包含環氧化物天然橡膠和增塑樹脂的用于輪胎的橡膠組合物的制作方法

專利名稱：包含環氧化物天然橡膠和增塑樹脂的用于輪胎的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及特別用以制造輪胎或用于輪胎的半成品的橡膠組合物，其更特別涉及基于環氧化天然橡膠(下文稱“ENR”)和增塑體系的橡膠組合物，該橡膠組合物可用于制造輪胎胎面。
背景技術：
如已知的，輪胎胎面必須符合許多經常相矛盾的技術要求，包括低滾動阻力、高耐磨性和在干燥道路和潮濕道路兩者上的高抓地力。滾動阻力和抓地力的性質的結合的改進仍然是輪胎設計者一貫關心的。已知在輪胎胎面中使用ENR彈性體以改進該輪胎胎面的一些標準性質，特別是， 例如在文件US 7371791、EP 0644235或EP 1577341中所描述的，在潮濕地面上的抓地力、 滾動阻力和耐磨性的性能。另外，用于輪胎的橡膠組合物以已知方式包含用于制備或合成某些二烯彈性體、 改進所述組合物在未固化狀態的可加工性和其在固化狀態的一些標準性質(例如就輪胎胎面而言，其在潮濕地面上的抓地力或其耐磨性和耐切割性)的增塑劑。特別地，申請TO 2005/087859描述了基于萜烯烴的樹脂(如用于改進耐粉碎性(la resistance Γ ecaillement)的聚檸檬烯樹脂)的用途。萜烯(共)聚合物樹脂也已被用于制造基于ENR的橡膠組合物(見前述專利US 7371791)，用以制造具有改進的耐磨性的輪胎胎面。

發明內容
繼其研究后，申請人已發現包含結合特定增塑劑的ENR彈性體的新型橡膠組合物，該發現使得有可能獲得進一步改進的性質折中，有利于在潮濕地面上的抓地力和輪胎胎面的滾動阻力。因此，本發明的第一主題涉及可特別用作輪胎胎面的橡膠組合物，該橡膠組合物至少基于-環氧化天然橡膠(ENR)；-增強填料；-作為增塑劑的α-甲基苯乙烯聚合物樹脂。當輪胎，特別是其胎面包含本發明的組合物時，本發明的另一主題是這些輪胎本身。本發明的輪胎特別用以安裝在載客類、SUV ( “運動型多用途車”)類機動車輛，兩輪車(特別是摩托車)和飛機，如選自貨車的工業車輛，重型車輛一即地鐵、公交車、公路運輸車輛(卡車、牽引車、拖車)，越野車輛，如農用車輛或土木工程用車一和其他運輸或搬運用車上。
具體實施例方式從說明書和以下示例性的實施方式的角度應容易理解本發明及其優點。I-使用的測量和試驗在固化前和固化后對橡膠組合物的表征如下所示。1.1-拉伸試驗這些試驗使得有可能確定橡膠組合物的彈性應力和斷裂時的性質。除非另行說明，這些試驗根據1988年9月的法國標準NF T 46-002進行。在第二次伸長(即，在調節周期(un cycle d' accommodation)之后在對測量本身提供的伸長速率下)，在100%伸長率下測量(用MA100表示)標稱割線模量(或表觀應力，以MPa為單位)。還測量在斷裂時的拉伸強度(以MI^為單位，用CR表示)和斷裂伸長率(％，用AR表示)。在根據法國標準NF T 40-101(1979年12月)的標準溫度(23士2°C )和濕度(50士5%相對濕度)的條件下進行所有這些拉伸測量。1.2-肖氏A硬度根據標準ASTM D 2240-86評估固化后組合物的肖氏A硬度。I. 3-動態性能根據標準ASTM D 5992-96在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量動態性能。 在0. 7MPa的固定應力下的溫度掃描過程中，記錄受到IOHz頻率的簡單交變正弦剪切應力的硫化的組合物樣品(具有4mm的厚度和400mm2的截面的圓柱形的試驗樣本)的響應； 記錄在-10°C觀察到的tan(S)值(即tan(5)_lor)和在40°C觀察到的tan( δ )值(即 tan ( δ ) 4(|.c)。回顧在本領域技術人員公知的方式中，tan( δ )__的值代表在潮濕地面上的抓地力的可能性tan(s)_lcrc的值越高，抓地力越好。tan(s)4crc&值代表材料的滯后性，并因此代表其滾動阻力tan( δ )4crc的值越低，滾動阻力越低。