專利名稱：具有濕氣暴露表面的橡膠組合物和具有其部件的輪胎的制作方法
技術領域：
一種未固化的含二氧化硅橡膠組合物具有濕氣暴露表面，其中橡膠表面含有二 氧化硅和專用增粘樹脂的組合。濕氣暴露二氧化硅損害橡膠組合物的必要成型粘著性 (building tack)。專用增粘樹脂抵銷和顯著減少由二氧化硅/濕氣相互作用所引起的成 型粘著性的降低。因此，提供一種包含二氧化硅的未固化橡膠的制備方法，通過在擠出或壓 延期間在高剪切、內發熱下加工該橡膠，使橡膠組合物達到高溫，使橡膠成型，隨后用濕氣 處理加熱的橡膠組合物表面，冷卻加工的橡膠組合物，其中橡膠組合物的表面含有所述二 氧化硅和專用增粘樹脂。本發明進一步涉及制造一種未固化橡膠部件的組合件，其中這種 部件的至少一個為含有所述專用增粘樹脂的含二氧化硅的濕氣暴露橡膠組合物。這種組合 件在高溫下在合適的模具中硫固化，形成具有所述部件的輪胎，特別是其中所述部件為常 壓暴露輪胎側壁。所述專用增粘樹脂為叔丁基苯酚和甲醛的反應產物或叔丁基苯酚和甲醛 的乙烯基改性產物，排除脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。
背景技術：
輪胎側壁通常由炭黑補強橡膠組合物組成。未固化橡膠組合物在混合和加工之后 經常立即穿過水浴或在同時用水噴淋的傳送帶上輸送，以冷卻橡膠并延緩熱橡膠的任何過 早固化。包括叔辛基苯酚和甲醛的反應產物的增粘樹脂經常用來促進未固化橡膠組合物 的成型粘著性。但是，添加沉淀二氧化硅補強劑傾向于使未固化橡膠組合物在通過擠出或壓延， 特別是擠出，利用相伴內發熱和伴隨升高溫度，進行高剪切加工成型橡膠組合物之后，在暴 露于上述冷卻水時發生“潤濕”，其未固化的橡膠表面通常具有不充足的適當成型粘著性， 即使是包括叔辛基苯酚和甲醛的增粘樹脂產物。因此對提高含有沉淀二氧化硅的未固化橡膠組合物表面的成型粘著性存在挑戰， 特別是在其暴露于濕氣，例如暴露于高濕度氣氛或直接暴露于水之后。此外，沉淀二氧化硅本身性質上是親水的并因此吸引水，通常導致未固化側壁橡 膠部件的表面成型粘著性降低，特別是在潮濕氣氛中或將冷卻水直接施加于輪胎制造工藝 中的未固化側壁橡膠部件時。這種潮濕氣氛，或冷卻水的施加通常在例如通過橡膠擠壓工 藝，利用其相伴內發熱形成未固化的橡膠部件之后，立即施加于該未固化的橡膠部件。
發明內容
本發明的一個方面為在輪胎側壁部件中使用沉淀二氧化硅補強劑和專用增粘劑， 以便在未固化輪胎側壁橡膠部件暴露于濕氣之后基本上保持其表面成型粘著性。應理解本發明意圖不僅是關注在未固化橡膠組合物中包含沉淀二氧化硅在成型 粘著性范圍內的表面效應的簡單降低或基本上消除。實際上，本發明的重要方面是包括專用增粘樹脂，以基本上保持側壁橡膠組合物的未固化表面的成型粘著性，特別是在濕氣存在下。雖然先前已經建議提供增強的濕氣暴露未固化橡膠組合物的表面成型粘著性，所 述橡膠組合物含有脫水山梨糖醇單硬脂酸酯和乙烯基單體改性烷基苯酚/甲醛樹脂的組 合，如美國專利申請SN 2009/0043039所示，但是在此希望評價可能性并由此提供增強的 需要含有二氧化硅而不存在脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的橡膠組合物的濕氣暴露表面成型 粘著性。
具體實施例方式在本發明的說明書中，除非另有說明，其中使用的術語“phr”表示相對每100重量 份橡膠的成分重量份。除非另有說明，術語“橡膠”和“彈性體”可互換使用。除非另有說明，術語“硫化 的”和“固化的”可互換使用。除非指明，術語“膠料”和“橡膠組合物”可互換使用。術語未固化橡膠組合物表面的“成型粘著性”或“表面成型粘著性”表示未固化 橡膠輪胎部件表面上存在的表面粘著性，當未固化橡膠部件在制造未固化橡膠輪胎中組合 時，該粘著性促進未固化橡膠部件之間的粘合。以這種方式，組裝的未固化輪胎橡膠部件在 固化輪胎橡膠部件組合件之前保持在一起。這種成型粘著性及其用途是本領域技術人員公 知的。