專利名稱：包含密封劑和防透氣膜的層狀復合材料的輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含密封劑和防透氣膜(特別是非彈性膜)的層狀復合材料的輪胎。
背景技術：
業已制備包含用于提升或減緩防透氣性的內襯層的充氣橡膠輪胎，還業已制備包括耐刺穿密封劑層的充氣橡膠輪胎。雖然歷史上充氣輪胎內襯層常包括防透氣的彈性體，例如丁基橡膠和鹵代丁基橡膠，人們有時仍會尋找用于充氣輪胎內襯層的替代材料。例如，曾有人提議充氣橡膠輪胎包含作為輪胎內襯的防透氣膜或薄層，以提升對充氣輪胎腔中的空氣有點漸進性地泄漏或滲透穿過和進入輪胎的各種橡膠成分的耐性。這類提議的膜可包括例如包含彈性體域的分散體的樹脂例如熱塑性樹脂，或粒子。例如，參見美國專利第 7, 730，919,7, 798，188,7, 905，978,7, 954，528,7, 976，666 和 8，021，730 號以及專利申請序列號第2008/0047646和2009/0038727號。曾有人提議這類膜的其他候選物，指出所述其他候選物具有相對低的透空氣性或透氧氣性，所述其他候選物包括例如聚偏二氯乙烯、尼龍和聚酯。例如參見美國專利第5，040，583和4，928，741號。曾有人提議包含這類膜的復合材料，其包括例如夾在彈性組合物的兩彈性層之間的至少一層非彈性材料的這類膜。多種這類膜亦可適于提升對刺穿輪胎的物體的物理耐性程度。然而，通常來說，如果將這類膜置于輪胎的堅固、實心橡膠層上，則這類膜耐從輪胎外部通過其胎體推入的尖銳物(如釘子)的穿透而不致不必要地使膜破裂的能力將受到挑戰。在實踐中，也曾有人提議包含密封劑層的充氣橡膠輪胎以提升對刺穿輪胎的物體例如釘子的密封，以及提升密封劑對例如釘子的刺穿物留下的洞的填充，從而保持充氣輪胎腔的表面完整度以及抵抗空氣從輪胎到大氣的泄漏。例如參見美國專利第6，962，181、6，840，295,6, 837，287,4, 895，610,4, 228，839,4, 171，237,4, 140，167,3, 048，509、2，877，819 和 I, 239，291 號。曾有人提議包含一層或多層的復合材料的其他充氣輪胎，所述層可提升耐刺穿密封(puncture sealant)和耐穿透性。例如，參見美國專利第6，159，613、6，148，885、6，011，093 和 6，840，295 號、美國專利申請序列號第 2011/0056604,2010/0294411,2010/0175804 和 2010/0263778 號和 PCT 專利申請第 W02011/012699 號。本發明提議了提供具有復合材料的充氣橡膠輪胎，所述復合材料包括耐刺穿密封劑層和保護性防透氣膜的層狀組合。以這種方式，可以預期，相對軟的耐刺穿密封層可為所述保護性膜提供適當的背材以提升對由例如釘子的穿透物造成的破裂的抗性，且同時所述層狀復合材料自身提升了充氣輪胎的耐刺穿密封效果。因此，本發明的任務是評估提供作為充氣輪胎內襯的有益的密封劑和保護性膜的層狀復合材料。在本發明的說明書中，除非另外指出，否則術語“phr (每百份中的份數)”用于指每100份彈性體中某成分的重量份數。除非另外指出，否則術語“彈性體”和“橡膠”可互換使用。除非另外指出，否則術語“固化”和“硫化”可互換使用。
發明內容
第I項.充氣橡膠輪胎，其包含外部周向橡膠胎面、支持簾線增強的橡膠胎體和內襯，其中所述內襯包括密封劑和防透氣膜層的層狀復合材料；
其中所述內襯復合材料包括鄰近所述橡膠胎體布置的內部密封劑層，其中所述密封劑層支持在其外部表面上的防透氣膜層；
其中所述內部密封劑層包括:
(A)有機過氧化物解聚丁基橡膠，或
(B)聚氨酯，且
其中所述防透氣膜包括含有彈性體域的分散體的熱塑性材料；
其中所述熱塑性材料包括尼龍；
其中所述彈性體包括丁基橡膠和可用硫固化的基于二烯的彈性體域中的至少一種。第2項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述輪胎還在某種意義上提供一定程度的對刺穿輪胎的物體的耐刺穿性。第3項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述內襯復合材料的所述內部密封劑層包括有機過氧化物解聚丁基橡膠。第4項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述內襯復合材料的所述內部密封劑層包
