專利名稱：具有降低摩擦涂層的彈性體的制作方法
己經知道彈性體是具有橡膠彈性的聚合物，在室溫下將其拉長到其正常長度的數倍，實際上可以完全復原，正是因為這種特性，在技術上被廣泛的應用。除了彈性之外，重要的常常是其在一些應用中的摩擦阻力，例如，應用于汽車輪胎和鞋底時，要求摩擦力盡可能高，在其他應用中，例如作為汽車擋風玻璃刮水器橡膠時，卻要求摩擦阻力盡可能低。
對于刮水器刷，技術上提出了很高的又部分矛盾的要求。一方面它必須如此硬且穩定，使之在實際工作狀態下盡可能長地保持機械應力而無損壞。但另一方面它又必須有足夠的彈性，以便能在整個擋風玻璃的掃過面上傳播盡可能相等的壓力。此外，在濕摩擦，尤其干摩擦下對玻璃的摩擦阻力應盡可能地小，從而一方面盡可能地降低刮水器的機械負荷，也能夠以盡可能小的能量進行運轉，另一方面，特別是在擦干燥的玻璃時可以避免粘滑脫效應。已經知道，進行后處理可以降低橡膠的摩擦阻力，例如摻入滑石或者硬脂酸鋅等較硬物質或進行一種化學后處理，如用鹵素，硫酸或高猛酸鉀處理。用氯元素進行氯化處理屬于廣泛流行的后處理方法。然而這種后處理方法與健康和安全風險相關，是不能令人滿意的再重復，并惡化材料的理化特性，例如降低抗臭氧穩定性，加速材料疲勞并增加磨損。
此外還知道，用表面涂層可以降低摩擦阻力，或借此改善滑動性。這種方法特別適用于氯化不起作用的彈性體，如乙烯-丙烯二烯共聚物。涂層可以由軟化調整的上述共聚物組成，但其基底大部分為滑動性極好的氟有機化合物，如聚四氟乙烯。但全氟化聚合物不能牢固地附著在基底上，以至于有時需要代價高昂的前處理，以保證它牢牢附著在基底上。此外，全氟化聚合物軟，因而表面易于損壞，從而顯著影響所涉及部件，如刮水器或密封件的功能。
柰斯等人(Synthesis and Properties ofTramsparent ZrO2Containing SiO2olymethacrylate Polymers，SPIE Vol.1328Sol Gel OpticsS.258ff)提出一種方法，在該方法中使用一種由3-甲基丙烯酸硅氧烷、丙氧化鋯和甲基丙烯酸組成的溶膠作為涂料。經過迅速聚合在無機構架旁形成穩定的有機物網絡。鋯包在兩者中。這種無機-有機聚合物也稱作有機改性陶瓷，然而其相當脆，并且不能令人滿意地附著在橡膠表面上。再者，丙氧化鋯是相當昂貴的原材料。
本發明的優點本發明的硬彈性材料涂層可以顯著降低彈性體對玻璃的濕摩擦阻力和干摩擦阻力，很好地附著在橡膠表面上，彈性好并有足夠的耐磨性。因此尤其適用于由橡膠構成的刮水器刷涂層。這種涂層可以把非氯化橡膠的摩擦阻力降低到相當于氯化橡膠的水平，而進一步顯著降低氯化橡膠已經較低的摩擦阻力。這種制備本發明涂層所需要的材料價格低廉，市場上容習大量買到。從環境保護出發，不需要化學物質。如氯和氯化烴。這種方法是不昂貴的，并且在工藝上使用常用設備和工藝。這種方法可靠，也就是說產生能再現的結果。