本發明的公開和實踐根據本發明，提供濕氣暴露未固化橡膠組合物，基于100重量份橡膠，包括以下組 分(Phr)(A)至少一種(IOOphr) 二烯烴基彈性體，(B)約20至約120，可選地約45至約90phr的顆粒狀橡膠補強劑，其包括橡膠補 強炭黑和無定形二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)的組合，該組合包括(1)約10至約80，可選地約30至約60phr的橡膠補強炭黑，和(2)約10至約50，可選地約15至約30phr的無定形二氧化硅(例如沉淀二氧化 娃)；其中所述橡膠組合物含有大于3phr，可選地3至約lOphr，可選地約4至約8phr 的專用增粘樹脂的分散體，所述專用增粘樹脂包括(a)在沒有脫水山梨糖醇單硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改 性反應產物，或(b)叔丁基苯酚和甲醛的反應產物(不同于所述叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體 改性反應產物)，和優選同樣沒有脫水山梨糖醇單硬脂酸酯存在；其中所述橡膠組合物的至少一個表面含有所述沉淀二氧化硅和所述專用增粘樹 脂的組合。優選所述濕氣暴露未固化橡膠表面含有4至約Sphr的所述增粘樹脂，并具有至少 5牛頓的粘著性。成型含二氧化硅的未固化橡膠組合物的方法，包括(A)在高剪切、內熱產生條件下擠出或壓延，優選擠出所述未固化橡膠組合物，由 此引起橡膠組合物溫度升高至高溫；
(B)在所述高溫下用濕氣處理所述擠出或壓延的未固化橡膠組合物，由此冷卻該 橡膠組合物；其中該橡膠組合物含有橡膠補強炭黑和合成無定形二氧化硅(例如沉淀二氧化 硅)的組合，該組合包括(1)約10至約80，可選地約30至約60phr的橡膠補強炭黑，和(2)約10至約50，可選地約15至約30phr的無定形二氧化硅(例如沉淀二氧化 娃)；和大于3phr，可選地為3至約IOphr，可選地為約4至約Sphr的專用增粘樹脂的 分散體；其中所述增粘樹脂為叔丁基苯酚和甲醛的產物或在沒有脫水山梨糖醇單硬脂酸 酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性產物。制備含二氧化硅的未固化橡膠組合物的方法，包括(A)在高剪切、內熱產生條件下加工(例如通過擠出和/或通過混合)所述未固化 橡膠組合物，由此引起橡膠組合物溫度升高至高溫；(B)用濕氣處理受熱的橡膠組合物(例如通過直接施加水或通過常壓高濕度)，由 此冷卻該橡膠組合物；其中橡膠組合物的表面含有所述二氧化硅和專用增粘樹脂的組合；其中所述增粘樹脂為叔丁基苯酚和甲醛的產物或在沒有脫水山梨糖醇單硬脂酸 酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性產物。本申請的專用增粘樹脂為衍生自乙烯基單體改性的叔丁基苯酚和甲醛或者叔丁 基苯酚和甲醛本身的反應產物的樹脂。這不同于衍生自叔丁基苯酚和乙炔的樹脂，并且不 同于衍生自叔辛基苯酚和甲醛的樹脂。本發明的重要方面是發現衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性產物或者 叔丁基苯酚和甲醛的產物的樹脂的有利用途，用于提供未固化濕氣暴露含二氧化硅補強劑 的橡膠組合物的表面成型粘著性。提供合適的表面成型粘著性被認為是一個特殊難題，原 因是濕氣與橡膠組合物中包含的二氧化硅補強劑接觸的表面粘著性消除作用。本發明實踐中的另一方面為觀察到含二氧化硅補強劑的固化橡膠表面的靜態/ 動態抗臭氧性顯著改善，該橡膠表面先前在其未固化狀態已經濕氣暴露并且含有叔丁基苯 酚和甲醛的樹脂產物或者叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性產物。這種觀察到的效果是 驚人地出乎預料的，并且據信是一項重大發現。實踐中，所述二氧化硅通常與所述二氧化硅的二氧化硅偶合劑結合使用，所述二 氧化硅偶合劑具有與所述二氧化硅上的羥基(例如硅烷醇基團)有反應性的部分和與所述 二烯烴基彈性體相互作用的另一個不同部分。實踐中，所述專用增粘樹脂可以具有約90°C至約150°C的軟化點，在此僅作為示 例。