括聚氨酯。第5項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包括含有丁基橡膠域的分散體的尼龍。第6項.根據第2項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包括含有丁基橡膠域的分散體的尼龍。第7項.根據第3項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包括含有丁基橡膠域的分散體的尼龍。第8項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包括含有可用硫固化的基于二烯的彈性體域的分散體的尼龍。第9項.根據第2項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包括包含可用硫固化的基于二烯的彈性體域的分散體的尼龍。第10項.根據第3項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包括包含可用硫固化的基于二烯的彈性體域的分散體的尼龍。第11項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑。第12項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。第13項.根據第2項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。第14項.根據第3項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。第15項.根據第5項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。第16項.根據第8項的充氣輪胎，其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。第17項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述內襯復合材料的所述聚氨酯密封劑層由澆鑄或可軋聚氨酯形式的所述內襯復合材料的聚氨酯層衍生得到，將帶有所述澆鑄或可軋聚氨酯層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以將所述澆鑄或可軋聚氨酯轉化為聚氨酯耐刺穿密封劑層。第18項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述內襯復合材料的所述解聚丁基橡膠密封劑層由包含有機過氧化物的所述內襯復合材料的丁基橡膠層衍生得到，將帶有丁基橡膠和有機過氧化物的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以使用所述有機過氧化物解聚所述丁基橡膠，從而形成其耐刺穿密封劑層。第19項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述內襯復合材料的所述解聚丁基橡膠密封劑層由包含有機過氧化物的所述內襯復合材料的丁基橡膠層衍生得到，將帶有丁基橡膠和有機過氧化物的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以使用所述有機過氧化物解聚所述丁基橡膠，從而形成其耐刺穿密封劑層，且其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑。第20項.根據第I項的充氣輪胎，其中所述內襯復合材料的所述解聚丁基橡膠密封劑層由包含有機過氧化物的所述內襯復合材料的丁基橡膠層衍生得到，將帶有丁基橡膠和有機過氧化物的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以使用所述有機過氧化物解聚所述丁基橡膠，從而形成其耐刺穿密封劑層，且其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。根據本發明，提供了充氣橡膠輪胎，所述充氣橡膠輪胎包含外部周向的橡膠胎面、支持簾線增強的橡膠胎體和內襯復合材料，其中所述內襯復合材料包括密封劑層和防透氣
