專利名稱：胎面用橡膠組合物和充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種胎面用橡膠組合物以及一種使用該組合物的充氣輪胎。
背景技術：
考慮到一些問題如石油資源縮減、滾動阻力降低、以及環境問題，近來人們已提出 一種包含天然橡膠等作為主要組分的胎面用橡膠組合物(參見，例如，專利文獻1)。然而， 含有天然橡膠作為主要組分的胎面膠相比于通常使用的含有苯乙烯-丁二烯橡膠作為主 要組分的胎面膠，獲得了較差的在潮濕路面和干燥路面上的行駛性能。為了解決這個問題， 人們提出了通過使用白填料如二氧化硅、碳酸鈣、和氫氧化鋁作為填料來改進潮濕路面上 行駛性能的方法。然而根據該方法，在干燥路面上的行駛性能是不足的。專利文獻2和專利文獻3揭示了通過使用環氧化天然橡膠和作為白填料的二氧化 硅的組合物來改進在潮濕路面上行駛性能的技術。然而，如果這些組合物特定地用于高性 能輪胎(極低寬斷面輪胎(very low profile tires))或者用于乘用車中的重載車輛的輪 胎，相比于傳統SBR基胎面，它們的抗裂性和耐磨性(特別是耐磨性)需要進一步提高。對 于此處所需的抗裂性，期望可防止沿溝槽方向胎面花紋溝底部開裂、特別是臭氧或重復拉 扯引起的開裂。專利文獻1 JP-A 2003-64222專利文獻2 JP-A 2004-359773專利文獻3 JP-A 2007-16931
發明內容
本發明目的在于解決上述問題，并提供一種胎面用橡膠組合物，其中由于它的高 含量非石油資源而有利于全球環境，并能為將來減少石油供應做準備，其還呈現出在潮濕 路面和干燥路面上出色的行駛性能(制動性能)，并能提高耐磨性。本發明目的還在于提供 一種充氣輪胎，其中該胎面用橡膠組合物用于胎面。本發明涉及一種胎面用橡膠組合物，其包括含有丁二烯橡膠和35質量％以上環 氧化天然橡膠的橡膠組分、和白填料。理想的是，還包含脂肪族羧酸鋅鹽和芳香族羧酸鋅鹽的混合物。理想的是，還包含堿性脂肪酸金屬鹽。所述丁二烯橡膠中的順式含量理想的是80mol%以上。所述堿性脂肪酸金屬鹽理想的是硬脂酸鈣。基于100質量份橡膠組分，胎面用橡膠組合物理想的是還包含30至150質量份氮 吸附法表面積30至500m2/g的二氧化硅作為白填料。本發明還涉及一種充氣輪胎，其具有使用上述橡膠組合物生產的胎面。根據本發明，胎面用橡膠組合物是通過在含有丁二烯橡膠和特定量以上環氧化天 然橡膠的橡膠組分中混入白填料來生產的。因此，胎面用橡膠組合物能呈現出在潮濕路面和干燥路面上的出色行駛性能，還能改進耐磨性。此外，由于包含白填料和特定量以上的環 氧化天然橡膠，能增加非石油資源的含量。因此，胎面用橡膠組合物是環境友好型并能為將 來減少石油供應做準備。胎面用橡膠組合物能用于輪胎的胎面，并且是環境友好型，還能為將來減少石油 供應做準備。此外，胎面用橡膠組合物可以提供一種輪胎，其具有在潮濕路面和干燥路面上 的出色行駛性能以及提高了的耐磨性。根據本發明，如果胎面用橡膠組合物進一步包含脂肪族羧酸鋅鹽和芳香族羧酸鋅 鹽的混合物，則能同時獲得高水準的良好滾動阻力性能和良好的耐久性(例如抗裂性和耐 磨性)。此外，還能獲得出色的濕抓地性能和出色的操作穩定性。因此，可提供一種能以良 好平衡方式發揮所有上述性能的充氣輪胎。
具體實施例方式