另外根據本發明，提供所述未固化橡膠組合物，其中其至少一個表面暴露于濕氣 (濕氣暴露)，其中所述表面含有所述沉淀二氧化硅和所述專用增粘樹脂，以及進一步地提 供所述濕氣暴露未固化橡膠組合物的硫固化橡膠組合物。因此，進一步根據本發明，提供硫固化橡膠組合物，通過硫固化所述未固化橡膠組合物，所述未固化橡膠組合物含有所述含有所述沉淀二氧化硅和在其表面上的專用增粘樹 脂的濕氣暴露表面。進一步根據本發明，未固化橡膠組合物的輪胎部件，例如輪胎橡膠側壁部件，由所 述未固化橡膠組合物組成，所述未固化橡膠組合物具有含有所述沉淀二氧化硅和所述專用 增粘樹脂的組合的表面。另外根據本發明，提供所述未固化輪胎橡膠部件，例如側壁橡膠部件，其中含有 所述沉淀二氧化硅和專用增粘樹脂的其至少一個表面暴露于濕氣并因此為濕氣暴露表面 (已經暴露于濕氣的表面)。另外根據本發明，提供硫固化輪胎橡膠部件，例如輪胎側壁橡膠部件，通過硫固化 所述具有所述濕氣暴露表面的未固化橡膠部件，所述濕氣暴露表面含有所述沉淀二氧化硅 和在其表面上的專用增粘樹脂。特別地以及進一步根據本發明，在其未固化狀態下成型加工(例如通過高剪切內 熱產生加工，例如通過擠壓工藝，由此在高溫下提供需要立即冷卻的成型的未固化橡膠側 壁部件)期間，所述未固化輪胎橡膠部件，例如輪胎橡膠側壁部件表面暴露于濕氣(例如通 過直接施加水或者通過常壓高濕度條件)，并且濕氣暴露表面被干燥。干燥未固化橡膠組合物的濕氣暴露表面之后，在此認為沉淀二氧化硅含有吸收 水，這傾向于損害未固化橡膠表面的表面成型粘著性。另外根據本發明，提供未固化橡膠輪胎部件的組合件，其含有所述未固化橡膠部 件，例如所述輪胎側壁橡膠部件，其中所述濕氣暴露未固化橡膠部件(例如側壁橡膠部件， 特別是可見常壓暴露輪胎側壁)具有將所述未固化橡膠部件，例如輪胎側壁橡膠部件制造 成為未固化橡膠輪胎部件組合件的成型粘著性合適的表面。此外，這種組合件以硫固化組合件的形式提供。進一步根據本發明，提供固化橡膠輪胎，通過在合適的模具中固化含有所述部件， 例如所述側壁部件的所述組合件，形成固化橡膠輪胎。另外根據本發明，提供這種固化橡膠輪胎(例如充氣橡膠輪胎)，其具有所述輪胎 部件，例如所述輪胎側壁部件，具有包括所述橡膠組合物的視覺可觀察到的常壓暴露外表 面，所述橡膠組合物含有所述沉淀二氧化硅和在其可見外表面上的專用樹脂。在此認為就在將橡膠部件制造成為輪胎橡膠部件組合件期間，在該輪胎組合件固 化步驟之前能夠促進或提供未固化橡膠部件的表面成型粘著性方面意義重大。在實踐中，所述叔丁基苯酚和甲醛的反應產物的所述乙烯基單體改性劑可以包括 例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基苯乙烯、羥基苯乙 烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶及其混合物的至少一 種。在一個方面，叔丁基苯酚/甲醛的樹脂產物的乙烯基單體改性可以通過例如適當 時酸催化實現。為了本說明的目的，“橡膠組合物”和“配混”橡膠組合物表示已經與適當配混成分 配混的相應橡膠組合物，所述配混成分例如炭黑、油、硬脂酸、氧化鋅、蠟、抗降解劑、樹脂、 硫和促進劑以及上述沉淀二氧化硅和專用增粘樹脂。為了實踐本發明，使用順式1，4-聚異戊二烯橡膠(可以選自天然和合成橡膠的至少一種)和順式1，4_聚丁二烯橡膠的組合，通常優選排除輪胎側壁應用范圍內關注的其它 彈性體。如果使用，各種加工助劑的量可以例如包括1至50phr。這種加工助劑可以包括例 如芳族、環烷和/或鏈烷族加工油。抗氧劑的典型量可以包括例如約1至約5phr。代表性抗 氧劑可以為例如二苯基對苯二胺和其它，例如公開于Vanderbilt Rubber Handbook (1978 年)，344至346頁中的那些。抗臭氧劑的典型量為約1到約5phr。如果使用，脂肪酸的典 型量包括約0. 5至約3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化鋅的典型量為約2到約6phr。 如果使用，蠟的典型量可以包括例如約1到約5phr。通常使用微晶蠟。如果使用，塑解劑的 典型量可以包括例如約0. 1到約lphr。典型塑解劑可以為例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二 苯基二硫化物。