專利名稱：一種具有星型嵌段結構的三元共聚橡膠、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有星型嵌段結構的三元共聚橡膠，具體而言，涉及一種包含苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三元共聚的星型嵌段結構的三元共聚橡膠、制備方法及其應用。本發明的三元共聚橡膠具有低滾動阻力和優異的抗濕滑性能以及比較理想的綜合物理機械性能，可廣泛地應用于如輪胎胎面膠等橡膠制品領域。
背景技術：
現代汽車工業的發展，對輪胎性能的要求越來越高，高速、安全、舒適、節能成為基本要求，為此，國內外對橡膠材料性能的研究重點集中在滾動損失、抗濕滑性和耐磨性等方面。對于橡膠材料，一方面需要較高的抗濕滑性能，另一方面還需要較低的滾動阻力，同時還需要有良好的耐磨性，并且要求每一個性能的改善不能損害其它任一性能。而目前使用的各種通用橡膠，如順丁橡膠(BR)，天然橡膠(NR)，乳聚丁苯橡膠(ESBI )，溶聚丁苯橡膠 (SSBR)中，順丁橡膠柔性最大，耐磨性好，滾動阻力小，但抗濕滑性很差；天然橡膠柔性居中，耐磨性、滾動阻力性能較好，但抗濕滑性能一般；丁苯橡膠，抗濕滑性能優異，但耐磨性差，滾動阻力大。可見在各通用橡膠中，任何單一膠種都無法較好地平衡各種性能的要求。 從目前的資料看，橡膠的抗濕滑性能一般用橡膠在動態力學性能測試中于0°C時的tan δ 值來間接表征，通常該值在0. 24以上都是抗濕滑性能較好的樣品；而滾動阻力性能一般用橡膠在60°C時的tan δ值來表示，通常該值在0. 12以下都是滾動阻力性能較好的樣品。為了能較好地平衡橡膠的綜合性能，Nordsiek提出了 “集成橡膠”的概念(參見 K H Nordsiek, The "integral rubber，，concept-an approach to an ideal tire tread rubber, Kautschuk, GummiKunststoffe, 1985, 38 (3) :178-185)，這種橡膠能比較好地平衡橡膠的綜合性能。因此，許多科研機構也加大了集成橡膠的研發力度，希望能找到具有更加優異的低滾動阻力和高抗濕滑性能的橡膠材料。美國專利5，070，148中闡述了以烷基鋰為引發劑，采用分步加料方式制備線性聚合物。這種線性聚合物具有下面的結構I_SB，其中1為聚異戊二烯嵌段，1，4_結構含量為75%-98%，3，4-結構含量為2%-25%，SB為1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。根據此專利實施例得到的丁二烯、苯乙烯、異戊二烯嵌段共聚物具有較高在0°C時的tan δ值和較低的在60°C時的tanS值，其比SBR/NR共混得到的產品具有更好的綜合性能。但在美國專利5，070，148公開的技術方案中，先使異戊二烯在無極性添加劑的條件下發生均聚反應， 由于異戊二烯均聚速率較慢，因此聚合時間較長。另外，制得的共聚物中苯乙烯微嵌段含量較高，從而對共聚物的綜合性能產生影響。美國專利5，239，009報道了采用間歇聚合工藝，以烷基鋰為引發劑，采用兩段聚合方式，即先使部分共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯聚合，待單體轉化完全后，在極性添加劑的條件下，再使苯乙烯、剩余丁二烯、異戊二烯聚合或使苯乙烯、剩余異戊二烯、丁二烯聚合。采用這種方法制備的共聚物的苯乙烯微嵌段含量較低，可以得到具有兩個玻璃化轉變溫度或一個玻璃化轉變溫度的嵌段共聚物。并且根據此專利實施例得到的共聚物的0°C時的tan δ值大于0.23，60°C時的tan δ值小于0. 123，具有較好的抗濕滑性能和低滾動阻力性能。但在美國專利5，239，009中由于在二段需加入三種單體，操作較為復雜且易引入雜質從而使部分活性鏈段失活，使產品的質量產生波動，同時聚合物中存在一定含量的低分子量聚合物，從而對物理機械性能產生影響。不容質疑，開發滿足性能要求的新型嵌段共聚物、進一步優化合成工藝，一直是業內關注和努力的方向。
發明內容
鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人對苯乙烯、丁二烯、異戊二烯三元聚合進行了深入的研究發現，在特定條件下，先進行苯乙烯、一定比例的丁二烯、異戊二烯共聚，或先進行苯乙烯、一定比例的異戊二烯、丁二烯共聚，然后加入剩余比例的丁二烯或異戊二烯繼續聚合，待反應完畢后加入偶聯劑進行偶聯，能獲得包含(SIB-PB)n-X星型嵌段共聚物或(SIB-PI)n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡膠，其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PB為丁二烯均聚段；PI為異戊二烯的均聚段；X為偶聯劑殘基。這種三元共聚橡膠具有較低的滾動阻力、優異的抗濕滑性以及良好的綜合物理機械性能。因此，本發明的一個目的是提供一種包含(SIB-PB)n-X星型嵌段共聚物或 (SIB-PI)n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡膠，其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PB為丁二烯均聚段；PI為異戊二烯的均聚段；X為偶聯劑殘基。這種三元共聚橡膠具有很好的低滾動阻力性能，同時具有優異的抗濕滑性能和比較理想的綜合物理機械性能，適用于高性能汽車輪胎胎面膠等橡膠制品領域。本發明的另一目的是提供上述三元共聚橡膠的制備方法。本發明的再一個目的是提供上述三元共聚物橡膠在制備高性能輪胎中的應用。本發明采用分子設計技術將苯乙烯、丁二烯、異戊二烯化學鍵合于同一高分子鏈上，同時采用分段加料的方法在共聚物鏈段中引入丁二烯均聚鏈段或異戊二烯均聚鏈段， 從而較好地控制共聚物中苯乙烯微嵌段含量，使共聚物具有合適的側基含量(1，2-BD與3， 4-IP含量)和玻璃化轉變溫度，從而較好地平衡了抗濕滑性能與滾動阻力之間的矛盾，使共聚物具有較好的綜合性能。