根據本發明，胎面用橡膠組合物包含含有丁二烯橡膠(BR)和特定量以上環氧化 天然橡膠(ENR)的橡膠組分、和白填料。由于在本發明中使用ENR，橡膠組合物能在考慮到石油資源縮減、滾動阻力降低、 和環境條件的同時獲得良好的濕抓地性能。ENR沒有特殊限制，并可使用市場上可買到的環 氧化天然橡膠，或者也可通過對天然橡膠(NB)進行環氧化來制備。天然橡膠環氧化的方法 沒有特定限制，其例子可包擴氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基過氧化物法、和過酸法 (參見，例如JP-B H4-26617、JP-A H2-110182、和英國專利No. 2113692)。過酸法的例子包 括一種方法，其中有機過酸比如過乙酸或過甲酸與天然橡膠反應。有機過酸含量和反應時 間的調節能使環氧化天然橡膠具有各種環氧化率。被環氧化的天然橡膠沒有特定限制，其例子包擴在輪胎產業中通常使用的那些， 例如SIR-20、RSS#3、TSR20、脫蛋白質天然橡膠(DPNR)、和高純度天然橡膠(HPNR)。ENR的 例子包括ENR 25和ENR 50 (牙直利公司集團(Kumpulan Guthrie Berhad)生產)。ENR可 以單獨使用或者兩種以上組合使用。ENR的環氧化率理想的是IOmol %以上，更理想的是15mol %以上，并且進一步理 想的是20mol%以上。如果環氧化率低于IOmol %，傾向不能獲得足夠的在潮濕路面上的抓 地性能(足夠的濕抓地性能)。ENR的環氧化率理想的是60mol %以下，更理想的是50mol % 以下，并且進一步理想的是40mol %以下。如果環氧化率高于60mol %，可能出現聚合物凝 膠化，并且傾向不能達到足夠的耐磨性。此外，抗臭氧性和抗返硫性趨向下降。環氧化率是指被環氧化的碳_碳雙鍵的數目對環氧化之前天然橡膠中碳_碳雙鍵 總數的比例。環氧化率能通過例如滴定分析或核磁共振(NMR)分折來確定。在100質量％的橡膠組分中，ENR含量是35質量％以上，理想的是45質量％以 上，并且更理想的是55質量％以上。如果ENR含量低于35質量％，傾向不能獲得足夠的在 潮濕路面上的抓地性能。在100質量％的橡膠組分中，ENR含量理想的是95質量％以下， 更理想的是85質量％以下，并且進一步理想的是75質量％以下。如果ENR含量超過95質 量％，BR的相對量變得過小，并且因此傾向于不能獲得足夠的耐磨性和抗裂性。由于在本發明中使用BR，能達到良好的耐磨性和抗裂性。同時，能進一步改進滾動 阻力性能。特別是當橡膠組合物用于高性能輪胎(極低寬斷面輪胎)和乘用車中的重載車輛用輪胎時，對于耐磨性和抗裂性，使用BR能發揮更好的性能。BR沒有特定限制，其例子包括具有高順式含量的BRs例如BR1220 (瑞翁株式會 社生產)、BR130B和BR150B (各為宇部興產株式會社生產)；含有間規立構聚丁二烯晶體的 BRs例如VCR412和VCR617 (宇部興產株式會社生產)；例如在JP-A 2009-161778中所述通 過用含硅酮的烷氧基化合物改性BRs所得的含有S改性(S-Hiodified)BRs的改性BRs、和 通過用錫化合物改性BRs所得的錫改性BRs例如BR1250H(瑞翁株式會社生產)；以及生物 衍生的BRs例如由源自生物資源的物質合成。特別理想的是具有高順式含量的BRs和改性 BRs,因為這些BRs具有良好耐磨性。考慮到減少環境負擔，所用BR理想的是生物質衍生BR。例如，通過丁二烯作為原 料的合成能生產此種丁二烯橡膠，其中丁二烯通過使催化劑與生物乙醇接觸而獲得。雖然 源自生物質衍生物合成的丁二烯橡膠作為BR的一部分可能被混入，但是在橡膠組合物中 的BR特別理想的是包含100質量％生物質衍生丁二烯橡膠。用于此處的生物衍生物是指 “除了石油資源之外的源自生物的可再生有機資源”。生物質衍生物可通過識別C14含量的 方法(ASTM-D6866)來確定。