并不認為上述添加劑的存在和相對量是本發明的一個方面。通常，為了本 發明，橡膠組合物中不使用脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。硫化在硫硫化劑存在下進行。合適的硫硫化劑的實例包括元素硫(單體硫)或供 硫硫化劑，例如胺二硫化物，聚合多硫化物或硫烯烴加合物。優選，硫硫化劑為元素硫。如 本領域技術人員已知的，硫硫化劑可以例如以約0. 5至約4phr的量使用，有時約0. 5至約 2. 25的量是優選的。促進劑用來控制硫化所需的時間和/或溫度，以及改善硫化產品的性能。在一個 實施方案中，可以使用單一促進劑體系，即主促進劑。通常，主促進劑以約0. 5到約2. Ophr 的量使用。在另一個實施方案中，組合使用兩種或多種促進劑，其中主促進劑通常以較大的 量(0. 5到2phr)使用，助促進劑通常以較小的量(0. 05-0. 50phr)使用，以便進行活化和改 善硫化產品的性能。這些促進劑的組合已知對最終性能產生協同作用，并且稍微比單獨使 用任一促進劑產生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工溫度影響，但在普通硫化 溫度產生滿意固化的延遲作用促進劑。各種類型的促進劑為例如各種胺、二硫化物、胍、硫 脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。通常優選的是主促進劑為亞磺 酰胺。如果使用助促進劑，該助促進劑可以優選為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。 并不認為硫硫化劑和促進劑的存在和相對量是本發明的一個方面。有時抗氧劑、抗臭氧劑的組合可以總稱為抗降解劑。輪胎可以通過對于本領域技術人員顯而易見的各種方法形成、成型、模塑和固化。通過參考以下實施例可以更好地理解本發明，其中除非另有說明，份數和百分比 按重量計。實施例I(含炭黑補強劑，不含二氧化硅的橡膠)制備對比橡膠試樣A，測量含有炭黑補強劑，不含二氧化硅補強劑，含有對_辛基 苯酚和甲醛的反應產物形式的常規增粘樹脂(增粘樹脂AA)的未固化橡膠組合物的表面成 型粘著性。該橡膠組合物含有天然橡膠和順式1，4-聚丁二烯橡膠。在未固化橡膠組合物濕氣老化之前和之后測量未固化橡膠組合物的表面成型粘著性。橡膠試樣A含有3phr的增粘樹脂AA。本實施例的橡膠試樣的基本配方在以下表1中例示，其中除非另有說明，份數按重量計。為了制備橡膠試樣，在第一或非生產內混合階段中，將各成分混合約4分鐘，達到 約150°C的排膠溫度(drop temperature)。在第二或生產混合階段中，添加硫和促進劑，并 混合約2分鐘，達到約110°C的排膠溫度。^ 1非牛產混合(NP) (4分鐘至約150°C )天然橡膠40順式1，4-聚丁二烯橡膠160炭黑251抗降解劑34. 5橡膠加工油14蠟41增粘劑樹脂AA53牛產混合步驟(PR)(至約110°C )氧化鋅3硫和促進劑62. 51 順式 1，4_ 聚丁二烯橡膠，以BUD 1207 購自 The Goodyear Tire &Rubber Company2N550橡膠補強炭黑，ASTM牌號3購自 Flexsys 的 Santoflex 6PPD 禾口購自 The Goodyear Tire &Rubber Company 的Wingstay 100 的共混物4微晶蠟和石蠟的共混物5增粘劑樹脂AA，叔辛基苯酚和甲醛樹脂的非反應性產物(對_叔辛基苯酚)，以 SP1068購自SI Group，通常使用的常見的橡膠增粘樹脂6亞磺酰胺和胍基硫硫化促進劑表2中示出未固化橡膠試樣的初始、空氣老化和濕氣老化的表面粘著性結果。^ 2碰成分(phr)A增粘樹脂AA (叔辛基苯酚/甲醛)3炭黑補強劑51二氧化硅補強劑0未固仆Jtfr村式樣的米占著強度，牛屯頁(N)初始粘著性，無濕氣暴露11空氣老化的粘著性(在23°C下在空氣中5天)14. 4濕氣老化的粘著性，40°C，90%相對濕度暴露(一天)8.2通過兩個未固化橡膠試樣之間的界面粘著性的正壓粘著性測試測定粘著強度，在 環境室溫(例如23°C )拉開已經用0. 2MPa(30psi)的壓力壓在一起30秒，隨后釋放壓力的 兩個未固化橡膠試樣。依據牛頓(N)力，測量拉開試樣的力。