具體而言，在本發明的一個方面，提供了一種新型的三元共聚橡膠，其包括具有如下結構=(I)SIB-PA和⑵(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PA為共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯的均聚段；X為偶聯劑殘基；η = 2-4。具體而言，當PA為丁二烯均聚段時，本發明的三元共聚橡膠包括具有如下結構(1) SIB-PB和 ⑵(SIB-PB)n-X的三元共聚物；當PA為異戊二烯均聚段時，本發明的三元共聚橡膠包括具有如下結構(I)SIB-PI和(2) (SIB-PI)n-X的三元共聚物。對于本發明的三元共聚橡膠而言，使用丁二烯(BD)、異戊二烯(IP)和苯乙烯(ST)作為共聚單體，以該三元共聚橡膠的重量為基準計，IP的含量為5-85wt%，優選為20-60wt % ;BD的含量為5-85wt %，優選為20_60wt % ；ST的含量為10_40wt %， 優選為15-25wt % ；偶聯前SIB-PA結構的數均分子量為1. 0 X 105_5. 0 X IO5,優選 1. 2Χ105-2· 5 X 105，分子量分布為 1. 1-2. 5。
對于本發明的三元共聚橡膠而言，偶聯效率一般范圍為20% -100%，優選范圍為 40-80%。對于本發明的三元共聚橡膠而言，其中所述三元共聚橡膠中1，4_IP結構含量為 10-40wt%，優選范圍為20-30wt% ；3,4-IP結構含量為5_30wt%，優選范圍為10_20wt% ； 1,2-BD結構含量為5-30wt%，優選范圍為10-20wt%;l，4-BD結構含量為10_40wt%，優選范圍為20-30wt%。對于本發明的三元共聚橡膠而言，共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯在SIB無規共聚段中的含量一般范圍為6-40wt%，優選范圍為25-37. 5wt% ；其余丁二烯或異戊二烯位于 PA均聚段中。在本發明的另一方面，公開了上述三元共聚橡膠的制備方法，其包括(a)在非極性烴類溶劑中于極性調節劑條件下，采用有機鋰引發劑，引發苯乙烯、 一定比例的丁二烯、異戊二烯聚合，或引發苯乙烯、一定比例的異戊二烯、丁二烯聚合，聚合完畢得到苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段SIB ；(b)然后加入剩余比例的共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯繼續聚合，反應完畢后得到具有SIB-PA結構的產物，其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PA為共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯的均聚段；(c)隨后加入偶聯劑，進行偶聯；(d)反應一段時間后加入終止劑終止聚合反應。在本發明的三元共聚橡膠的制備方法中，在步驟(a)中使用了非極性烴類溶劑。 在此，本領域技術人員顯然應當理解，該溶劑在步驟(a)的聚合反應條件下應當呈液態，并且不會參與聚合反應，也不會與反應得到的聚合物發生反應，即該溶劑是惰性的。這類溶劑對于陰離子聚合領域的普通技術人員而言是顯而易見的，并且可以容易地進行選擇。盡管如此，對本發明而言，該非極性烴類溶劑包括含有5-7個碳原子的環烷烴、芳烴、異構烷烴或其混合物，具體實例為選自苯、甲苯、己烷、環己烷、戊烷、庚烷、己烷/環己烷混合物的烴類溶劑。其中這些溶劑都可以單獨使用或者以兩種或兩種以上混合使用。對于步驟
(a)的聚合而言，非極性烴類溶劑的用量是常規的，例如可控制溶劑的用量以使單體濃度在 5-30wt%，優選為8-20wt%的范圍內。在本發明的三元共聚橡膠的制備方法中，聚合過程中所用的有機鋰引發劑為陰離子聚合領域常用的那些，例如有機單鋰或雙鋰引發劑。優選使用有機單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的烷基、環烷基或芳基，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等。更優選使用正丁基鋰或仲丁基鋰作為引發劑。聚合過程中引發劑的用量依賴于設計分子量的大小。一般引發劑用量為每IOOg單體需加入0. 25-2. 5mmoL·在本發明中，烷基鋰引發劑的用量使得步驟
(b)的SIB-PA結構產物的數均分子量為1.OX 105-5. OX 105，優選1. 2X 105_2· 5X 105。在本發明的三元共聚橡膠制備方法的步驟(a)中，使用有機鋰來引發苯乙烯、一定比例的丁二烯、異戊二烯聚合，或引發苯乙烯、一定比例的異戊二烯、丁二烯聚合的溫度可以在寬范圍內變化，通常而言，該引發溫度為35-80°C，優選40-60°C。在本發明的三元共聚物的制備方法中，當步驟(a)的聚合反應引發后，對后續步驟(b)的溫度沒有特別的要求，只要能維持聚合反應的進行即可。作為可供選擇的技術方案，在步驟(b)中加入共軛二烯烴單體時，聚合反應混合物的溫度可控制在60-100°C，優選 70-95°C的范圍內。在本發明的三元共聚物的制備方法中，對聚合反應的壓力沒有特別的要求。一般聚合壓力在0. 05MPa到0. 5MPa之間，優選在0. IMPa到0. 3MPa之間。而每一步驟的反應時間以單體完全參加聚合反應來控制。在本發明的三元共聚物的制備方法中，在步驟(a)中加入極性添加劑作為無規劑和結構調節劑，以確保加入的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯按無規的方式進行共聚合反應。