膜層；
其中，對于所述內襯復合材料，其密封劑層為鄰近所述橡膠胎體布置的所述內襯復合材料的內層，且所述密封劑層支持布置在所述密封劑層的外部表面上的防透氣膜層，
其中所述內部密封劑層包括:
(A)有機過氧化物解聚丁基橡膠，或 (B)聚氨酯；且
其中所述防透氣膜包括含有彈性體域的分散體的熱塑性材料；
其中所述熱塑性材料任選地包括尼龍膜，
其中所述彈性體域任選地包括丁基橡膠和可用硫固化的基于二烯的彈性體中的至少一種。在一個實施方案中，所述防透氣膜也為耐刺穿性的,在某種意義上提供對刺穿輪胎的物體(例如釘子)的一定程度耐性。在實踐中，將所述防透氣膜施用至密封劑前體層以使所述密封劑形成其層狀復合材料。將層狀復合材料施用至未固化的橡膠輪胎組件，或將未固化的輪胎組件施用至所述層狀復合材料，以形成其組件，并將所述組件在提高的溫度下固化以固化所述輪胎組件并降解密封劑前體以形成內建型(built-1n)輪胎密封劑層的輪胎內襯復合材料，所述內建型輪胎密封劑層在其表面包括防透氣膜。在一個實施方案中，所述內襯復合材料的所述聚氨酯密封劑層由澆鑄或可軋聚氨酯形式的所述內襯復合材料的聚氨酯層衍生得到，將帶有所述澆鑄或可軋聚氨酯層的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下(例如，在約140°C至約170°C范圍的輪胎固化溫度下高溫降解聚氨酯)固化所述充氣橡膠輪胎以將所述澆鑄或可軋聚氨酯轉化為聚氨酯耐刺穿密封劑層。在一個實施方案中，所述內襯復合材料的所述解聚丁基橡膠密封劑層由包含有機過氧化物的所述內襯復合材料的丁基橡膠層衍生得到，將帶有丁基橡膠和有機過氧化物的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以使用所述有機過氧化物解聚所述丁基橡膠，從而形成其耐刺穿密封劑層。在一個實施方案中，所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑。在一個實施方案中，所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。所述內襯復合材料的密封劑層的厚度某種程度上可取決于輪胎的尺寸和預期用途而有較大變化。例如，密封劑/穿透層狀復合材料(sealant/penetration layeredcomposite)的厚度可介于約0.05mm至約2mm(毫米)的范圍。對于內襯復合材料的聚氨酯密封劑層，所述聚氨酯密封劑前體可為例如澆鑄或可軋聚氨酯或可用硫固化的含二烯聚氨酯前體，所述前體在于提高的溫度下固化輪胎時在輪胎內降解以形成足夠粘的物質以針對刺穿物(例如釘子)進行密封，并可流入輪胎被刺穿的洞以達到阻止輪胎充填空氣從該輪胎刺孔流出并因此提高充氣輪胎對因輪胎充填空氣的損失而變癟的耐性的目的。例如，參見美國專利申請序列號第2009/0078352號。這樣的聚氨酯密封劑層可通過例如施用預形成的固體的基于聚氨酯的密封劑前體層至未固化的橡膠輪胎組件且在合適的模具中在提高的溫度下固化該輪胎組件而形成，在此過程中聚氨酯密封劑前體降解以形成具有輪胎密封特性的輪胎中的更好的內建型的基于聚氨酯的密封劑層。
這類澆鑄聚氨酯前體可例如通過以下方式形成，旋轉澆鑄液體的基于聚氨酯的密封劑前體反應混合物以形成片材，讓該液體密封劑前體反應混合物反應并產生固體的預形成的基于聚氨酯的密封劑前體。所述澆鑄聚氨酯合意地為自行修復聚氨酯彈性材料，其可為例如亞甲基雙苯基4，4’-二異氰酸酯(MDI)與聚(氧化烯)二醇的反應產物。用作所述前體密封劑層的聚氨酯組合物可由例如美國俄亥俄州Wadsworth的Novex公司得到。應理解可用于自行修復聚氨酯組合物的聚氨酯材料的制劑可由本領域普通技術人員由聚氨酯生產中已知的化學技術容易地制備。可用硫固化的基于二烯的聚氨酯的示例例如來自美國全球精細化學品生產商Sartomer 公司的 7840TPU 。在未硫化輪胎中，聚氨酯密封劑前體層的厚度可變。通常，某種程度上根據輪胎自身及其預期用途，該厚度可介于約0.13cm至約1.9cm范圍。一般而言，內建型密封劑層常常位于輪胎的胎冠區域。對于有機過氧化物解聚丁基橡膠密封劑，所述密封劑前體以包含用于使丁基橡膠在提高的輪胎固化溫度下至少部分解聚的有機過氧化物的丁基橡膠形式提供。