在表2中，可見當使用衍生自叔辛基苯酚和甲醛的常規增粘樹脂時，含炭黑補強 劑的未固化橡膠組合物的空氣老化的表面粘著性從其初始表面粘著性11牛頓升高至14. 4 牛頓。進一步可見當使用常規叔辛基苯酚/甲醛增粘樹脂時，含炭黑補強劑的未固化橡 膠組合物的濕氣老化的表面粘著性減少到8. 2牛頓，在此認為其是含炭黑補強劑未固化橡 膠組合物的可接受表面成型粘著性。實施例II(含炭黑和二氧化硅補強劑的橡膠)制備實驗橡膠試樣B至F，評價當在使用各種增粘樹脂的橡膠組合物中包括沉淀 二氧化硅補強填料和炭黑時，在空氣老化和高濕度“濕氣”老化之前和之后，未固化橡膠組 合物的成型粘著性的效果。該橡膠組合物不含脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。橡膠試樣B含有作為叔辛基苯酚和甲醛的樹脂產物的增粘劑AA。橡膠試樣C含有增粘劑BB，叔丁基苯酚和乙炔的樹脂產物。橡膠試樣D含有作為烴增粘樹脂的增粘劑CC。橡膠試樣E含有作為叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性樹脂產物的增粘劑DD。橡膠試樣F含有作為叔辛基苯酚和甲醛的胺改性樹脂產物的增粘劑EE。重要的是意識到以下各點(A)雖然兩種增粘劑都衍生自甲醛，但是增粘劑樹脂DD與增粘劑樹脂AA顯著不 同，只有增粘劑DD衍生自叔丁基苯酚和甲醛的組合，即叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改 性產物，和(B)雖然兩種增粘劑都衍生自叔丁基苯酚，但是增粘劑樹脂DD與增粘劑樹脂BB顯 著不同，只有增粘劑DD衍生自甲醛，即叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性產物。增粘劑樹脂EE還不同于增粘劑樹脂DD，在其為衍生自叔辛基苯酚和甲醛的胺改 性產物方面。增粘劑CC還不同于增粘劑樹脂DD，在其為烴衍生的樹脂方面。本實施例的基本配方在以下表3中示出，使用表1中指明的材料，其中除非另有說 明，份數按重量計。以實施例I的方式制備橡膠試樣。表3
非生產混合(NP) (4分鐘至約150°C )
天然橡膠50
順式1，4-聚丁二烯橡膠50
炭黑30
增粘劑樹脂AA、BB、CC、DD或EE83
橡膠加工油4
二氧化硅偶聯劑95
沉淀二氧化硅w30
抗降解劑5. 3
氧化鋅1. 5
蠟1. 5
牛產混合步驟(PR)(至約110°C )硫和促進劑2.58增粘樹脂AA，衍生自叔辛基苯酚和甲醛，以SP1068 購自SlGroup ；增粘樹脂BB， 衍生自叔丁基苯酚和乙炔，以Koresin 購自Ludwigshafen ；增粘樹脂CC，衍生自石油烴，以 Escorez 1102 購自ExxonMobil ；增粘樹脂DD，衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改 性樹脂，以Elaztobond T2000 購自SI Group ；和增粘樹脂EE，衍生自叔辛基苯酚和甲醛的 胺改性樹脂，以Elaztobond T8000 購自SI Group組合物的固化行為和各種固化物理性能在表4中示出并以實施例I的方式提供。碰BCDEF二氧化硅3030303030
炭黑3030303030
增粘樹脂AA (叔辛基苯酚和甲醛)30000
增粘樹脂BB (叔丁基苯酚和乙炔)03000
增粘樹脂CC (石油樹脂) 00300
增粘樹脂DD 00030
(衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性樹脂 增粘樹脂EE0 0 0
(衍生自叔辛基苯酚和甲醛的胺改性樹脂)
11 6. 7
3. 2 3. 9
8 1.8 1.4 3. 1 1.4
初始粘看性，無濕氣暴露 3.5 3.2 2.4 空氣老化的粘著性4.9 3.5 2.5
(在23°C下在空氣中5天) 濕氣老化的粘著性1.
