專利名稱：：用于涂蓋金屬底物的聚酰胺基質粉末組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及聚酰胺基的粉末組合物，用于涂蓋金屬底物。現有技術聚酰胺常用于涂蓋金屬底物，特別是由于它們良好的機械性能，諸如抗磨性、沖擊強度和對許多產品的化學惰性，如煙、無機堿和酸。但是已知聚酰胺對金屬的粘性是不足的，這是因為，熔融狀態的聚酰胺較差的潤濕能力的結果。為解決此缺陷，金屬底物先涂一層襯底，稱為粘性底層涂料，以保證聚酰胺粉末的機械粘合和固定。所用粘性底層涂料通常以熱固性樹脂為基質，以粉末形式或溶液或在有機或水溶劑中的懸浮液形式應用。因而必須配備附屬設備，以除去可能浸出的溶劑和保證被包覆的底物用聚酰胺粉末涂蓋之前固化底層涂料。另外，底層涂料的固化和/或干燥，大大地延長了涂蓋操作的持續時間，提高了其費用。聚酰胺和環氧/磺胺樹脂的混合物可用于涂蓋金屬底物，無需粘性底層涂料襯底，這已在專利EP0412888中被敘述。這些粉末形式的聚酰胺和環氧/磺胺樹脂混合物可用靜電槍涂布于底物上。然后使如此被涂蓋的底物經過烘箱，就足以得到粉末的熔融和均勻涂蓋。也可在粉末熔點以上預熱底物，再將其浸于粉末的流化床中。本發明的敘述現在已經發現另一種聚酰胺基的粉末組合物，用它涂蓋金屬底物，無需粘性底層涂料，它有極其良好的粘合性，隨時間推移有耐久性。本發明的組合物還存在其它優點-當粉末用槍噴涂時，在進入和通過烘箱的期間內，涂層不脫落；-由沉積于底物上的粉末熔融物，而得到的膜涂蓋的金屬板被劃傷，然后使其經受鹽霧，則呈現快速腐蝕生長；-良好的耐熱水性，這使它可以，例如，用作家用熱水器涂層。本發明是一種組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和乙烯與至少一種共聚單體的至少一種共聚物(A)，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯；(ii)以粉末形式存在。本發明的組合物是聚酰胺和共聚物(A)的緊密混合物，即是說該粉末每一顆粒均包含聚酰胺和共聚物(A)。在本發明的方法中，聚酰胺意指由內酰胺、胺基羧酸或二酸與二胺的縮合產物，按常規，指由酰胺基連接起來的單元組成的任何聚合物。聚酰胺熔融溫度最好為130～270℃，例如，象PA-6、PA-66、PA-6，66、PA-11、PA-12、PA-11，12和PA-6，12。優選使用的那些聚酰胺為PA-11，它可由11-氨基十一酸或十一碳內酰胺的縮合得到；PA-12，它可由12-氨基十二酸或十二碳內酰胺的縮合得到。也可使用聚酰胺12-12。聚酰胺也指鏈中有聚酰胺嵌段的聚合物。這些是，例如聚醚酯酰胺，由聚酰胺嵌段和聚醚嵌段用酯官能團連接而組成。美國專利4230838敘述了這些產物的可能制備方法。內酰胺的聚合在二元酸存在下進行，得到有羧酸端基的聚酰胺，有羥端基的聚醚然后加合上去。聚醚優選地為聚-1，4-丁二醇、聚丙二醇或聚乙二醇。其它鏈中含聚酰胺嵌段的聚合物可根據美國專利4207410制備。內酰胺、二元酸和有羥端基的聚醚在水的存在下混合，并維持溫度。得到具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段與二元酸混合的聚合物，所有這些組分由酯官能團連接。使用這些聚酰胺的混合物不會構成對本發明范圍的偏離。可能提及的共聚物(A)的實例是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物或乙烯和乙酸乙烯基酯(EVA)的共聚物，這些共聚物(A)可選擇性包括接枝或共聚的不飽和羧酸酐單元。共聚物(A)優選包括(i)至少50％重量的乙烯單元，(ii)類似于(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯單元，和不超過6％重量的共聚馬來酸酐。作為一個實例，共聚物(A)可以包含60～90％重量的乙烯，5～35％重量的丙烯酸乙酯和0.1～5％重量的馬來酸酐，根據標準NFT51016、ASTMD1238、DIN53735和ISO1133，其熔體指數高于100g/10min。