作為BR，理想的是使用具有SOmol %以上順式含量的BRs。這種BRs的使用可以提 供更好的耐磨性。順式含量更理想的是85mol %以上，進一步理想的是90mol %以上，并且 最理想的是95mol%以上。此外，在25°C下5%溶于甲苯的溶液粘度理想的是SOcps以上。這可以提高改進 加工性和耐磨性的效果。BR溶于甲苯的溶液粘度理想的是200cps以下。在大于200cps的 情況下，這樣的BR具有過高的粘度，并趨向引起加工性的降低，并且不易與其它橡膠混合。 BR溶于甲苯的溶液粘度的下限更理想的是llOcps，并且BR溶于甲苯的溶液粘度的上限更 理想的是150cps。由于具有3. O以下分子量分布(Mw/Mn)的BRs能改進耐磨性，故可使用該BRs。同 樣，由于Mw/Mn為3. O至3. 4的BRs能同時改進加工性和耐磨性，故可使用該BRs。在100質量％的橡膠組分中，BR的含量理想的是5質量％以上，更理想的是10質 量％以上，并且進一步理想的是15質量％以上。在含量少于5質量％的情況下，傾向于不 能獲得足夠的耐磨性和抗裂性。在100質量％的橡膠組分中，BR的含量理想的是60質量％ 以下，更理想的是50質量％以下，并且進一步理想的是40質量％以下。在含量大于60質 量％的情況下，ENR的相對含量變小，并因此傾向不能獲得足夠的在潮濕路面上的抓地性能 (足夠的濕抓地性能)。在100質量％的橡膠組分中，BR和ENR的總量理想的是80質量％以上，更理想的 是90質量％以上，并且進一步理想的是100質量％。 在含量少于80質量％的情況下，傾向 于不能達到足夠的耐磨性和在潮濕路面上的抓地性能。作為橡膠組分，除了 BR和ENR之外可用橡膠的例子還包括天然橡膠(NR)、異戊 二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、三元 乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。作為橡膠組分，每一橡膠 可以單獨使用或者兩種以上組合使用。本發明中的橡膠組合物包含白填料。該白填料表示包含無機物的白色填料。更 具體地說，例如，二氧化硅、碳酸鈣、云母例如絹云母、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、礬土、氧化鈦等等可用作白填料。考慮到補強作用、降低滾動阻力的作用和改進抓地性 能的作用，特別理想的是二氧化硅。二氧化硅沒有特別限制，并且它的例子包括干二氧化硅(硅酐)和濕二氧化硅 (水合硅酸)。理想的是濕二氧化硅，因為它含有較大量的硅烷醇基。二氧化硅可以單獨使 用或者兩種以上組合使用。
二氧化硅的氮吸附法表面積(N2SA)理想的是30m2/g以上，更理想的是40m2/g以 上，進一步理想的是50m2/g以上，并且特別理想的是80m2/g或以上。在少于30m2/g的情 況下，補強作用不足，并且因此耐磨性、機械強度、拉伸強度、斷裂伸長和斷裂能(breaking energy)趨向于下降。二氧化硅的N2SA理想的是500m2/g以下，更理想的是450m2/g以下， 進一步理想的是400m2/g以下，特別理想的是300m2/g以下，最理想的是200m2/g以下，還要 理想的是180m2/g，并且進一步最理想的是150m2/g以下。在含量大于500m2/g的情況下，力口 工性傾向下降。此外，傾向出現分散性的下降、橡膠組合物發熱(heat build-up)的增加、 和滾動阻力性能的下降。二氧化硅的氮吸附法表面積通過根據ASTM D4820-93的BET法測量。