指基于異烯烴和烯烴的共聚物，例如在上述美國專利2,698,041和其它專利文獻中所述的那些。丁基橡膠的特征是含有70-99.5％(重量)具有4-8個碳原子的異烯烴(例如異丁烯、3-甲基丁烯-1，4/甲基戊烯1，2、乙基丁烯-1和/或4-乙基戊烯-1，特別是異丁烯)和0.5-30％(重量)具有4-18個碳原子的二烯(例如異戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-1，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基環己二烯及其混合物)。此外，也可以使用常規量的其它單體例如苯乙烯、氯代苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
特別優選異烯烴含量為95-99.9％(重量)、二烯含量為0.5-5.0％(重量)的丁基橡膠。就此而論，特別優選使用基于異丁烯和異戊二烯的丁基橡膠。
本發明的鹵化丁基橡膠的特征在于，它具有一定含量的未鹵化雙鍵、一定含量的抗附聚/硫化控制劑和一定含量的鹵素。因此，重要的是從上述單體出發生產丁基橡膠如何獲得所需的含量。丁基橡膠可以以通常的方式生產，通過溶液聚合、氣相聚合、或淤漿聚合的方法生產。聚合優選在懸浮液中進行(淤漿法)(例如參見，Bayer Handbook forthe Rubber Industry，Section A9.1，p.208(1991))。
下面是特別適宜的抗附聚/硫化控制劑基于含有8-22個碳原子(優選12-18個碳原子)的脂肪酸的鹽，例如硬脂酸和棕櫚酸以及油酸的鈣鹽、鎂鹽鉀鹽和銨鹽。硅酸鹽例如硅酸鈣也是適宜的抗附聚/硫化控制劑。抗附聚/硫化控制劑可以分別使用，也可以相互混合使用。最優選的混合比可以通過適當的初步試驗容易地測得。優選使用硬脂酸鈣和/或棕櫚酸鈣。
在用作本發明的鹵化丁基橡膠的原材料的丁基橡膠的生產過程中，必須確保抗附聚/硫化控制劑的用量在上述定量的范圍內。
本發明的鹵化丁基橡膠可以通過用鹵化劑(例如氯或溴，優選溴)處理細碎分散的丁基橡膠來制備，或者在混合設備中將溴化劑例如N-溴代琥珀酰亞胺與作為基礎的丁基橡膠劇烈混合來制備，或者通過用對應的溴化劑處理作為基礎的丁基橡膠的有機溶劑溶液或分散體來制備(例如參見，Bayer Handbook for the Rubber Industry，Section A9.1，p.208(1991))。
在該方法的過程中，擠出丁基橡膠的鹵化應加以控制，使得殘余的未鹵化或未溴化雙鍵的含量保持在一定的范圍內。同時，鹵素(優選溴)的含量落在上述范圍內。
本發明的鹵化丁基橡膠可以用來生產硫化橡膠材料，例如通過將鹵化丁基橡膠與炭黑、水合二氧化硅或其它已知的成分(添加劑)混合并以通常的方式例如用硫磺進行交聯。
鹵化丁基橡膠主要用來生產輪胎，特別是用來生產輪胎內襯和輪胎側壁，并且也用來生產輪胎胎面。此外，鹵化丁基橡膠也用于藥物應用，例如軟管和瓶塞。此外，也可用常規量的鹵化丁基橡膠所有已知的合成橡膠和天然橡膠加上常規填充劑(例如炭黑或水合二氧化硅)進行混煉。
與迄今為止已知的鹵化丁基橡膠或其與純丁基橡膠的膠料相比，本發明的鹵化丁基橡膠具有如下優點輪胎內襯對胎體的附著力不變，交聯速率高，在內襯的壽命期內裂縫生長的減少，以及輪胎內襯的使用壽命較長。