共聚物(A)也可是乙烯、(甲基)丙烯酸和不飽和羧酸酐的共聚物，其中不飽和羧酸可用單胺化合物接枝。這種單胺化合物是，例如，月桂基胺、11-胺基十一酸或者雙(羥基亞乙基)胺。接枝可以在擠出機或混合器中進行；被接枝的單胺化合物的摩爾數不超過不飽和羧酸酐的摩爾數。共聚物(A)也可是包括乙烯單元、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單元和不飽和環氧化物單元的共聚物。可能提及的實例為乙烯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物；這些共聚物優選包括至少50％重量的乙烯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯單體，最高達10％重量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。除聚酰胺和共聚物(A)以外，本發明的組合物還可以包括EVOH和/或聚乙烯醇(PVAL)。EVOH意指包括乙烯、乙烯醇和可選擇性地包括乙酸乙烯基酯單元的共聚物。優選使用的為EVOH，其中乙烯醇和可選擇性的乙酸乙烯基酯的量至少占EVOH重量的40％而且具有0～0.7的乙酸乙烯基酯/乙烯醇比。優選使用的為包括重40～60％的乙烯醇和不超過2％乙酸乙烯基酯的共聚物，其熔體指數為5～20g/10min，在2.16kg負荷下用2.095mm模片在210℃下測定。EVOH也可通過接枝進行改性，例如，通過反應擠出與不飽和羧酸酐接枝。它可以在約160℃下在擠壓機里與鄰苯二甲酸酐接枝。也可以通過在擠塑機內在近160°時混合用磷酸、亞磷酸、連二磷酸或硼酸對EVOH進行改性。對羥基苯甲酸也可接枝到EVOH上，在約250℃下用反應擠壓成形，伴隨大量氣體放出。EVOH也可與聚酰胺或聚酰胺低聚體接枝。在約250℃、酸性催化下使用反應擠壓成形。聚酰胺優選地為酰胺低聚體，其Mn低于5000，末端為單酸官能團。這種低聚體可以例如，由氨基酸在一元酸，如月桂酸存在下縮合得到。PVAL也可通過與醛類例如，丁醛的縮醛化作用而改性。本發明也涉及這樣的組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和至少一種EVOH和/或改性的PVAL，但不包括上述共聚物(A)；(ii)以粉末形式存在。共聚物(A)、可選擇性的共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL的量，或加入到聚酰胺中的EVOH和/或改型PVAL的量可以在很寬范圍內變化。隨數量增加，得到的涂層質量提高。一般說來，每1000份聚酰胺用1～300份數量的(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改型PVAL就夠了，優選用1～175份，更優選地為3～150份。EVOH和/或改性或未改性PVAL的量相對于共聚物(A)的量通常較低。本發明的組合物優選地以聚酰胺基質的形式存在，在其中散布如下的小球(i)共聚酰胺(A)和可選擇性的EVOH和/或改性或未改性PVAL或(ii)EVOH和/或改性PVAL。共聚物(A)小球直徑最好為0.1～0.5μm。EVOH和/或改性或未改性PVAL的粒徑小于60μm。小球在聚酰胺基質中的分散質量，隨產物混合質量和存在于小球中的活性官能團數而提高。通常，根據本發明的粉末粒徑為5μm～1mm。得到根據本發明的粉末狀組合物的第一種方法是將如下各組分在熔融狀態下在合適型號的混合器中與聚酰胺混合，(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL。共混溫度可以為150～300℃，優選地為180～230℃。可以制得母粒料或最終產物。最終產物可根據常用技術研磨至適合涂蓋的顆粒尺寸。生產程序還可包括粉化或沉淀。該母粒料，具有確保共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或改性或未改性PVAL或EVOH和/或改性PVAL在聚酰胺基質中的良好分散性的優點，然后可以根據上文指出的方法與聚酰胺再一次共混。