基于100質量份橡膠組分，白填料(二氧化硅)含量理想的是30質量份以上，更 理想的是35質量份以上，進一步理想的是40質量份以上，并且特別理想的是45質量份以 上。在小于30質量份的情況下，硫化后的拉伸強度傾向較低，并且傾向不能達到足夠的耐 磨性。基于100質量份橡膠組分，白填料含量理想的是150質量份以下，更理想地是120質 量份以下，并且進一步理想的是100質量份以下。在大于150質量份的情況下，加工性傾向 下降。此外，不能充分獲得降低滾動阻力的作用。在本發明中，可混入炭黑作為除白填料之外的填料。然而，從降低滾動阻力以及增 加非石油資源的含量的角度來看，理想的是白填料的相對比例較高。在本發明中，如果二氧化硅用作白填料，那么理想的是硅烷偶聯劑連同二氧化硅
一起使用。作為硅烷偶聯劑，可使用傳統的已知硅烷偶聯劑，并且其例子包括硫化物類硅烷 偶聯劑，例如二(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基硅烷乙基)四硫化物、二 (3-三甲氧基硅丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基硅乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基硅丙 基)三硫化物、二(3-三甲氧基硅丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物、二 (3-三甲氧基硅丙基)二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、 3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基硅烷乙基-N，N-二甲 基氨基硫羰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧 基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基異 丁烯酸酯一硫化物、和3-三甲氧基硅丙基異丁烯酸酯一硫化物；巰基類硅烷偶聯劑，例如 3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰 基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基類硅烷偶聯劑，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基 硅烷；氨基類硅烷偶聯劑，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨 乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、和3-(2_氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；環氧丙氧基類硅烷偶 聯劑，例如Y-環氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環氧丙 氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和Y-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基類硅烷偶聯劑，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代類硅烷偶聯劑，例如 3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、和2-氯 代乙基三乙氧基硅烷。