發明的描述所描述的優越性由權利要求1至10的方法和權利要求11的刮水器刷來達到。尤其是橡膠，還有用較小量硫以已知工藝硫化的天然橡膠、聚氯丁二烯等制品屬于按照本發明能進行有效涂敷的彈性基底。可以直接用于按本發明的方法，或者事先以本文提到的方法進行表面處理、如進行氯化。按照本發明制造的彌散硬化涂層是像柰斯等所描述的材料一樣的無機-有機組合物，也稱作有機改性陶瓷，但沒有前述的缺點。本發明方法的第一步是由硅烷制備溶膠。此處所說硅烷指通式為R1Si(OR′)3(I)的烷氧基硅烷。式中R1表示一個環氧丙氧官能基或一個巰基官能基，R’表示一個低級烷基，尤其是有1至4個碳原子的烷基，特別是甲基。環氧丙氧官能基R1一般為具有1至8個碳原子的環氧丙氧取代烷基。優選的具有環氧丙氧官能基R1的硅烷是3-環氧丙氧丙基-1-三甲氧基硅烷(GPTS)，巰基官能基R1一般為具有2至8個碳原子的巰烷基。優選的巰烷基為3-巰丙基，優選的具有巰基官能基R1的硅烷是3-巰丙基-1-三甲氧基硅烷。
把硅烷(I)轉變為溶膠的第一步是水解反應，在反應中由烷氧基生成羥基，這些羥基在除水的情況下重新與其他羥基進行縮合反應，在除醇的情況下重新與烷氧基進行縮合反應。縮合反應生成硅氧烷結構。這里水解反應和縮合反應同時進行。當然，在緊隨的溶膠硬化成凝膠，在形成高網絡狀硅氧烷結構時才完成縮合反應。為了水解，合乎目的是使用含水稀酸，如0.1N鹽酸，如果用化學計算量的水(3摩爾水/摩爾硅烷)或完全過量水進行環氧丙氧基硅烷的水解，則一部分環氧環被酸催化成二醇，因此不能參與以后的硬化過程中的加聚作用，導致彈性損失。因此推薦以低于化學計算量的水，例如以半化學計算量的水進行反應。這樣縮合反應主要是在羥基與烷氧基之間進行，生成醇而抑制環氧環水解。
溶膠反應可以在沒有溶劑或稀釋劑的條件下進行。如果硅烷(I)或者如下文所述由硅烷(I)和(II)和/或(III)組成的混合物以及必要時還有其他添加材料在選定的反應溫度-一般為室溫或者稍高或稍低的溫度，如-10℃至+60℃下發粘時，可以適當加入一種惰性溶劑或稀釋劑，這樣，借助溶劑或稀釋劑使水解用的水容易混合。與硅烷(I)的烷氧基相對應的醇R′OH特別適合作為溶劑或稀釋劑。但是溶劑或稀釋劑的用量應使溶膠涂在基底揮發掉溶劑和稀釋劑后形成具有所希望厚度的涂層。
溶膠反應較快，一般在15分至5小時結束。
同時使用通式為R2xSi(OR’)4-x(II)的硅烷促進溶膠對基底的可潤濕性，并因此促進在基底上形成相關的均勻涂層。這個效應與取代基R2的疏水性有關。在式中R2代表一個鹵化的高級和低級烷基，然而其中至少一個取代基R2是一個鹵化烷基，特別是氟化的烷基。R’代表一個低級烷基，而x表示1-3的整數。硅烷(II)以其烷氧基(n)為基嵌入溶膠的硅氧烷結構中，并通過其(n)疏水性取代基R2改善基底疏水表面的濕潤性。特別合適的硅烷(II)是下述的硅烷，在該硅烷中含有一個5至18個碳原子的鹵化、尤其是氟化烷基，其中至少50％氫原子被氟取代，以及含有1至4個碳原子的4-x烷氧基，特別是甲基。適用的硅烷(II)有十三烷基氟-1，1，2，2-四氫辛基-1-三乙氧基甲硅烷，十三烷基氟-1，1，2，2，-四氫-辛基-1-甲基-二甲氧基硅烷和十七烷基氟-1，1，2，2-四氫-1-三乙氧基甲硅烷。相對硅烷(I)，合乎目的的以0.1至10％(摩爾)，尤其以0.5至2％(摩爾)的量摻入硅烷(II)。
制備溶膠時可以共同選用的其他原料是通式為R3xSi(OR’)4-x(III)的硅烷，尤其當采用巰基官能基的硅烷(I)時可以進一步降低摩擦阻力。式中R3代表烷基，特別是有1至18個碳原子的烷基，R1代表較低級烷基，優選是有1至4個氫原子的低級烷基，特別是甲基，x表示1-3的整數。硅烷(III)在必要時以5至40％(摩爾)，特別是10至20％(摩爾)范圍使用，并以其烷氧基(n)為基嵌入溶膠的硅氧烷構架中。