獲得根據本發明的粉末組合物的第二個方法是在下列物質存在下進行聚酰胺各單體的(共)縮聚合，(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL。實際上是，將共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或PVAL或僅EVOH和/或改性PVAL導入高壓釜中，同時導入聚酰胺單體。通過常規步驟進行聚合。操作通常在150～300℃下進行，優選地為190～250℃。任何類型的用于聚酰胺縮聚的設備均可使用。可能被提及的一個實例是配備攪拌的反應器，轉速約50轉/分鐘，可耐2MPa的壓力。縮聚時間可為5～15小時，優選地為4～8小時。當縮聚操作結束時，得到微粒形式的混合物，它被粉碎至目標粒徑。該步驟也可包括沉淀或粉化。根據第一個選擇形式，本發明也涉及到一種組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺粉末和乙烯與至少一種共聚單體的至少一種共聚物(A)粉末，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯。也可添加EVOH和/或改性或未改性PVAL，或使用聚酰胺粉末和研成粉末的EVOH和/或改性PVAL的混合物，它不含共聚物(A)的粉末，就是說，本發明的第一個選擇形式的組合物同基礎發明的組合物是一樣的，但粉末的每一顆粒存的是聚酰胺，存的是共聚物(A)，或者是EVOH和/或PVAL。粒徑與本發明的第一種形式的一樣。非聚酰胺組分的粒徑最好小于60μm。(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或未改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL的數量可以為每1000份聚酰膠有1～300份，優選地為3～150份。制備這些粉末混合物的方法包括不同組分或母粒料預先轉化為精細粉末形式，將其與聚酰胺粉末干燥混合。這種干燥混合通常不需要任何特殊設備；它可在室溫下進行。根據第二種選擇形式，本發明的組合物也是介于本發明和第一種選擇形式之間的中間體，也就是說，它們可以是-聚酰胺和共聚物(A)粉末，其中每一顆粒均含聚酰胺和共聚物(A)，它們與EVOH和/或改性或未改性PVAL粉末混合；-或者聚酰胺和EVOH和/或改性或未改性PVAL粉末，其中每一顆粒均含聚酰胺和EVOH和/或PVAL，它們與研成粉末的共聚物(A)混合；-或者任意其它組合。根據本發明的這種第二選擇形式的組合物制備方法是上文已述方法的組合。本發明的組合物可包含添加劑，諸如填料、色料、防堵孔劑、還原劑、抗氧化劑等等，-抗氧化劑，象碘化銅，與碘化鉀、酚類和受阻胺結合使用，-流化劑，-增強填料和成核填料，象鈣和/或鎂的碳酸鹽、白云石(鈣鎂雙碳酸鹽)、石英、一氮化硼、高嶺土(以“Frantex”為名銷售)、硅灰石、二氧化鈦、小玻璃球、滑石、云母和炭黑，其中云母以“Plastorite”(石英、云母和綠泥石的混合物)、“Minex”(碳酸鈣)為名銷售，-UV穩定劑類，例如，間苯二酚衍生物、苯并三唑或水楊酸鹽，-防堵孔劑，或鋪展劑，-色素類，例如，二氧化鈦、炭黑、氧化鈷、鈦酸鎳、二硫化鉬、薄鋁片、氧化鐵、氧化鋅和有機顏料如酞菁和蒽醌衍生物。選自上文所述的添加劑可以加入本發明的組合物中，其相應比例保持在一定范圍內，即在用于涂蓋金屬底物的聚酰胺基質粉末組合物領域中通常遇到的范圍。通常，最高達100％重量的該組分被混入，也就是說這些填料可顯示與聚酰胺和共聚物(A)和可選擇性的EVOH和/或PVAL的量相同的重量，或與聚酰胺和EVOH和/或改性PVAL的量相同。這些添加劑可以任何方式加入本發明的組合物中。它們可以根據用于制備本發明的第一種形式的第一或第二方法加入聚酰胺中，或在本發明的第一選擇形式的制備過程中加到粉末混合物中。但是，在本發明的此第一選擇形式中，大量添加劑(例如，每100份聚酰胺50～100份添加劑)將要避免。