(1天，40°C，90%相對濕度暴露)
從表4可見，在未固化橡膠的初始未老化表面粘著性方面提供至少5牛頓以及在 未固化橡膠的空氣老化表面粘著性方面提供至少5牛頓的充分改進的增粘樹脂僅有增粘 樹脂DD (對于橡膠試樣E)，即叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性產物。但是，從表4可見，盡管其產生優于其它對比增粘樹脂AA、BB、CC和EE的濕氣老化 表面粘著性，但是未固化橡膠試樣E (使用增粘劑樹脂DD)的濕氣老化表面粘著性低于希望 的5牛頓。因此，在此得出結論與使用樹脂AA、BB、CC和EE相比，包括增粘劑樹脂DD，乙烯 基單體改性叔丁基苯酚/甲醛樹脂，以3phr的水平為未固化橡膠提供最好的初始表面粘著 性、空氣老化表面粘著性和濕氣(濕度)老化表面粘著性，如對表4中橡膠試樣E觀察到的。但是，即使具有該有利的對比橡膠表面增粘結果，觀察到的由增粘劑樹脂DD提供 的濕氣(濕度)老化粘著性低于更希望的5牛頓，如由橡膠試樣E觀察到的。進一步得出結論顯著不同于增粘樹脂DD的增粘樹脂AA、BB、CC和EE以3phr的 水平分別為未固化橡膠試樣B、C、D和F提供低于希望的5牛頓的所有初始表面粘著性、空氣老化表面粘著性和濕氣老化表面粘著性。實施例III(含炭黑和二氧化硅補強劑的橡膠)制備實驗橡膠試樣G至K，評價當在不包括脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的橡膠組合 物中包括沉淀二氧化硅補強填料時，未固化橡膠組合物的表面成型粘著性的效果。對于該實施例，按照初始和濕氣老化表面粘著性來評價表面成型粘著性。對于該實施例，使用5phr的升高水平的增粘樹脂。基本配方在以下表5中示例，使用表3中指明的材料，其中除非另有說明，份數按
重量計。以實施例I的方式制備橡膠試樣。^ 5第一非牛產混合步驟(NPl) (4分鐘至約150°C )
0167]天然橡膠50
0168]順式1，4-聚丁二烯橡膠50
0169]炭黑30
0170]增粘劑樹脂AA、DD、FF、GG 或 EE95
0171]橡膠加工油4
0172]二氧化硅偶聯劑5
0173]沉淀二氧化硅30
0174]抗降解劑5.3
0175]氧化鋅1.5
0176]蠟1. 5
0177]生產混合步驟(PR)(至約110°C )
0178]硫和促進劑52.59增粘樹脂AA,衍生自叔辛基苯酚和甲醛，以SP1068 購自SIGroup (如實施例 I)；增粘樹脂DD，衍生自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性樹脂，以Elaztobond T2000 購自SI Group (如實施例I)；增粘樹脂EE，衍生自的叔辛基苯酚和甲醛的胺改性樹脂，以 ElaztobondTSOOO 購自SI Group (如實施例I)；增粘樹脂FF，衍生自叔丁基苯酚和甲醛， 以T3100 購自SI Group，沒有乙烯基單體改性；和增粘樹脂GG，衍生自叔辛基苯酚和甲醛， 以 T6000 購自 SI Group。組合物的固化行為和各種固化物理性能在表6中示出并以實施例I的方式提供。碰
對照
GHI IK
二氧化硅303030 3030
炭黑303030 3030
增粘樹脂AA (叔辛基苯酚和甲醛)500 00
增粘樹脂DD050 00[0189(叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性樹脂)[0190增粘樹脂FF (叔丁基苯酚和甲醛的產物)0 0 500[0191增粘樹脂GG (叔辛基苯酚和甲醛)0 0 050[0192增粘樹脂EE0 0 005[0193(叔辛基苯酚和甲醛的胺改性樹脂)[0194未固化橡膠試樣的粘著強度，N[0195初始粘著性，無濕氣暴露9 14. 8 12. 29. 910. 6[0196濕氣老化的粘著件(40°C,90%相對濕度)[01971天2. 7 9. 1 53. 