硅烷偶聯劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。考慮到硅烷偶 聯劑的補強作用和加工性，在上述例子中理想的是二(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物和二 (3-三乙氧基硅丙基)二硫化物。基于100質量份的二氧化硅，硅烷偶聯劑的含量理想的是1質量份以上，更理想的是3質量份以上，進一步理想的是5質量份以上，并且特別理想的是7質量份以上。如果含 量少于1質量份，傾向于不能獲得足夠的耐磨性和斷裂性能(breaking properties) 0而 且，基于100質量份的二氧化硅，硅烷偶聯劑的含量理想的是20質量份以下，更理想的是15 質量份以下，并且進一步理想的是10質量份以下。如果含量超過20質量份，傾向不能得到 和混合量相應的性能改善(斷裂性能的改進、滾動阻力的降低等)，導致成本增加。本發明的橡膠組合物理想的是還包含脂肪族羧酸鋅鹽和芳香族羧酸鋅鹽的混合 物。如果環氧化天然橡膠、天然橡膠、丁二烯橡膠等被硫黃硫化，那么可能出現返硫。返硫 現象包括橡膠的變質(deterioration)和交聯結構的降解。通過本發明人的研究結果揭示 出耐磨性和滾動阻力性能下降的現象。同樣，可降低剛度(rigidity)，導致操作穩定性低。 此外，如果在較高的溫度下進行硫化以便提高輪胎的生產力，那么上述現象可能變得更加 顯者ο作為通過抑制橡膠組合物的返硫而改進用于橡膠制品例如輪胎的硫化橡膠組合 物的耐熱性的傳統已知方法，已知技術有，例如，相對作為硫化劑的硫磺的含量提高硫化促 進劑含量的方法，和混合秋蘭姆硫化促進劑作為硫化促進劑的方法。另一方面，作為能形成 由-(CH2)6-S-等所示長鏈交聯結構的交聯劑，已知的有PERKALINK 900和Dural ink HTS (皆 為Flexsys公司生產)以及Vulcuren KA9188 (拜耳股份公司生產)。眾所周知，通過在橡 膠組合物中混合這種交聯劑，能抑制橡膠組合物的返硫。上述方法具有抑制NR或IR返硫 的作用，然而，它們的問題是對BR返硫的抑制沒有作用或幾乎沒有作用。混合脂肪族羧酸鋅鹽和芳香族羧酸鋅鹽混合物能抑制ENR和BR的返硫。因此，能 生產具有低滾動阻力和良好耐磨性的胎面用橡膠組合物。此外，能達到高剛度和出色的操 作穩定性。當硫化在高溫下進行時，這些性能下降的抑制特別顯著。該混合物非常適合作 為同時對ENR和BR有良好作用的抗返硫劑。另一方面，雖然其它抗返硫劑對于NR和ENR 的返硫也有效果，但在許多情況下它們對BR的返硫沒有作用或幾乎沒有作用。通過混合該混合物和特定量以上的ENR和BR能抑制返硫。因此，能夠抑制硫化橡 膠的變質和交聯結構的降解，并因此能防止由返硫引起的耐磨性、滾動阻力性能和操作穩 定性(剛度)的下降。此外，這些組分不僅可提供出色的濕抓地性能，并且可改進抗裂性 (特別是，防止胎面花紋溝底部沿溝槽方向開裂)和耐磨性。因此，具有使用這種橡膠組合物所生產胎面的輪胎兼具出色的滾動阻力性能(低 tan δ)和耐久性(抗裂性、耐磨性等)，并且從環境的觀點來看也是理想的。此外，輪胎具 有出色的濕抓地性能和操作穩定性。此外，由于即使在高溫下短時間進行硫化也能夠抑制 返硫，不僅可提高生產力，而且能夠獲得未硫化橡膠組合物的良好加工性。關于脂肪族羧酸鋅鹽，脂肪族羧酸的例子包括源自植物油的脂肪族羧酸類，該植 物油例如是椰子油、棕櫚仁油、茶油、橄欖油、杏仁油、芥花油、花生油、米糠油、可可脂、棕櫚油、豆油、棉籽油、芝麻油、亞麻仁油、蓖麻油和菜籽油；源自動物油脂例如牛油的脂肪族羧 酸類；和從石油等化學合成的脂肪族羧酸類。