于是將優選根據本發明的第一種形式把這些添加劑混入聚酰胺中。照本發明的第二選擇形式類似的方法，也可制備如下的組合物，它包括-或者一種粉末，它有(i)微粒，各微粒由聚酰胺和共聚物(A)和選擇性的EVOH和/或PVAL組成，或由聚酰胺和EVOH和/或改性PVAL組成，(ii)添加劑，以粉末形式存在，-或粉末有(i)微粒，各微粒由聚酰胺和部分添加劑構成，(ii)共聚物(A)的微粒，(iii)添加劑的微粒，-或有微粒的粉末，各微粒均由聚酰胺、共聚物(A)和添加劑構成，-或任意其它組合。本發明也涉及如上定義的用于涂蓋金屬底物的粉末組合物的使用和如此被涂蓋的底物。金屬底物可以選自很寬范圍的產品。它可包括普通或鍍鋅鋼制品或由鋁或鋁合金制成的物品。金屬底物可以為任意厚度(例如，十分之一毫米數量級，正如幾十厘米數量級一樣)。根據已知技術，(它本質上不構成本發明的要點)，金屬底物，尤其當它由普通鋼、鋁或鋁合金制成時，可以承受一次或多次下述表面處理，此清單不意味著限制初步脫脂，堿法脫脂，擦光，噴丸處理或噴砂處理，精細脫脂，熱水沖洗，磷酸化劑脫脂，鐵/鋅/三價陽離子的磷酸鹽處理，鉻酸鹽處理，冷水洗滌，鉻洗。由適于為本發明的組合物涂蓋的金屬底物的實例，可能提及脫脂、磨光或噴丸處理鋼，磷酸鹽脫脂鋼，鐵或鋅的磷酸鹽處理鋼、森氏鍍鋅鋼、電鍍鋅鋼、浸浴式電鍍鋼、電泳、鉻酸鹽處理鋼、陽極化處理鋼、金剛砂噴砂處理鋼、脫脂鋁、磨光或噴丸處理鋁和鉻酸鹽處理鋁。因而，根據本發明的聚酰胺基組合物以粉末形式涂到金屬底物上。粉末組合物的涂布可根據常用應用技術進行。粉末的研磨可以在低溫冷卻或強通風冷卻的設備中進行(拋砂機、錘式研磨機或車輪軋機之類)。得到的粉末顆粒在合適的設備中進行篩選以除去非目標粒徑的顆粒例如那些太粗和/或太細顆粒。在粉末的涂布技術中，可能提及靜電噴涂、流化床中浸漬、靜電流化床(例如專利DD277395和DD251510中所敘述的)和根據本發明用于進行底物涂蓋的優選技術。在靜電噴涂中，粉末被導入槍中，它由壓縮空氣輸送，穿過帶有高電壓，通常為約10～約100KV的噴射器。所施加電壓在極性上可以是陽性的或陰性的。槍中的粉末流率通常為10～200g/min，優選地為50～120g/min。粉末穿過噴射器時，成為靜電帶電粒子。由壓縮空氣輸送的粉末顆粒噴涂于需涂蓋的金屬表面，該表面本身接地，也就是說接通零電勢。粉末顆粒由于其靜電荷而保持在表面上。這些力足以使粉末處理經得住涂蓋處理，移動，然后在烘箱里一定溫度下加熱，該溫度促使粉末熔融。根據本發明的聚酰胺基組合物的靜電噴涂，無論應用的極性如何，都顯示出真正的優勢，因為它將可以，特別地是，使用現有的標準工廠，此工廠為僅使用單電極粉末涂蓋的靜電噴涂而設計；金屬底物在此情況下經過表面預處理。在靜電噴涂中，每1000份聚酰胺需共聚物(A)、可選擇性的EVOH和/或PVAL的比例或每1000份聚酰胺需EVOH和/或改性PVAL的比例最好為3～150。通常可被使用的粉末，其中均粒徑為5～100μm，優選地為20～80μm。涂層厚度優選地為80～140μm。在浸于流化床中的方法情況下，需被涂蓋的金屬底物要經仔細準備，例如經過一欠或多次上文所列的表面處理，一定溫度下在烘箱中加熱，溫度的確定特別根據該底物的屬性、它的形狀、它的厚度和目標涂蓋層厚。如此被加熱，底物然后浸入根據本發明的粉末組合物中，它們底部多孔的容器中由于氣體循環而保持懸浮狀。粉末與熱金屬表面接觸而熔融，于是形成沉積，其厚度是底物溫度的函數和它浸入粉末中的持續時間的函數。在流化床浸漬中，每1000份聚酰胺需共聚物(A)和可能的EVOH和/或PVAL的優選份數或每1000份聚酰胺需EVOH和/或改性PVAL的優選份數最好為3～150。流化床中使用的粉末粒徑可以為10～1000μm，優選地為40～160μm。通常，涂層厚度可為150～1000μm，優選地為350～450μm。在將本發明的粉末涂到脫脂金屬底物上之前，將粘性底料涂到其上，并不偏離本發明的范圍。本發明也涉及復合材料，它包括金屬底物和由本發明的粉末組合物組成的涂層。本發明還涉及上述材料，為形成涂層而已熔融的粉末層。