所用的極性添加劑是橡膠合成領域的常規試劑，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它們的混合物，其具體實例包括但不限于乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六環、冠醚、四氫糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯磺酸鉀、烷基苯磺酸鈉及其混合物。對極性添加劑的用量在本發明的制備方法中沒有特別的限制，優選極性調節劑的用量以極性調節劑與有機鋰引發劑的摩爾比來衡量。極性添加劑的用量視SIB-PA無規共聚物中1，2-BD含量和3，4-IP含量的設計值而定，一般極性添加劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0. 1-10，優選為0. 2-2。在本發明的三元共聚橡膠的制備方法中，在聚合反應完成以后，終止劑加入之前， 加入偶聯劑對生成的活性共聚物鏈進行偶聯，偶聯劑的用量要保證有20% -100%的鏈段被偶聯，優選偶聯效率為40% -80%。可以使用的偶聯劑為多乙烯基化合物、鹵化物、醚、 醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯等。較好的偶聯劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。優選偶聯劑的用量使偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0. 1-2。在本發明的三元共聚橡膠制備方法步驟(C)的偶聯反應完成后，可以使用終止劑終止聚合反應。可按陰離子聚合領域常用的方式對活性聚合物鏈進行終止。所用終止劑為陰離子聚合領域常用的那些，可選用的終止劑多為水或醇類，例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇等。優選使用異丙醇作為終止劑。終止劑的用量應使終止劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0. 1-1。任選地，可對本發明的三元共聚橡膠進一步進行處理，例如在干燥處理之前將防老劑加入到反應混合物(即，聚合物膠液)中。對于本發明而言，常規防老劑都可以使用， 通常為酚類或胺類，包括Irganox 1520 (瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))復合型防老劑(其中168的含量不高于50wt%)、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亞磷酸三0，4_ 二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168的含量不高于50wt% ),2,6- 二叔丁基對甲酚(簡稱防老劑沈4)、叔丁基鄰苯二酚、2，2’-亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱防老劑2M6)等。防老劑的加入量一般基于聚合物為0. 005-2%重量。加入防老劑后，聚合物膠液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、 熱水凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將共聚物中的揮發性有機溶劑分離出去。 本發明的三元共聚橡膠可以用于制備各種橡膠制品，尤其適合制作高性能輪胎使用。 本發明的三元共聚橡膠由于如下所述的原因，與采用目前常用的合成技術制備的共聚橡膠相比，具有較低的滾動阻力、優異的抗濕滑性以及良好的綜合物理機械性能(1)在三元共聚橡膠中含有兩種共軛二烯烴，尤其是含有側基結構的共軛二烯烴， 可以改善共聚物橡膠的抗濕滑性能；(2)采用分段加料工藝使共聚物中苯乙烯微嵌段(重復結構單元數不大于幻含量低于lwt%，有效改善共聚物橡膠的滾動阻力性能；(3)采用分段加料工藝獲得中側基含量(1，2-BD與3，4_IP含量之和)的共聚物， 改善了共聚物橡膠的抗濕滑性能；(4)對大部分高分子鏈段進行偶聯，減少了高分子自由末端的數量，獲得了具有 (SIB-PA)n-X星型結構的三元共聚物，從而有效改善了共聚物橡膠的滾動阻力性能，同時改善了橡膠的抗冷流性能；(5)本發明三元共聚橡膠在60°C時的tan δ值在0. 12以下，0°C時的tan δ值至少為0. 24。
實施例下面借助實施例詳細描述本發明，但本發明的范圍并不限于這些實施例。在本發明中，合成的三元共聚橡膠的微觀結構采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波譜儀測定，溶劑為氘代氯仿；分子量以及偶聯效率采用美國WATERS公司 ALLIANCE^90型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25°C ；玻璃化轉變溫度采用美國TA公司MDSC^lO型差示掃描量熱法(DSC)儀測定調制周期60s，調制振幅士 1. 5°C，升溫速率10°C /min,氮氣保護，流速50mL/min ；動態力學性能采用美國TA公司DMM980型粘彈譜儀測定，頻率2Hz，升溫速率5°C /min, _120°C至100°C， 試樣大小40mmX5mmX 1mm。門尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300測試儀，按GB/T1232-92 測定。生膠采用開煉機在輥溫為50士5°C下進行混煉；硫化條件溫度145°C，壓力IOMPa 以上，硫化:35min ；硫化基礎配方，生膠100g ；硫磺1. 75g ；硬脂酸lg ；工業7#參比炭黑 50g ；促進劑lg ；氧化鋅3g。硫化膠物理性能采用日本SH IMADZU AG-20KNG型拉力機，按 GB/T528-1998 測定。實施例1在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. Sg異戊二烯和112. 