75. 2[01985天3. 2 8. 2 7.3. 23. 3[0199流變儀，50°C[0200T90，分鐘11 9.6 12. 312. 112. 2[0201應力~應變[0202拉伸強度，MPa16. 2 15. 3 16. 51615. 9[0203斷裂伸長率％657 656 678663642[0204300%環模量6. 3 6. 1 6. 26. 26. 5[0205回彈性，(％ )，100°C54 53 545454[0206硬度，肖氏A，100°C57 56 565758[0207固化橡膠試樣的靜杰臭氧測試觀察，臭氧50DDhm,48小時，[020840°C，可調應變[0209裂紋密度(表面含有裂紋)2 1 122[0210裂紋嚴重程度(裂紋尺寸)3 2 122[0211裂紋密度χ嚴重程度6 2 144[0212固化橡膠試樣的動態臭氧測試觀察，臭氧50DDhm，48小時，[021340°C，60% 應變[0214測試期間直到試樣斷裂的天數14 18 161414[0215以下用作報告發生在經歷臭氧測試的代表性試樣表面上的裂紋(如果有的話)的目視觀察的關鍵[0216裂紋密度(含有裂紋的試樣表面的平均部分)[02170 =無[0218ι =低于表面的74[02192=表面的74至72[02203=表面的72至74[0221mrnrmm (裂斂平均尺寸)
0222
0223
0224
0225
0226
1=小(毛細裂紋) 2 =中等 3=大
4=嚴重(開放裂紋)
在此認為裂紋密度乘裂紋嚴重程度作為橡膠的整體抗臭氧性的量度，值越高表示橡膠表面降解的抗臭氧性越差。從表6可見，為未固化的含二氧化硅橡膠提供至少5牛頓的初始未老化表面粘著 性和濕氣老化表面粘著性的可接受組合的增粘劑樹脂只有增粘樹脂DD和FF兩者，即衍生 自叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性樹脂和沒有乙烯基單體改性的衍生自叔丁基苯酚 和甲醛的樹脂，其分別包含在橡膠試樣H和I中。同樣，分別含有增粘樹脂DD和FF的橡膠試樣H和I的濕氣暴露含二氧化硅補強 劑橡膠表面的靜態動態抗臭氧性顯著改善，這是驚人地出乎預料的，并且在此認為是一項 重大發現。從表6可見，叔丁基苯酚/甲醛的乙烯基單體改性樹脂產物(試樣H的樹脂增粘 劑DD)和叔丁基苯酚/甲醛的樹脂產物(試樣I的樹脂增粘劑FF)提供在此認為是令人滿 意的濕氣暴露未固化橡膠表面的成型粘著性。此外，從表6可見，固化橡膠表面的靜態和動態抗臭氧性基本上與基于叔丁基苯 酚/甲醛的乙烯基單體改性樹脂產物的增粘劑樹脂和叔丁基苯酚/甲醛的增粘劑樹脂產物 兩者等效。盡管為了舉例說明本發明的目的已經給出了某些代表性實施方案和細節，但是對 于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明精神或范圍的情況下，可以進行各 種變化和改進。
權利要求
濕氣暴露未固化橡膠組合物，特征在于基于100重量份橡膠，包括以下組分(phr)(A)至少一種(100phr)二烯烴基彈性體，(B)20至120phr的顆粒狀橡膠補強劑，其包括橡膠補強炭黑和無定形二氧化硅的組合，該組合包括(1)10到80phr的橡膠補強炭黑，和(2)10至50phr的沉淀二氧化硅；其中所述橡膠組合物含有大于3phr的專用增粘樹脂的分散體，該專用增粘樹脂包括(a)在沒有脫水山梨糖醇單硬脂酸酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性反應產物，或(b)叔丁基苯酚和甲醛的反應產物；其中所述橡膠組合物的至少一個表面含有所述沉淀二氧化硅和所述專用增粘樹脂的組合；其中所述橡膠組合物含有所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶合劑，該二氧化硅偶合劑具有與所述沉淀二氧化硅上含有的羥基有反應性的部分和與所述二烯烴基彈性體相互作用的另一個不同部分；和其中所述專用增粘樹脂為叔丁基苯酚和甲醛的產物，或叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性產物。