理想的是源自植物油的脂肪族羧酸，因為它們 是環境友好的，并且可為將來降低石油供應做準備，并且足夠抑制返硫。理想的是源自椰子 油、棕櫚仁油、或棕櫚油的脂肪族羧酸。 脂肪族羧酸的碳原子數理想的是四個以上，更理想的是六個以上。如果脂肪族羧 酸的碳原子數少于四個，那么分散性傾向下降。脂肪族羧酸的碳原子數理想的是16以下， 更理想的是14以下，進一步理想的是12以下。如果脂肪族羧酸的碳原子數大于16，傾向不 能充分抑制返硫。脂肪族羧酸中的脂族基可以是直鏈結構，例如烷基；或者是環狀結構，例如環烷基。關于芳香族羧酸鋅鹽，芳香族羧酸的例子包含苯甲酸、苯二甲酸、苯六甲酸、苯連 三酸、偏苯三酸、聯苯甲酸、甲苯酸、和萘酸。在這些例子中，理想的是苯甲酸、苯二甲酸、和 萘酸，因為它們能充分抑制返硫。在混合物中脂肪族羧酸鋅鹽對芳香族羧酸鋅鹽的含量比[摩爾比(脂肪族羧酸 鋅鹽)/(芳香族羧酸鋅鹽)，以下簡稱“含量比”]理想的是1/20以上，更理想的是1/15以 上，并且進一步理想的是1/10以上。如果含量比低于1/20，可能不是環境友好型并且不能 為將來減少石油供應做好準備，并且此外，混合物的分散性和穩定性趨向下降。含量比理想 的是20/1以下，更理想的是15/1以下，進一步理想的是10/1以下。如果含量比大于20/1， 返硫的抑制趨向不足。在混合物中鋅含量理想的是3質量％以上，并更理想的是5質量％以上。如果在 混合物中鋅含量少于3質量％，那么返硫的抑制趨向不足。在混合物中鋅含量理想的是30 質量％以下，并更理想的是25質量％以下。如果在混合物中鋅含量大于30質量％，那么加 工性趨向下降，并且可能不必要地增加成本。基于100質量份橡膠組分，該混合物含量理想的是0. 2質量份以上，更理想的是 0.5質量份以上，進一步理想的是1.0質量份以上，并且最理想的是1.4質量份以上。在低于 0.2質量份的情況下，無法達到足夠的抗返硫性，并且因此趨向難以提供維持輪胎耐久性的 作用。基于100質量份橡膠組分，混合物含量理想的是10質量份以下，更理想的是7質量 份以下，并且進一步理想的是5質量份以下。在多于10質量份的情況下，傾向于更頻繁地 發生起霜(blooming)，并且增量的改進作用趨向變小，導致不必要的成本增加。理想的是，在本發明橡膠組合物中包含堿性脂肪酸金屬鹽。因為用于合成ENR的 酸是通過堿性脂肪酸金屬鹽來中和的，所以能夠防止在捏合和硫化期間由于加熱引起的 ENR降解，其也可防止返硫。此外，在本發明的橡膠組合物中混和堿性脂肪酸金屬鹽能進一 步提高由ENR和BR混用所帶來的改進耐磨性的效果。關于堿性脂肪酸金屬鹽，金屬的例子包括鈉、鉀、鈣、鋇、鎂、和鋅。在這些例子中， 理想的是鈣、鋅和鋇，并且更理想的是鈣，因為這些金屬在自然界中豐富存在，所以對環境 負擔較小，增加耐熱性，并具有與環氧化天然橡膠更好的相容性。堿性脂肪酸金屬鹽的具體 例子包括金屬硬脂酸鹽例如硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、和硬脂酸鋇；以及金屬油酸 鹽例如油酸鈉、油酸鎂、油酸鈣、和油酸鋇。在這些例子中理想的是硬脂酸鈣和油酸鈣，因為 它們具有出色的抗老化性和耐熱性、具有與環氧化天然橡膠較好的相容性，并且需要相對較低的成本。