實現本發明的方法實例1)實例中將使用下列產品PA-11表示涂布前分子量Mn為9000～15000的聚酰胺11(例6的PA-11例外)-三元共聚物1/表示有乙烯單元、6％重量的丙烯酸乙酯單元和3％重量的馬來酸酐單元的共聚物。根據NFT51016其熔體指數為200g/10min。它以商品名Lotader8200銷售。-三元共聚物5/表示有44mol％的乙烯單元、乙烯醇單元的共聚物，熔體指數12g/10min，負荷為2.16kg在2.095mm壓模中在210℃下測定。它以商品名為SoarnolA銷售。-三元共聚物6/表示與5％的鄰苯二甲酸酐接枝的三元共聚物5/(以三元共聚物6/的重量百分數表示)。-三元共聚物8/表示用10％對羥基苯甲酸接枝的三元共聚物5/(以三元共聚物8/的重量百分數表示)。-三元共聚物7/表示依據下述步驟用二聚磷酸改性的三元共聚物5/三元共聚物5/被粒化，然后浸入重量濃度50％的二聚磷酸水溶液中；整個的再置于烘箱中，50℃下放3天。洗滌并瀝干后，顆粒在50℃下真空干燥，然后研磨。-三元共聚物9/表示在“布雷本登”(Blabender)混合器上約160℃時的混合物，由80質量％的三元共聚物5/和20質量％的三元共聚物5/與40質量％的聚酰胺11低聚物接枝產物，該低聚物的分子量Mn為1500，使用月桂酸來限制。-三元共聚物10/表示已與醛發生了縮醛化反應的PVAL型的三元共聚物，其動態粘度為4～6mPa·s，是依據德國工業標準DIN53015在濃度6％的甲醇溶液中20℃下測定的，其軟化范圍為150～170℃，依據DINISO標準426測定。它以商品名稱為MowitalB30T銷售。-三元共聚物11/表示已與醛發生了縮醛化反應的PVAL型的三元共聚物，其動態粘度為15～20mPa·s，是依據標準DIN53015在濃度為6％的甲醇溶液中20℃下測定的，其軟化范圍為185～210℃，依據標準DINISO426測定。它以商品名為MowitalB60T銷售。2/防腐操作無需底料，直接涂布2.1純產物PA-11和三元共聚物1/的實例及其混合物實例。應用前粉末的組合物和特性下表2.1概括了純產品(2.1和2.2)的組成和混合物2.3的組成，2.3在混合器里190～210℃下制得，其停留時間為30秒數量級。顯示的份數以重量份數表示(即，5份意味著1000gPA-11里有5g)。產品2.2低溫研磨，然后篩出200μm的。產品2.1和2.3被研磨以獲得常規粒徑的粉末，備涂布，一方面，走靜電路線，另一方面，走浸漬路線。涂布前，粉末2.3由含三元共聚物1/小球的聚酰胺基質組成，這些小球尺寸基本上為0.1～0.5μm。表2.1涂布所有底物在涂布前都受到脫脂處理。下表2.2概括了涂布條件。得到的膜在室溫下自由冷卻。由靜電涂布得到的膜厚度為110+20μm，由浸漬法得到的膜厚為400+50μm。表2.2</tables>評價然后，加膜的整板依據NF標準×41002在鹽霧中測定。膜被十字交叉劃至金屬，由此切口肉眼觀察腐蝕生長。完全腐蝕表示35mm的生長。下表2.3詳細對比了經250小時鹽霧腐蝕后得到的結果。表2.3</tables>2.2按組合物制造的產品PA-11和三元共聚物1/的實例涂布前粉末的組合物和特性下表2.4概括了混合物的組成，190～210℃在混合器中制備，停留時間為30秒數量級。它們基于純(或稱為天然的)PA-11或其它白色PA-11。在此情況下，PA-11用100份重量的色素染色。表2.4產品被研磨以獲得常規粒徑的粉末備涂布，一方面，走靜電路線，另一方面，走浸漬路線。涂布前得到的粉末由含三元共聚物1/小球的聚酰胺基質構成，這些小球尺寸基本上為0.1～0.5μm涂布所有底物在涂布前均經過脫脂處理和噴丸處理。采用靜電方法或浸漬方法的涂布條件同表2.2中列出的產品2.3情況下的條件。評價加膜的整板然后使用鹽霧測定，依據標準NF×41002。膜被十字交叉地劃至金屬，由切口肉眼觀察腐蝕的生長。完全腐蝕表示35mm的生長。下表2.5詳細對比了經鹽霧2000小時后得到的結果。