可將多種有機過氧化物用于基于丁基橡膠的密封劑前體。優選使用在高溫(即例如高于約IO(TC)下變得有活性(例如，生成過氧自由基)的有機過氧化物。這類有機過氧化物因其為可熱活化有機過氧化物而進入本文考慮范圍。這類有機過氧化物的實例例如為過苯甲酸叔丁酯和具有相同或不同基團的二烷基過氧化物，例如二烷基苯過氧化物和烷基過酯(pre-ester)。優選所述活性有機過氧化物包含兩個過氧基團。所述過氧基團常常連接至叔丁基基團。所述兩個過氧基團側接于其上的基本部分可為脂族、脂環族或芳族基團。這類活性有機過氧化物的一些代表性實例例如有4，4-二-(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2，5- 二(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基己烷、1，1- 二-叔丁基過氧_3，3，5-三甲基環己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔_3、對氯芐基過氧化物、2，4-二氯芐基過氧化物、2，2-雙_(叔丁基過氧)_ 丁烷、二 -叔丁基過氧化物、芐基過氧化物、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、二枯基過氧化物、以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。所述4，4-二-(叔丁基過氧)戊酸正丁酯以及二枯基過氧化物可為用于包含密封劑前體的丁基橡膠的丁基橡膠解聚中的優選有機過氧化物。在實踐中，所述有機過氧化物解聚密封劑可任選地還包含粘土和碳酸鈣中的一種或多種以及炭黑和沉淀二氧化硅中的至少一種。在組裝未硫化的充氣輪胎后，將輪胎定形并使用常規輪胎固化循環固化。固化后，將預形成的環狀前體密封劑層降解并提供對多種刺穿物具有自行修復性質的充氣輪胎。鑒于前述內容，本發明提供了對多種刺穿輪胎的物體具有密封能力的充氣輪胎。通常可在寬溫度范圍內將所述輪胎固化。例如，可在約130°C至約170°C的溫度范圍內將轎車輪胎固化，可在約150°C至約180°C溫度范圍內將卡車輪胎固化。因此固化溫度可介于例如約130°C至約180°C的范圍，并進行所需的時間周期。在一個實例中，所述輪胎組件在合適的模具中在介于約150°C至約175°C溫度范圍中固化足夠的時間周期以熱降解聚氨酯前體層從而形成具有耐刺穿密封性質的無縫內建型密封劑層。
附圖中包含的圖1和圖2用以示出本發明的實施方案。圖1為在其內表面上包含密封劑和膜的多層復合材料的充氣輪胎的部分橫截面圖。圖2示出了用于圖1的輪胎的密封劑和膜的多層復合材料。
具體實施例方式圖1給出了由具有花紋塊和花紋溝(3)的周向外部胎面層(2)、下面的支持胎面基礎橡膠層(4)和簾線增強橡膠胎體簾布層(5)、耐刺穿密封劑層(7)和熱塑性保氣防透氣膜
(8)以及作為附加的空氣阻擋層的任選的輪胎內襯橡膠層(9)的多層復合材料(6)構成的輪胎⑴。放置多層復合材料(6)使耐刺穿密封劑層(7)鄰近輪胎胎體(5)，并可能在其間有中間橡膠層(未示出)。保氣防穿透膜(8)覆蓋耐刺穿密封劑層(7)，并在其間具有有助于膜(8)和密封劑層(7)粘附的任選的粘合劑涂層(未示出)。任選的內襯橡膠層(9)覆蓋保氣防穿透膜⑶，并在其間具有有助于膜⑶和內襯橡膠層(9)粘附的任選的粘合劑涂層(未示出)。在圖2中示出由耐刺穿密封劑層(7)、熱塑性保氣防穿透膜⑶與內襯橡膠層(9)構成的多層復合材料(6)。對于該圖，密封劑層(7)包括有機過氧化物解聚丁基橡膠或聚氨酯聚合物，且熱塑性保氣性膜(8)包括熱塑性樹脂例如尼龍，該熱塑性樹脂包含包括丁基橡膠域的分散彈性體。所述任選的內襯橡膠層包括丁基橡膠，即溴代丁基橡膠。所述任選的粘合劑涂層可為例如RFL粘合劑。RFL通常作為間苯二酚-甲醛樹脂和橡膠膠乳的水基復合材料施用，其中所述膠乳通常為彈性苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳和/或彈性苯乙烯-丁二烯膠乳。因此，所述RFL粘合劑可排除異氰酸酯。所述水基RFL粘合劑組合物通常作為涂層施用(例如施用至膜表面)并在將所述膜粘附至底材(例如密封劑前體)前干燥以形成RFL粘合。盡管出于示出本發明的目的示出了某些代表性實施方案和細節，但是對于本領域技術人員顯而易見的是，在不偏離本發明的精神或范圍下可對其作出各種改變和改進。