基于100質量份ENR，堿性脂肪酸金屬鹽含量理想的是1. 0質量份以上，更理想的 是1. 5質量份以上，進一步理想的是2. 0質量份以上，并且特別理想的是3. 0質量份以上。 在少于1. 0質量份的情況下，傾向于幾乎不能獲得足夠的添加源自堿性脂肪酸金屬鹽的效 果。基于100質量份ENR，堿性脂肪酸金屬鹽含量理想的是15質量份以下，更理想的是12 質量份以下，進一步理想的是10質量份以下，特別理想的是9. 0質量份以下，并且最理想的 是8.0質量份以下。在大于12質量份的情況下，滾動阻力傾向增加。此外，拉伸強度和耐 磨性趨向下降。根據本發明，橡膠組合物可包含脂肪酸例如硬脂酸、軟脂酸、十四酸、月桂酸、辛 酸、油酸、和亞油酸，并且在這些脂肪酸之中，理想的是硬脂酸，因為它的低成本。作為硬脂 酸，可使用傳統已知的硬脂酸，例如日油株式會社生產的Tsubaki。在本發明的橡膠組合物中，基于100質量份橡膠組分，堿性脂肪酸金屬鹽、脂肪族 羧酸鋅鹽和芳香族羧酸鋅鹽的混合物、和脂肪酸的總量理想的是2. 5質量份以上，更理想 的是4質量份以上，并且進一步理想的是6質量份以上。在小于2. 5質量份的情況下，傾向 于不足以防止ENR的降解和返硫，并且傾向不能提高所加硫磺有效交聯的效率。基于100 質量份橡膠組分，所述總量理想的是20質量份以下，更理想的是17質量份以下，并且進一 步理想的是12質量份以下。在超過20質量份的情況下，傾向于降低耐磨性和機械強度。除了上述組分之外，本發明的橡膠組合物還可選擇性地酌情包含常規用于橡膠工 業的配合材料，例如，無機或有機填料、軟化劑例如油類、氧化鋅、各種抗老化劑、抗臭氧劑、 蠟、硫化劑例如硫黃和含硫化合物、硫化促進劑等。作為氧化鋅，可使用傳統已知的氧化鋅，例如三井金屬礦業株式會社生產的鋅白1號。作為抗老化劑，可使用傳統已知的抗老化劑，例如住友化學株式會社生產的 Antigen 6C (N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)。作為硫黃，可使用傳統已知的硫黃，例如鶴見化學工業株式會社生產的硫磺。作為硫化促進劑，可使用傳統已知的硫化促進劑，并且例如可使用包含至少一個 選自下組的產品亞磺酰胺硫化促進劑、噻唑硫化促進劑、秋蘭姆硫化促進劑、硫脲硫化促 進劑、胍硫化促進劑、二硫代胩(dithiocarbamine)硫化促進劑、醛-胺或醛-氨硫化促進 齊IJ、咪唑啉硫化促進劑、和黃原酸酯硫化促進劑。這些硫化促進劑的每一個可以單獨使用或 者兩種以上組合使用。可以按照常用的方法生產本發明的橡膠組合物。亦即，例如，用班伯里混煉機、捏 合機、或開煉機捏合上述組分然后硫化，從而制得橡膠組合物。本發明中的橡膠組合物適用于充氣輪胎的胎面。本發明的充氣輪胎可使用橡膠組合物通過常用的方法制備。亦即，擠塑未硫化橡 膠組合物并加工為胎面形狀，在輪胎成型機中以常用方法模壓，然后與其它輪胎構件組合， 從而獲得未硫化輪胎。然后，在硫化機中加熱加壓未硫化輪胎以獲得本發明的輪胎。具有通過使用本發明橡膠組合物所制胎面的充氣輪胎的用途沒有特別限制。輪胎 特別適用于作為高性能輪胎(極低寬斷面輪胎)和用于乘用車中的重載車輛的輪胎。實施例
本發明將基于實施例詳細說明，但不僅限于這些實施例。
用于實施例1至5和比較例1至5中的各化學試劑列于如下。ENR(I)環氧化天然橡膠(環氧化率25mol% )，牙直利公司集團(馬來西亞)生
產ENR(2)環氧化天然橡膠(環氧化率50mol% )，牙直利公司集團(馬來西亞)生