32g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉， 在50°C條件下加入3. 69mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為91. 1°C的條件下，補加12. 48g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 39mmol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例2在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和99. 84g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3. 59mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為85. 2°C的條件下，補加24. 96g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 37mmol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例3在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和87. 36g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3. 03mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為87. 4°C的條件下，補加37. 44g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 26mmol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例4在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和74. 88g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3. 42mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為88. 6°C的條件下，補加49. 92g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 34mmol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例5在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和62. 4g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3. 76mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為77.3°C的條件下，補加62. 4g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 4Immol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例6在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和49. 92g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3. 5mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為72. 8°C的條件下， 補加74. 88g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 35mmo 1的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例7在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和37. 44g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3. 6mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為77. 1°C的條件下， 補加87. 36g 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 37mmo 1的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例8在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和24. 96g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在50°C條件下加入3. 3mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為70. 1°C的條件下， 補加99. 84 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 3Immol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例9在5升不銹鋼攪拌釜中，在高純氮保護下，加入環己烷、62. 4g苯乙烯、 124. 8g異戊二烯和12. 48g 丁二烯，然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉，在 50°C條件下加入3.61mmol的正丁基鋰引發反應，聚合完畢后，聚合溫度為70.8°C的條件下，補加112. 32 丁二烯繼續聚合，反應20分鐘，再向釜內加入0. 38mmol的四氯化錫，70分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入0. 62g防老劑Irganox 1520，用熱水凝聚，熱輥干燥處理，對樣品進行物理性能測試，結果如表1所示。實施例10聚合工藝同實施例4，只是在加料方式和加料量方面將丁二烯與異戊二烯互換使用，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表1所示。實施例11聚合工藝同實施例5，只是在加料方式和加料量方面將丁二烯與異戊二烯互換使用，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表1所示。實施例12聚合工藝同實施例6，只是在加料方式和加料量方面將丁二烯與異戊二烯互換使用，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表1所示。實施例13聚合工藝同實施例7，只是在加料方式和加料量方面將丁二烯與異戊二烯互換使用，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表1所示。對比例1在5升不銹鋼攪拌釜中，加入環己烷、1 . Sg異戊二烯在50°C條件下加入 3. 58mmol正丁基鋰引發劑，反應60分鐘。然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉的復合調節劑，再加入124. Sg 丁二烯和62. 4g苯乙烯，反應1個小時后加入0. 4Immol的四氯化錫反應，反應20分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入防老劑1520，加入量為干膠重量的0. 5%，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理機械性能測試，結果如表 2所示。對比例2聚合工藝同對比例1，只是異戊二烯的引發溫度為60°C，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表2所示。對比例3聚合工藝同對比例1，只是加入異戊二烯的質量為62. 4g，丁二烯187. 2g，苯乙烯 62. 4g，且異戊二烯引發溫度為55°C，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表2所示。對比例4聚合工藝及條件同對比例3，只是異戊二烯的引發溫度為60°C，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表2所示。
對比例5聚合工藝及條件同對比例3，只是異戊二烯的引發溫度為65°C，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表2所示。對比例6聚合工藝及條件同對比例3，只是異戊二烯的引發溫度為70°C，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表2所示。對比例7在5升不銹鋼攪拌釜中，加入環己烷、46. Sg異戊二烯在60°C條件下加入
4.93mmol正丁基鋰引發劑，反應60分鐘。然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉的復合調節劑，再加入124. Sg 丁二烯、62. 4g苯乙烯、78g異戊二烯，反應1個小時后加入0. 27mmol的四氯化錫反應，反應20分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入防老劑1520，加入量為干膠重量的0. 5%，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。對比例8聚合工藝同對比例7，只是一段均聚的異戊二烯用量為62. 4g，二段異戊二烯用量為62. 4g，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。對比例9聚合工藝同對比例7，只是一段均聚的異戊二烯用量為78g，二段異戊二烯用量為 46. 8g，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。對比例10聚合工藝同對比例7，只是一段均聚的異戊二烯用量為93. 6g，二段異戊二烯用量為31. 2g，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。對比例11在5升不銹鋼攪拌釜中，加入環己烷、46. 8g 丁二烯在60°C條件下加入
5.12mmol正丁基鋰引發劑，反應60分鐘。然后加入定量的四氫糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸鈉的復合調節劑，再加入124. Sg異戊二烯、62. 4g苯乙烯、78g 丁二烯，反應1個小時后加入0. 37mmol的四氯化錫反應，反應20分鐘后加入0. 5g異丙醇終止，得到的膠液加入防老劑1520，加入量為干膠重量的0. 5%，用熱水凝聚，熱輥干燥處理。對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。對比例12聚合工藝同對比例11，只是一段均聚的丁二烯用量為62. 4g，二段丁二烯用量為 62. 4g，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。對比例13聚合工藝同對比例11，只是一段均聚的丁二烯用量為93. 6g，二段丁二烯用量為 31. 2g，對樣品進行物理機械性能測試，結果如表3所示。