如果硅烷(I)為環氧丙氧官能基硅烷，則溶膠還可以含有環氧樹脂硬化劑。芳香族多羥基化合物，如二元酚如雙酚A特別適合作為這樣的硬化劑。環氧樹脂硬化劑在接著的溶膠硬化過程中促進硅氧烷構架進一步網絡化。相對硅烷(I)，這種硬化劑合乎目的是以低于化學計算量摻入，例如每摩爾硅烷(I)最多摻入0.4摩爾雙酚A。
溶膠中還可含有起強化作用的顆粒無機材料，例如具有納米級顆粒大小的波美石。對于硅烷(I)，以1-20％(重量)的量就可以得到用無機材料強化的高穩定性且彈性足夠的網絡。已證明具有芳香結構的季銨特別適合充當促進溶膠彌散硬化成凝膠的縮合催化劑。這類合適的胺例如是咪唑，1-甲基咪唑，以及如果也稍微有效的話，是吡啶和異構甲基吡啶。相對硅烷(I)，必要時相對硅烷(II)和(III)，合乎目的是添加0.1-15％(摩爾)、尤其是2-10％(摩爾)的這種催化劑。
制備溶膠時，可以先加入硅烷(I)，室溫攪拌下逐漸加入水解所需的水，合乎目的是以稀釋的無機酸水溶液加入。然后如果需要，同時或以任意次序加入細顆粒無機材料、環氧樹脂硬化劑、縮合催化劑以及硅烷(II)和(III)，后二者也會被水解。
必要時溶膠用惰性溶劑和稀釋劑根據固體材料含量進行稀釋，這些固體材料含量相應于所希望的溶膠形成的彌散硬化涂層厚度。該涂層厚度一般為1至1-μm。對于一定的體系，通過預定實驗很容易確定溶膠中的溶劑和稀釋劑含量與涂層厚度的關系。用常規方法將溶膠涂敷在基底上。這些方法，如所提及的那樣，有化學表面處理方法，并在涂敷前用一種溶劑，如乙醇、異丙醇或丙酮清洗表面，并用無油空氣吹干。如果制備溶膠使用的硅烷(I)是環氧丙氧官能基硅烷時，特別推薦在清洗后和涂敷之前用經巰硫基官能硅烷，例如巰基官能硅烷(I)處理的溶膠在基底上進行底涂。巰基官能基硅烷促進在溶膠硬化中形成的凝膠附著在基底上。例如浸漬涂敷或離心涂敷(旋轉涂敷)適合作為涂敷方法。當然溶膠可以僅涂在接觸部分，如刮水器刷的唇部。
溶劑和稀釋劑從涂敷的溶膠中揮發，而溶膠彌散硬化成凝膠。這兩個過程均可在高溫，如50-120℃下在氣流中進行。彌散硬化一般進行10分鐘至20小時，按要求有利的是1至10個小時，其中由環氧丙氧官能基硅烷(I)構成的涂層硬化速度大于由巰基官能基硅烷(I)的硬化速度。
附圖
表示在下列實施例中測定摩擦系數所用裝置的俯視圖。在馬達的帶動下，圓玻璃片1作轉動。把刮水器刷3的5cm長的片段固定在梁桿2的一端，梁桿2的另一端浸入油浴4中，以減弱振動。梁桿的支點可自由轉動地支承在橫桿2a上，并操縱一個應變片5。梁桿2被法碼6如此壓住，使刮水器刷3以16N/cm的力作用在玻璃片上。轉動的玻璃片與刮水器刷3之間的摩擦阻力使梁桿2水平偏移，并對應變片5施加壓力。由此發出電信號，強度經放大后在刻度盤上讀出。讀數(干測)為無單位摩擦系數μT。對于一定支承壓力時的一定滑動速度它代表刮水器刷片段3的涂層的特征參數。在刮水器刷片段的中點，圓玻璃片1的滑動速度控制在每秒20厘米。測量在室溫下進行，每次按1分鐘執行時間讀取數值。每作5次測量后用市售的沖洗劑水溶液清洗玻璃圓片1的表面，用脫鹽水沖凈后擦干，并用無油空氣吹干。測量前用異丙醇清洗刮水器刷片段3后用無油加壓空氣吹干。為了測定濕摩擦系數μN，在玻璃圓片上涂上水。
作為基底使用硫化天然橡膠，氯化硫化天然橡膠、硫化氯丁二烯橡膠及氯化氯丁二烯橡膠。用氯化水以常規方法處理進行氯化。
在實施例中使用的縮寫詞具有如下含義NKu硫化天然橡膠，沒有氯化。