產 NR =TSRBR(I) :BR150L(順式含量98mol % )，宇部興產株式會社生產BR (2) :BR130B (順式含量95mol % )，宇部興產株式會社生產油精制大豆油(植物油，碘值131，具有至少18個碳原子的脂肪酸組分 84.9%)，日清制油株式會社生產二氧化硅ZE0SIL 115GR(N2SA :110m2/g)，羅地亞公司生產硅烷偶聯劑Si266 ( 二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物)，Degussa股份公司生產堿性脂肪酸金屬鹽硬脂酸鈣，日油株式會社生產氧化鋅鋅白1號，三井金屬礦業株式會社生產
硬脂酸=Tsubaki，日油株式會社生產抗老化劑(N- (1，3- 二甲基丁基)-N' _苯基-對苯二胺)，住友化學株式會社生
產硫磺硫磺粉末，鶴見化學工業株式會社生產硫化促進劑=Nocceler NS (N-叔丁基_2_苯并噻唑基亞磺酰胺)，大內新興化學工 業株式會社生產實施例1至5，和比較例1至5根據如表1所示各配方，混合除了硫磺和硫化促進劑之外的組分，并在溫度130°C 下使用1.7L班伯里混煉機捏合5分鐘，從而提供捏合塊。在所得捏合塊中加入硫磺和硫 化促進劑，并且將它們通過開煉機在60°C溫度下捏合3分鐘，以便生產出未硫化橡膠組合 物。所得未硫化橡膠組合物模壓為胎面形狀，與其它輪胎組件組合，然后在150°C溫度下硫 化30分鐘。結果，生產出了試驗輪胎(輪胎尺寸195/65R 15)。所得試驗輪胎進行以下評估。試驗結果如表1所示。(制動試驗)所得試驗輪胎安裝在2000cc排量的家用FR汽車上。在干燥浙青路面或潮濕浙青 路面上，測量在100km/h下踩剎車后的剎車制動距離。摩擦系數μ基于測得值確定。摩擦 系數μ表示為相對比較例ι的摩擦系數μ為100時的指數。指數越大，表示在潮濕路面 或干燥路面上的行駛性能(制動性能)越好。(耐磨試驗)所得試驗輪胎安裝在2000CC排量的家用FR汽車上。測量汽車在城市地區行駛 8000km后輪胎花紋凹槽的深度下降量，然后計算輪胎花紋凹槽深度減少Imm的行駛距離。 此外，基于以下等式，將輪胎花紋凹槽深度減少Imm的行駛距離表示為相對于比較例1耐磨 指數為100時的耐磨指數。耐磨指數越大，表示耐磨性越好。(耐磨指數)=(各配方的輪胎的凹槽深度減少Imm所行駛距離)/(比較例1的輪胎凹槽深度減少1mm縮行駛距離)x100
權利要求
一種胎面用橡膠組合物，其包含含有丁二烯橡膠和35質量％以上環氧化天然橡膠的橡膠組分；以及白填料。
2.如權利要求1所述的胎面用橡膠組合物，其特征在于，還包含 脂肪族羧酸鋅鹽和芳香族羧酸鋅鹽的混合物。
3.如權利要求1所述的胎面用橡膠組合物，其特征在于，還包含 堿性脂肪酸金屬鹽。
4.如權利要求1所述的胎面用橡膠組合物，其特征在于， 所述丁二烯橡膠中的順式含量為80mol%以上。
5.如權利要求3所述的胎面用橡膠組合物，其特征在于， 所述堿性脂肪酸金屬鹽是硬脂酸鈣。
6.如權利要求1所述的胎面用橡膠組合物，其特征在于，基于100質量份所述橡膠組 分，包含30至150質量份氮吸附法表面積為30至500m2/g的二氧化硅作為所述白填料。
7.一種具有用如權利要求1所述橡膠組合物所生產的胎面的充氣輪胎。
全文摘要
本發明提供一種胎面用橡膠組合物，由于它的高含量非石油資源而有利于全球環境并能為將來減少石油供應做準備，還呈現出在潮濕路面和干燥路面上出色的行駛性能(制動性能)，并且改進了耐磨性。本發明還提供一種充氣輪胎，其中胎面用橡膠組合物用于輪胎的胎面。本發明的胎面用橡膠組合物包含含有丁二烯橡膠和35質量％以上環氧化天然橡膠的橡膠組分、和白填料。
文檔編號B60C1/00GK101987890SQ20101022073
公開日2011年3月23日 申請日期2010年6月24日 優先權日2009年7月29日
發明者伊藤博, 岡本淳, 和田孝雄, 服部高幸, 松浦亞衣 申請人:住友橡膠工業株式會社