從表1中數據可以看出隨著BD(1)/BD⑵值的增加，聚合物中苯乙烯微嵌段含量得到了較好的控制，均可控制在以下，因此合成的聚合物具有比較出色的動態力學性
權利要求
1.一種具有星型嵌段結構的苯乙烯、丁二烯、異戊二烯三元共聚橡膠，其包括具有如下結構(I)SIB-PA和⑵(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PA為共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯的均聚段；X為偶聯劑殘基；η = 2-4 ；以及以該三元共聚橡膠的重量為基準計，其中異戊二烯的含量為5-85wt%，優選為 20-60wt % ；丁二烯的含量為5-85wt%，優選為20_60wt % ；苯乙烯的含量為10_40wt%， 優選為15-25wt % ；偶聯前SIB-PA結構的數均分子量為1. 0 X 105_5. 0 X IO5,優選 1. 2Χ105-2· 5 X 105，分子量分布為 1. 1-2. 5。
2.根據權利要求1的三元共聚橡膠，其中偶聯效率為20%-100%，優選范圍為 40-80%。
3.根據權利要求1或2的三元共聚橡膠，其中所述三元共聚橡膠中1，4_異戊二烯結構含量為10-40wt%，優選范圍為20-30wt% ；3，4-異戊二烯結構含量為5_30wt%，優選范圍為 10-20wt%。
4.根據權利要求1-3中任一項的三元共聚橡膠，其中所述三元共聚橡膠中1，2_丁二烯結構含量為5-30wt%，優選范圍為10-20wt% ； 1，4-丁二烯結構含量為10_40wt%，優選范圍為 20-30wt%。
5.根據權利要求1-4中任一項的三元共聚橡膠，其中所述丁二烯或異戊二烯在SIB無規共聚段中的含量為6-40wt%，優選范圍為25-37. 5wt% ；其余丁二烯或異戊二烯位于PA 均聚段中。
6.根據權利要求1-5中任一項的三元共聚橡膠，其中所述三元共聚橡膠中苯乙烯微嵌段的含量低于Iwt%。
7.根據權利要求1-6中任一項的三元共聚橡膠，其中所述三元共聚橡膠的玻璃化溫度 Tg 為-30 至-80°C，優選為-35 至-50°C。
8.根據權利要求1-7中任一項的三元共聚橡膠，其中所述三元共聚橡膠在60°C時的 tan δ值在0. 12以下，0°C時的tan δ值至少為0. 24。
9.根據權利要求1-8中任一項的三元共聚橡膠的制備方法，其包含(a)在非極性烴類溶劑中于極性調節劑條件下，采用有機鋰引發劑引發苯乙烯、一定比例的丁二烯、異戊二烯聚合，或引發苯乙烯、一定比例的異戊二烯、丁二烯聚合，聚合完畢得到苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段SIB ；(b)然后加入剩余比例的共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯繼續聚合，反應完畢后得到具有SIB-PA結構的產物，其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PA為共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯的均聚段；(c)隨后加入偶聯劑，進行偶聯；(d)反應一段時間后加入終止劑終止聚合反應。
10.根據權利要求9的制備方法，其中所述非極性烴類溶劑選自含有5-7個碳原子的環烷烴、芳烴、異構烷烴或其混合物。
11.根據權利要求10的方法，其中所述烴類溶劑選自苯、甲苯、己烷、環己烷、戊烷、庚烷、己烷/環己烷混合物。
12.根據權利要求9的方法，其中所述極性添加劑選自乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二氧六環，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉及其混合物。
13.根據權利要求12的方法，其中所述極性添加劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.2到2。
14.根據權利要求10的方法，其中所述偶聯劑選自多乙烯基芳烴類、多官能的環氧類、 亞胺類、醛類、酮類、酐類、酯類、異氰酸酯類和鹵化物，優選偶聯劑選自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二甲酯。
15.根據權利要求14的方法，其中所述偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.1-2。
16.根據權利要求10的方法，其中步驟(a)的引發溫度為35-80°C，優選40-60°C。
17.根據權利要求10的方法，其中在步驟(b)中加入剩余共軛二烯烴單體時，將聚合反應混合物的溫度控制在60-100°C，優選70-95°C的范圍內。
18.權利要求1-8中任一項的三元共聚物在制備橡膠制品中的應用。
19.根據權利要求18的應用，其中橡膠制品為輪胎胎面。
全文摘要
本發明涉及一種具有星型嵌段結構的苯乙烯、丁二烯、異戊二烯三元共聚橡膠、其制備方法及其應用。該三元共聚橡膠包括具有如下結構(1)SIB-PA和(2)(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中SIB為苯乙烯、丁二烯、異戊二烯無規共聚段；PA為共軛二烯烴丁二烯或異戊二烯的均聚段；X為偶聯劑殘基；n＝2-4；以及以該三元共聚橡膠的重量為基準計，其中異戊二烯的含量為5-85wt％；丁二烯的含量為5-85wt％；苯乙烯的含量為10-40wt％；偶聯前SIB-PA結構的數均分子量為1.0×105-5.0×105，優選1.2×105-2.5×105，分子量分布為1.1-2.5。
文檔編號B60C1/00GK102295733SQ20101021962
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者于國柱, 劉輝, 康新賀, 徐林, 李傳清, 王妮妮 申請人:中國石油化工股份有限公司