CKu硫化氯丁二稀橡膠(氯丁橡膠)，沒有氯化。
NKc硫化天然橡膠，氯化。
CKc硫化氯丁二稀橡膠(氯丁橡膠)，氯化。
GPTS3-環氧丙氧基丙基-1-三甲氧基硅烷。
BPA雙酚A。
FTS十三烷基氟-1，1，2，2-四氫辛基-1-三乙氧甲硅烷。
MI1-甲基咪唑。
MTMO3-巰丙基-1-三甲氧基硅烷。
MTES甲基三乙氧基甲硅烷。
PTMS丙基三甲氧基硅烷。
OIMS正辛基代三甲氧基硅烷。
ODTMS十八烷基三甲氧基硅烷。
實施例1由CPTS/BPA/ETS/MI組成的溶膠。
先在40ml烷杯中加入9.44克GPTS(0.04摩爾)，邊攪拌邊滴入1.08克0.1N鹽酸(0.06摩爾)，攪拌混合液。45秒后混合液變清，在室溫下攪拌12小時。然后，加入3.65克(0.016摩爾)固體BPA。待其溶解后加入0.16克MI(2毫摩爾)和0.20克FTS(0.04毫摩爾)，接著再攪拌1小時。用8克2-異丙氧基乙醇稀釋。
實施例2由GPTS/FTS/MI組成的溶膠。
按實施例1的規程進行制備，但此時省略添加BPA的步驟。
實施例3由GPTS/BPA/波美石/MI組成的溶膠。
先在40ml燒杯中加入9.44d我GPTS(0.04摩爾)，邊攪拌邊滴入3.24克0.1N鹽(0.18摩爾)。攪拌混合液，45秒鐘后混合液變清，在室溫下將混合液攪拌2個小時后加入1.32克(相當11％(重量)、1.00克相當8％(重量)或者0.5克相當4％(重量)的平均粒度為15納米的波美石。將該混合液攪拌24小時后加入3.65克固體PA(0.016摩爾)、0.16克MI(2.0毫摩爾)和14克1-異丙氧基乙醇，再將混合液攪拌1小時。然后用薄膜式濾器(孔隙大小1.3微米)過濾變清的溶膠。
實施例4由MTMO/MI組成的溶膠先在40ml燒杯另中入7.84克MTMO(0.04摩爾)，邊攪拌邊滴入1.08克0.1N鹽酸(0.06摩爾)。攪拌混合液，混合液在1分鐘后變清。室溫下將混合液攪拌2小時后加入0.16克MI(2.0毫摩爾)。將混合液再攪拌1小時，用4克2-異丙氧基乙醇稀釋。
實施例5由MTMO/FTS/MI組成的溶膠先在40ml燒杯中加入7.84克MTMO(0.04摩爾)，邊攪拌邊滴入1.08克0.1N鹽酸(0.06摩爾)。攪拌混合液，在大約1分鐘后混合液變清，在室溫下攪拌10分鐘后加入0.2克FTS(0.04毫摩爾，1％(摩爾)、0.40克FTS(0.08毫摩爾，2％(摩爾)、0.60克FTS(0.12毫摩爾，3％(摩爾)或者0.80克FTS(0.16毫摩爾，4％(摩爾)，室溫下將混合液再攪拌2小時。然后添加0.16克MI(2.0毫摩爾)。再將混合液攪拌1小時，用4克2-異丙氧基乙醇稀釋。
實施例6由MTMO/波美石組成的溶膠先在40ml燒杯中加入7.8克MTMO(0.04摩爾)，邊攪拌邊滴入3.24克0.1N鹽酸(0.18摩爾)。將混合液攪拌45秒后混合液變清，室溫下攪拌10分鐘后加入平均粒度為15納米的1.32克、1克或者0.5克波美石(對應MTMO/波美石的摩爾比分別為1∶0.55、1∶0.4或1∶0.2)。接著攪拌4小時，加入5克1-異丙氧基乙醇稀釋，然后用薄膜式過濾器(孔隙大小1.2微米)過濾溶膠。