實施例1用市售的丁基橡膠(Bayer-Rubber N.V.，Antwerp，Belgium，牌號PolysarButyl 301)生產本發明的鹵化丁基橡膠。該丁基橡膠具有如下組成和物理性能異戊二烯含量1.55-1.95％(摩爾)異丁烯含量97.5-98.0門尼粘度(ML 1+8，125℃)51±5以下述方式溴化起始丁基橡膠首先制備上述丁基橡膠在己烷中的15-20％(重量)溶液。在小心控制的條件下，每1000公斤丁基橡膠將36公斤溴加到丁基橡膠聚合物溶液中。在50℃下，通過將聚合物的己烷溶液劇烈混合進行溴化。反應完全后，將溶劑用50％(重量)氫氧化鈉溶液中和，每1000公斤丁基橡膠向該混合物中加入21公斤硬脂酸鈣，并且每1000公斤還加入13.5公斤環氧化的大豆油作為穩定劑。然后使常規方式將溶劑蒸發。殘余物構成了橡膠懸浮液，從中以常規方式獲得固體橡膠。相對于所用的丁基橡膠的總量計，所得溴化丁基橡膠的溴含量為1.76％，未鹵化雙鍵的含量為0.77％(摩爾)，脂肪酸鹽的含量為2.10％(重量)(溴化丁基橡膠)。
用與上述相同的方法制備溴化丁基橡膠B，C和D。比較例E和F是以相同方式制備的溴化丁基橡膠。橡膠E具有標準PolysarBrombutyl 2030的性能，其鹵素含量和脂肪酸鹽高于本發明橡膠的含量。橡膠F具有比本發明橡膠較低的鹵素含量和脂肪酸鹽含量。橡膠G由70份PolysarBrombutyl 2030和30份PolysarBrombutyl 402的共混物構成。膠料M(A)到M(G)是用表1的溴化丁基橡膠配制的(表2)。表2中的化合物成分是炭黑(Corax N660，得自Degussa)、礦物油(Sunpar 2280，得自Sun Oil)、樹脂(Pentalyn A，得自Hercules)、硬脂酸(得自Henkel)和MBTS(Vulkacit DM/MG，得自Bayer)。
將這些化合物在Werner & Pflerderer GK 1.5E密煉機中混合。然后將氧化鋅和硫磺加到滾筒上。在用滾筒最后混合后，得到試驗料。用MDR 2000流變儀(Flexsys提供)測定硫化行為(焦燒時間t90，最大扭矩)。在各種性能中，力學性能、抗動態撕裂性和對胎體的附著力作為硫化性能來測定。
抗動態撕裂性是用Bayer撕裂分析儀進行的(描述于U.Eisele，S.A.Kelbch和H.W.Engels in Kautsch.，Gummi，Kunstst.45，1064(1992))。該機器能夠模擬工作狀態的輪胎的橡膠成分的負荷和環境條件。已經表明，可以獲得該特定實驗室試驗與一系列不同輪胎部件(包括內襯混合料)之間的良好關系(參見A.J.M.Sumner，S.A.Kelbch和U.G.Eisele，Proceedings of the 146th ACS Rubber Division Meeting，1994年10月，Pirrsburgh，Paper 18)。用帶有橫向劃痕(大約1毫米深)的橡膠條(60×15×1.5mm)作試樣。試驗在控制的輪胎對應的環境條件下進行。