表2.5腐蝕的測定(以mm表示)<<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="848">產品靜電涂布于100×100×1mm鋼板浸漬涂布于100×100×3mm鋼板2.4.3482.4.455</table></tables>3)三元共聚物5/的接枝增加粘合性，與未改性三元共聚物5/得到的粘合性比較無需底料，直接涂布涂布前粉末的組合物和特性下表3.1概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制備，停留時間為30秒數量級。它們基于純(或稱為天然的)PA-11。所示此例以重量份數表示(即5份表示1000gPA-11中有5g)。得到的產品被研磨以獲得常規粒徑的粉末，以備采用浸漬路線涂布。涂布前，產品為粉末，在此情況下三元共聚物5/至8/中的任一種以小球形式存在于聚酰胺基質中，小球尺寸小于60μm。表3.1<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="848">產品天然PA-11三元共聚物5三元共聚物6/三元共聚物8/三元共聚物7/3.11000403.21000403.31000403.4100040</table></tables>涂布考慮的底物為脫脂和噴丸處理鋼。采用浸漬方法的其它涂布條件是表2.2中產品2.3情況下列出的那些。評價涂布后，依據標準NFT58-112，在涂布后一天測定粘合性。給出0～4分，作為得到的粘合性的函數4級膜不能與金屬分離3級膜不規則地分離，粘結料完整覆蓋平面的至少50％2級膜不規則地分離，剝落所需的力很高，達到材料的強度極限1級膜易于從表面分離，粘結微弱0級材料對表面不具備粘性。具有中間性質的級別可能為0.5級、1.5級等等。結果總結于下表3.2中。表3.2</tables>4粘合性和維持粘合性的促進劑、聯同EVOH最佳協同作用無需底料，直接涂布涂布前粉末的組合物和特性下表4.1概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制得，停留時間為30秒數量級。它們基于純(或稱為天然的)PA-11。這些實例按次序排列，依據與三元共聚物1/偶聯的三元共聚物5(或其衍生物)改性情況排列。所示比例以重量份數表示(即5份表示1000gPA-11中有5g)。產品被研磨以獲得常規粒徑的粉末，以備采用浸漬路線的涂布。涂布前，粉末由含三元共聚物1/小球的聚酰胺基質構成，小球尺寸基本上為0.1～0.5μm。在這種情況下，其中粉末也含三元共聚物5/至10/，后者也以小球形式存在于聚酰胺基質中，小球尺寸基本上低于60μm。表4.1</tables>涂布被考慮的底物為脫脂和噴丸處理鋼。采用浸清法，其它的涂布條件同表2.2中產品2.3情況下所列。評價膜對底物的初始粘合性在鹽霧試驗之前和其后1000hr測定(見部分2/)粘合性的測試如3/中所述進行，膜涂蓋在板的兩面，無劃痕。結果總結于下表4.2中表4.2下述實例描述了按組合物制造天然產品而得到的改善涂布前粉末的組合物和特性下表4.3概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制得，停留時間為30s數量級。表4.3涂布和評價涂布條件與例2.2中相同。評價使用前例所述相同的方法進行。結果總結于下表4.4中。它們突出了組合物中影響性質的關鍵重點。表4.4</tables>下述實例描述了按組合物制造天然產品得到的改善，用三元共聚物5/、三元共聚物6/的接枝衍生物涂布前粉末的組合物和特性下表4.1概括了混合物的組成，190～210℃下在混合器中制得，停留時間為30s數量級。表4.5</tables>涂布與評價涂布條件與例2.2中相同。評價使用前例所述相同的方法進行。結果總結于下表4.6中。它們突出了在鹽霧中涂層的老化性方面組合物和EVOH接枝的重要性。表4.65/當共聚物(A)以干混合料形式或成批地加入時ES的自適應性，與或不與EVOH偶聯無需底料，直接涂布例5.1當三元共聚物1/以干混合料形式加入時的自適應性涂布前粉末的組合物和特性將1.5kg特性粘度0.9的PA-11粉末和7.5g(即5份質量)粒徑小于60μm的三元共聚物1/粉末裝入Henschel型的快速混合器中。