實施例7由MTMO/MI及MTES、PTMS、OTMS或ODMS組成的溶膠先在40ml燒杯中加入6.27克MTMO(0.032摩爾)和分別為0.08摩爾MTES、PTMS、OTMS或ODMS，邊攪拌邊滴入1.08克0.1N鹽酸(0.06摩爾)。混合液變清后加入4克乙醇(在加入OTMS和PTMS時)或由3克甲苯和0.15克乙醇組成的混合物(在加入OTMS和ODMS時)，將混合液再攪拌24小時。加入甲苯的作用是避免溶解困難。
基底的涂層及溶膠硬化成凝膠把各種類型橡膠制成的刮水器刷進行涂敷。用浸有乙醇、異丙醇或丙酮的不起毛的試紙擦拭刮水器刷，然后用無油加壓空氣吹干。借助基底浸入新配制的10％(重量)MTMO溶于乙醇溶液中所形成的中，將整個基底涂上底涂層，撈出后短暫滴盡溶液后在90℃溫度下將基底烘干一小時。
從該刮水器刷上截取用于測定摩擦系數的片段，將片段的唇部按照實施例1至7中所述的被稀釋溶膠中，撈出后恒定速度進行短暫滴去溶膠，把刮水器刷在90℃、有循環空氣的烘箱中加熱，溶劑及稀釋劑揮發、溶膠硬化成凝膠。以GPTS為基的溶膠硬化時間為4小時，以MTMO為基的溶膠硬化時間為8小時。所述溶膠要稀釋到能得到約5μm厚的涂層的程度。由下表可得知測出的摩擦系數。
表不同涂層的摩擦系數涂層 實施例 摩擦系數 基底MT/μN NKUCKuNKCCKC未涂敷- μT5.65.52.53.4未涂敷- μN1.15 1.15 0.85 0.90GPTS/BPA/MI含-0.5MOL％ FTS 1 μT2.2 - 1.5 --0.5MOL％ FTS 1 μN0.65- 0.75--1.0MOL％ FTS 1 μT2.1 - 1.8 --1.0MOL％ FTS 1 μN0.55- 0.70--1.5MOL％ FTS 1 μT2.0 - 1.3 --1.5MOL％ FTS 1 μN0.60- 0.70--2.0MOL％ FTS 1 μT0.65- 0.65--2.0MOL％ FTS 1 μN0.65- 0.65--3.0MOL％ FTS 1 μT2.8 - 1.3 --3.0MOL％ FTS 1 μT0.50- 0.65-GPTS/FTS/MI 2 μT3.33.01.61.1*GPTS/BPA/MI含-11％波美石 3 μT2.92.32.61.6-8％波美石3 μT3.02.53.62.3-4％波美石3 μT2.52.52.42.0MTMO/MI含-0 Mol％FTS 4 μT2.3 - 3.0 --0 Mol％FTS 4 μN0.70- 0.90--0 Mol％FTS 5 μT1.8 - 2.1 -*當涂層稍有波紋時這些值不能降低。
表(續)不同涂層的摩擦系數涂層 實施例 摩擦系數 基底μT/μNNKUCKu NKCCKC-1 MOL％ FTS 5 μN0.55-0.65--2 MOL％ FTS 5 μT1.8 -1.9 --2 MOL％ FTS 5 μN0.60-0.50--3 MOL％ FTS 5 μT1.6 -2.0 --3 MOL％ FTS 5 μN0.60-0.60--4 MOL％ FTS 5 μT2.0 -2.4 --4 MOL％ FTS 5 μN0.55-0.60-MTMO/波美石含摩爾比MFMO∶波美石-1∶0.55 3 μT3.1 -3.2 --1∶0.4 6 μT4.0 -2.4 --1∶0.2 6 μT3.2 -2.6 -MTMO/MI含20％Mol％-MTES7 μT3.2 -- --MTES7 μN0.70-- --PTMS7 μT3.30-- --PTMS7 μN0.60-- --0TMS7 μT3.40-- --OTMS7 μN0.60-- --ODTMS 7 μT3.2 -- --ODTMS 7 μN0.60-- -