用伺服-水力驅動帶有下部試樣支架的往復活塞。可以在伺服-水力的能力范圍內使試樣經受任何所需的隨時間變化的負荷。對于輪胎膠料通常采用脈沖形負荷。各(黑色)試樣(最多同時有10個)從后面照亮，與負荷池連接，而負荷池又與步進式電動機驅動裝置相連。用負荷池，首先將材料中隨時間變化的應力測定出來，然后，用步進式電動機調節最小力(初始應力)。除了最大和最小應力和應變外，還測定了試樣的儲能密度和拉伸變定。用用步進式電動機操作的x/y滑片相連的CCD視覺快門照相機記錄撕裂照片。然后根據圖表轉變為圖象并數字化，然后在通過精確計量撕裂的黑色面/線確定了撕裂唇(TEAR LIP)和撕裂底后，用軟件測定撕裂輪廓長度。從撕裂輪廓長度對負荷周期的依賴性測定撕裂增長速率dlnc/dn＝l/c(dc/dn)并用來給出在出現災難性撕裂生長前測定數據的范圍。
通過對輪胎試驗的關聯表明(參見A.J.M.Summer，S.A.Kelbch，U.G.Eisele Rubber World 213，No.2，38(1975))，在輪胎工作時，內襯膠料經受恒定的應變負荷，所以必須進行在恒定應變下撕裂增長速率的比較。
受試膠料的抗撕裂性用未老化的和老化的(168小時，120℃，循環空氣室內)的試樣測定。
對胎體的附著力是用帶有紡織背底的夾層試樣(丁基膠料/胎體膠料)進行的，該試樣已經在166℃和加壓條件下硫化了30分鐘。粘合強度定義為將兩種膠料分開所必須的力。
表3的結果表明包含比較橡膠F的、溴和硬脂酸鈣含量低且雙鍵比例高的膠料M(F)對胎體的附著力比本發明的膠料M(A)至M(D)的低得多。然而，它未表現出老化后模量的增加并表現出良好的抗動態撕裂性。另一方面，具有常規溴、硬脂酸鈣和雙鍵含量的膠料M(E)表現出良好的附著力，但也表現出老化后模量的增加，并且抗撕裂性極差。
從表中可以看出，老化后模量的增加對于內襯膠料的抗撕裂性具有消極的影響。
包含比較用橡膠G的膠料M(G)是丁基橡膠與溴化丁基橡膠的共混物，表現出較好的抗老化性，但也表現出硫化速率的降低。當采用正常溫度和時間時，硫化速率的降低導致對胎體附著力的降低。
從膠料M(A)至M(D)的數據可以明顯看出降低溴和硬脂酸鈣的含量不會改變模量和未老化試樣的滲透性。僅在溴和硬脂酸鈣含量最低的情況下(1.2％Br，1.05％硬脂酸鈣)才觀察到附著力的降低。與標準試樣相比；撕裂增長速率大幅度降低，這一點在老化后變得更明顯。
權利要求
1.鹵化丁基橡膠，其特征在于，相對于鹵化丁基橡膠的總量計，鹵素含量為0.5-2.5％并且未鹵化雙鍵的殘余含量大于0.7％(摩爾)，其抗附聚/硫化控制劑的含量為1.0-2.2％(重量)。
2.生產權利要求1的鹵化丁基橡膠的方法，其特征在于在氣相中或者在有機溶劑的存在下，用鹵化劑處理抗附聚/硫化控制劑的含量為所用的丁基橡膠總量的1.0-2.2％(重量)的丁基橡膠，直至丁基橡膠的鹵素含量為0.5-2.5％(重量)并且未鹵化雙鍵含量大于0.7％(摩爾)。
3.權利要求1的鹵化丁基橡膠在生產硫化橡膠材料中的用途。
4.權利要求1的鹵化丁基橡膠在生產輪胎、特別是輪胎內襯、輪胎側壁或輪胎胎面中和在藥用橡膠制品中的用途。
全文摘要
本發明提供新的具有一定的鹵素含量、一定的未鹵化雙鍵含量和一定的抗附聚/硫化控制劑含量的丁基橡膠。它表現出優異的機械性能和生理學性能,因而適宜用來生產輪胎、特別是輪胎內襯、輪胎側壁或輪胎胎面和用于藥用橡膠制品中。
文檔編號B60C1/00GK1174846SQ97117370
公開日1998年3月4日 申請日期1997年8月6日 優先權日1996年8月6日
發明者A·蘇姆勒爾, S·克爾布赫, A·維爾比斯特 申請人:拜爾公司