2.成型含二氧化硅未固化橡膠組合物的方法，特征在于包括(A)擠出或壓延所述未固化橡膠組合物，由此成型所述未固化橡膠組合物，并引起成型 的橡膠組合物的溫度升高至高溫；(B)在所述高溫下用濕氣處理所述擠出或壓延的未固化成型的橡膠組合物，由此冷卻 該橡膠組合物；其中該橡膠組合物含有橡膠補強炭黑和沉淀二氧化硅的組合，該組合包括(1)10到SOphr的橡膠補強炭黑，和(2)10至50phr的沉淀二氧化硅；和大于3phr的專用增粘樹脂的分散體；其中所述專用增粘樹脂為叔丁基苯酚和甲醛的產物或在沒有脫水山梨糖醇單硬脂酸 酯存在下的叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性產物。
3.權利要求1的橡膠組合物，特征在于所述叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性產物 的所述乙烯基單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N，N-二甲基氨基苯乙烯、氨基 苯乙烯、羥基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶及其 混合物的至少一種。
4.權利要求1的橡膠組合物，特征在于所述叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基單體改性產物 的所述乙烯基單體包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一種。
5.成型橡膠，特征在于包括硫固化的權利要求1的組合物。
6.成型輪胎部件，包括由權利要求2的方法制備的硫固化橡膠組合物，具有含有所述 沉淀二氧化硅和專用增粘樹脂的表面。
7.權利要求6的成型輪胎部件，其中所述硫固化橡膠組合物為輪胎側壁。
8.輪胎部件，包括擠出或壓延成型的未固化的權利要求1的橡膠組合物，特征在于在 未固化狀態下進行所述成型期間，所述成型橡膠組合物的所述表面已經暴露于濕氣，隨后其濕氣暴露表面被干燥，并且其中一部分濕氣由所述沉淀二氧化硅保留。
9.未固化橡膠部件組合件，含有通過權利要求8的方法制備的所述成型輪胎部件，特 征在于所述成型輪胎部件為輪胎側壁，和其中所述組合件在合適的模具中硫固化形成輪胎。
10.輪胎，通過將未固化橡膠部件組合件固化制備，特征在于所述部件的至少一個包括 通過擠出或壓延已經成型的未固化的權利要求1的橡膠組合物，其中在未固化狀態下進行 所述成型之后，所述成型橡膠組合物的所述表面已經暴露于濕氣，隨后其濕氣暴露表面被 干燥，并且其中一部分濕氣由所述沉淀二氧化硅保留。
全文摘要
本發明涉及具有濕氣暴露表面的橡膠組合物和具有其部件的輪胎。未固化含二氧化硅橡膠組合物具有濕氣暴露表面，其中橡膠表面含有二氧化硅和專用增粘樹脂。提供包含二氧化硅的未固化橡膠的制備方法，在高剪切、內發熱下加工橡膠，使橡膠組合物達到高溫，隨后用濕氣處理加熱的橡膠組合物表面，冷卻加工的橡膠組合物，其中橡膠組合物表面含有二氧化硅和專用增粘樹脂。還涉及制造未固化橡膠部件組合件，這種部件的至少一個為含有專用增粘樹脂的含二氧化硅的濕氣暴露橡膠組合物。組合件在高溫下在合適模具中硫固化，形成具有所述部件的輪胎。專用增粘樹脂為叔丁基苯酚和甲醛的反應產物或叔丁基苯酚和甲醛的乙烯基改性產物，排除脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。
文檔編號B60C13/00GK101921415SQ20101020266
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月11日 優先權日2009年6月12日
發明者P·H·桑斯特倫 申請人:固特異輪胎和橡膠公司