被考慮的PA-11為無色素(天然組合物)或其它含23質量％白色顏料(白色組合物)的產品。兩種組合物均含約2質量％鋪展劑和抗氧化添加劑。混合物以1800轉/分鐘的速度攪拌100s。得到的粉末以其現存形式被使用。在這種情況下，由于聚合物添加劑粉末在涂布前與粉末混合，粉末的多相結構不再值得提及。另一方面，最終的膜具有含三元共聚物1/小球的結構，小球在尺寸上接近于以干混合料形式加入的同樣產品的粉末顆粒尺寸。涂布上面得到的粉末在室溫下以靜電噴射法沉積于鋼板上，鋼板預先特別經過機械或化學表面處理脫脂(噴丸處理，磷酸鹽處理，等等，見下表5.1)。金屬表面在涂布期間為零電勢。加粉末的整板然后置于通風烘箱中，不等，烘箱保持在220℃，擱5min，然后從烘箱中取出，空氣中讓其自由冷卻。評價將得到的膜進行測試，以確定烘烤期間是否發生粉末的不結合。這由金屬大面積未被聚酰胺涂蓋的存在所顯示。依據下述標準給出從0到4的等級0級板上不再有涂層，所有的涂層在烘箱中已脫落。1級熔融期間至少一半的涂層已脫落，露出金屬板。2級有少量涂層的不結合點存在，通常出現在板的邊緣和角處。3級無不結合。有濕疵點存在氣泡、陷坑等。4級涂層展開且不存在任何濕疵點或鋪展缺陷。結果表5.1至5.4詳細對比了與基質PA-11粉末有關的結果和與涂布條件有關的結果表5.1外加正電的天然粉末(+30kV)</tables>表5.2外加負電的天然粉末(-60kV)</tables>表5.3外加正電的白色粉末(+30kV)</tables>表5.4外加負電的白色粉末(-60kV)</tables>例5.2當三元共聚物1/成批地加入時的自適應性此例中，三元共聚物1/成批地與聚酰胺混合。涂布前粉末的組合物和特性下表5.5概括了190～210℃下制備于混合器中的進行，停留時間為30S數量級。得到的產品然后研磨以獲得常規粒徑的粉末，以備采用靜電路線涂布。一份天然的，一份白色的和一份灰色的粉末因而得到例示。白色粉末含10份重量的白顏料，灰色粉末約含19份重量的顏料和9份重量的鋪展劑和抗氧化劑。所示比例以重量份數表示(即5份表示1000gPA-11里含5g)。得到的粉末結構與部分3/所述的相當。表5.5<tablesid="table19"num="019"><tablewidth="846">產品天然PA-11白色PA-11灰色PA-11乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯的三元共聚物5/三元共聚物5/5.11000405.210001005.31000405.410001005.51000805.610001505.71000805.810001505.9100040805.1010008040</table></tables>涂布和評價這些是與前例相同的形式。采用靜電噴射涂布在100×100×1mm特別經過噴丸處理和脫脂處理的鋼板上進行。結果總結于下表5.6中表5.6<tablesid="table20"num="020"><tablewidth="846">產品ES正電+30kVES負電-60kV5.11級1級5.21級1級5.31級1級5.41級1級5.54級4級5.64級4級5.74級4級5.84級4級5.94級4級5.104級4級</table></tables>6/熱水器行為，試驗2733涂布于底料上涂布前粉末的組合物和特性下表6.1概括了制備的組成，190～210℃在混合器里制得，停留時間為30秒數量級。得到的產品然后研磨，以獲得常規粒徑的粉末，備采用浸漬法涂布。所示比例以重量份數表示(即5份表示1000gPA-11里含5g)。所考慮的PA-11的數均分子量，由GPC測得Mn＝20000g/mol。表6.1</tables>涂布尺寸為100×100×3mm的金屬底物經噴丸處理、脫脂處理和預先用苯酸環氧底料預涂蓋，該底料由ElfAtochem以“RilprimP23V40”為商品名銷售。底涂層厚度約為20μm。300℃預熱制品10分鐘后，粉末再采用浸漬法涂布。浸漬共持續4～8s。制品離開流化床，220℃下烘烤5min，然后，接著在空氣中自然冷卻。