用有涂層的與無涂層的刮水器刷進行干摩擦系數比較，可以看出有涂層者摩擦系數明顯低。一個例外是GPTS/BPA/MA波美石體系在天然橡膠(NKC)組成的氯化橡膠上形成的涂層，其摩擦系數未見改善。有涂層的刮水器刷的濕摩擦系數都無一例外低于可比較的無涂層的刮水器刷。
權利要求
1.在彈性體基底上形成附著牢固、硬彈性的且陣低摩擦的涂層的方法，在該方法中，用水解并縮合通式為R1Si(OR’)3(I)的硅烷而形成的溶膠涂敷基底，式中R1表示環氧丙氧或者巰基官能基，R’表示低級烷基，并且涂層彌散硬化成凝膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在制備溶膠時同時使用通式為R2xSi(OR’)4-x(II)的硅烷，式中R2表示鹵化高級烷基或者低級烷基，附加條件是，R2基中至少一個是鹵化高級烷基，R’總數表示低級烷基，x代表一個1-3為整數。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，在硅烷(II)中，取代基R2之一是一個高氟化的具有5至18個碳原子的烷基，而取代基R’優選是具有1至4個碳原子的低級烷基。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，在制備溶膠時同時使用通式為R3xSi(OR’)4x(III)的硅烷，式中R3表示烷基，R’表示一個低級烷基，而x代表1-3的整數。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在硅烷(III)中，取代基R3之一是一個具有1至18個碳原子的烷基，而取代基R’優選是一個具有1至4個碳原子的低級烷基。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，硅烷(I)的取代替R’是環氧丙氧官能基并且溶膠含有環氧樹脂硬化劑。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，硅烷(I)的替代基R’是環氧丙氧官能基，并且在涂敷溶膠前在基底上用一種巰基官能硅烷涂底層。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，溶膠中含有細顆粒的無機填料。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，溶膠中含縮合催化劑。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，溶膠以硬化后的涂層厚度為1至10微米的用量和固體材料含量進行涂敷。
11.根據權利要求1-10中任一項所述方法涂敷的橡膠刮水器刷。
全文摘要
本發明是在彈性體基底上形成附著牢固、具有硬彈性并降低摩擦的涂層的方法，在該方法中，用水解并縮合通式為R
文檔編號B60S1/38GK1148400SQ96190158
公開日1997年4月23日 申請日期1996年2月24日 優先權日1995年3月1日
發明者威爾弗里德·墨克, 沃爾夫岡·羅伊志, 弗克爾·格哈德, 弗蘭克·格羅斯, 海爾慕特·施密特 申請人:羅伯特·博施有限公司