權利要求
1.充氣橡膠輪胎，其包含外部周向橡膠胎面、支持簾線增強的橡膠胎體和內襯，其中所述內襯的特征在于包括密封劑和防透氣膜層的層狀復合材料； 其中所述內襯復合材料包括鄰近所述橡膠胎體布置的內部密封劑層，其中所述密封劑層支持在其外部表面上的防透氣膜層； 其中所述內部密封劑層包括: (A)有機過氧化物解聚丁基橡膠，或 (B)聚氨酯，且 其中所述防透氣膜包括含有彈性體域的分散體的熱塑性材料； 其中所述熱塑性材料包括尼龍； 其中所述彈性體包括丁基橡膠和可用硫固化的基于二烯的彈性體域中的至少一種。
2.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述內襯復合材料的所述內部密封劑層包括有機過氧化物解聚丁基橡膠。
3.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述內襯復合材料的所述內部密封劑層包括聚氨酯。
4.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述防透氣膜包括含有丁基橡膠域的分散體的尼龍。
5.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述防透氣膜包括含有可用硫固化的基于二烯的彈性體域的分散體的尼龍。
6.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑。
7.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封齊IJ層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。
8.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述內襯復合材料的所述聚氨酯密封劑層由澆鑄或可軋聚氨酯形式的所述內襯復合材料的聚氨酯層衍生得到，將帶有所述澆鑄或可軋聚氨酯層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以將所述澆鑄或可軋聚氨酯轉化為聚氨酯耐刺穿密封劑層。
9.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述內襯復合材料的所述解聚丁基橡膠密封劑層由包含有機過氧化物的所述內襯復合材料的丁基橡膠層衍生得到，將帶有丁基橡膠和有機過氧化物的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化的橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以使用所述有機過氧化物解聚所述丁基橡膠，從而形成其耐刺穿密封劑層。
10.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述內襯復合材料的所述解聚丁基橡膠密封劑層由包含有機過氧化物的所述內襯復合材料的丁基橡膠層衍生得到，將帶有丁基橡膠和有機過氧化物的所述層的所述內襯復合材料構建到未固化橡膠輪胎中以形成其組件，并在提高的溫度下固化所述充氣橡膠輪胎以使用所述有機過氧化物解聚所述丁基橡膠，從而形成其耐刺穿密封劑層，且其中所述防透氣膜包含在所述防透氣膜和所述密封劑層的界面上的粘合劑，其中所述粘合劑為包括間苯二酚-甲醛樹脂/苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶膠乳或其與苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的共混物的RFL粘合劑。
全文摘要
本發明涉及包含密封劑和防透氣膜的層狀復合材料的輪胎，所述防透氣膜特別是非彈性膜。
文檔編號B60C1/00GK103158437SQ20121053746
公開日2013年6月19日 申請日期2012年12月13日 優先權日2011年12月13日
發明者L.R.A.杜博斯, A.勒希滕貝默, G.阿戈斯蒂尼, J.A.因凱沃 申請人:固特異輪胎和橡膠公司