得到的涂層厚度約為400±50μm評價加涂層的鋼板依據國際標準化組織標準2733進行試驗。上層鋼板經500h和1000h試驗后進行測試，結果總結于表6.2中。表6.2</tables>權利要求1.組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和至少一種乙烯與至少一種共聚單體的共聚物(A)，共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯且(ii)為粉末形式。2.根據權利要求1的組合物，其中共聚物(A)是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、或乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物或乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物，這些共聚物可任選地包括接枝或共聚的不飽和羧酸酐單元。3.根據權利要求1的組合物，其中共聚物(A)是(i)乙烯、(ii)(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯和(iii)不飽和羧酸酐的共聚物，該共聚物(A)被單氨基產品接枝。4.根據權利要求1的組合物，其中共聚物(A)是包括乙烯單元、不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單元和不飽和環氧化物單元的共聚物。5.根據權利要求1至4的組合物，也包括EVOH和/或PVAL。6.根據權利要求1至5的組合物，包括EVOH和/或改性PVAL。7.組合物，它包括(i)至少一種聚酰胺和至少一種EVOH和/或一改性PVAL，但不包括共聚物(A)，(ii)為粉末形式。8.根據權利要求1至7的組合物，其特征在于它以聚酰胺基質形式存在，基質中散布如下物質的小球(i)共聚物(A)或(ii)共聚物(A)和EVOH和/或改性或末改性PVAL或(iii)EVOH和/或改性PVAL。9.組合物，它包括至少一種聚酰胺粉末和至少一種共聚物(A)粉末，(A)為乙烯與至少一種共聚單體的共聚物，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯。10.根據權利要求9的組合物，其中共聚物(A)為權利要求2至4中的共聚物。11.根據權利要求9或10的組合物，還包括EVOH和/或PVAL粉末。12.根據權利要求9或10的組合物，還包括任選改性的EVOH和/或PVAL粉末。13.組合物，它包括至少一種聚酰胺粉末和至少一種改性EVOH和/或PVAL的粉末，但不包括共聚物(A)粉末。14.組合物，它(i)包括至少一種聚酰胺和或者是乙烯與至少一種共聚單體的共聚物(A)，該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯；或者是共聚物(A)與改性或未改性EVOH和/或PVAL；或者是改性EVOH和/或PVAL且不包括共聚物(A)，(ii)為粉末形式，(iii)不同組分在由單一組分組成的粉末顆粒和由多個組分組成的粉末顆粒之間分配。15.根據上述權利要求中任一項的組合物，還包括添加劑，諸如填料、顏料、抗氧化劑等等。16.復合材料，它包括金屬底物和根據權利要求1至15中任一項的粉末形成的涂層。17.根據權利要求16的復合材料，其中粉末層已被熔融以形成涂層。全文摘要本發明涉及一種組合物,它包含(i)至少一種聚酰胺和至少一種共聚物(A),(A)為乙烯與至少一種共聚單體的共聚物,該共聚單體選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯基酯,(ii)為粉末形式。該組合物隨后沉積于金屬底物上,經過熔融,得到極耐腐蝕的涂層。文檔編號C08L77/02GK1177367SQ9519773公開日1998年3月25日申請日期1995年12月27日優先權日1994年12月29日發明者O·朱利安,M·韋爾希,A·特斗爾迪,J·M·薩熱申請人:埃勒夫阿托化學有限公司