II-實施本發明的條件表述組合物“基于”應理解為表示包含使用的各種成分和/或由其得到的反應產物的共混物的組合物，這些基本成分中的一些成分能夠，或至少部分用以在制備組合物的各種階段，特別是在其交聯或硫化過程中互相反應。在本說明書中，除非另行特別指明，所有指明的百分數(％)都是重量％。此外，由表述“在a和b之間”表示的任意區間的值代表從大于a至小于b范圍的值(即不包括邊界值a和b)，而由表述“從a至b”表示的任意區間的值意為從a至b范圍的值(即包括精確邊界值a和b)。本發明的橡膠組合物因此至少包含環氧化天然橡膠(ENR)、增強填料和作為增塑劑的α -甲基苯乙烯聚合物樹脂，其組分將在以下詳述。II. I-環氧化天然橡膠本發明的橡膠組合物具有包含環氧化天然橡膠(縮寫為“ENR”)的第一基本特征。環氧化天然橡膠因其優良的耐磨性、耐疲勞性、撓曲強度的性質而被使用，并可特別用于制造輪胎胎面或側壁。可通過天然橡膠的環氧化，例如，通過基于氯乙醇或溴乙醇的過程或基于過氧化
4氫、烷基氫過氧化物或過酸(如過乙酸或過甲酸)的過程獲得ENR。ENR的環氧化程度(mol % )優選至少3 %，更優選至少5 %，例如在10 %至60 %的范圍內。當環氧化程度低于3%時，目標技術效果(抓地力和滾動阻力的改進)有不足的風險；超過60%，聚合物的分子量大幅減小。由于所有這些原因，更優選在10%至50%范圍內的ENR的環氧化程度。市售優選的ENR，例如由Guthrie Polymer出售的名為“ENR-25”和“ENR-50” (各自的環氧化程度為25%和50% )的ENR。本發明的橡膠組合物優選包含多于30phr，更優選多于40phr的ENR ；還更優選 ENR含量在50phr至IOOphr范圍內，特別在70phr至IOOphr范圍內。一種或多種其他二烯彈性體可與以上環氧化天然橡膠結合。以已知方式，術語“二烯”彈性體或橡膠應理解為表示至少部分(即，均聚物或共聚物)從二烯單體(具有兩個碳碳雙鍵的單體，該碳碳雙鍵可以是共軛的或不共軛的)得到的彈性體。任選的額外二烯彈性體優選選自高度不飽和的二烯彈性體組，該高度不飽和的二烯彈性體組由聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組成。該共聚物更優選選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、 異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。特別適合的是具有在4%和80%之間的1，2_單元含量(mol% )或那些具有大于 80%的順-1，4-單元含量(mol%)的聚丁二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，并且特別是那些具有在0°C與_70°C之間和更特別地在-10°C和_60°C之間的Tg (根據ASTM D3418測量的玻璃化轉變溫度)，在5重量％和60重量％之間和更特別地在20重量％和50%重量％之間的苯乙烯含量，在4%和75%之間的丁二烯部分的1，2-鍵的含量(mol% )和在10%和80% 之間的丁二烯部分的反-1，4-鍵的含量(mol%)的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-異戊二烯共聚物，并且特別是那些具有在5重量％和90重量％之間的異戊二烯含量和-40°C 至_80°C的Tg的丁二烯-異戊二烯共聚物；或異戊二烯-苯乙烯共聚物，并且特別是那些具有在5重量％和50重量％之間的苯乙烯含量和在-10°C和_50°C之間的Tg的異戊二烯-苯乙烯共聚物。就丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物而言，適合的尤其是那些具有在5重量％和 50重量％之間和更特別地在10%和40%之間的苯乙烯含量，在15重量％和60重量％之間和更特別地在20%和50%之間的異戊二烯含量，在5重量％和50重量％之間和更特別地在20重量％和40重量％之間的丁二烯含量，在4%和85%之間的丁二烯部分的1，2_單元含量(mol% )，在6%和80%之間的丁二烯部分的反-1，4-單元含量(mol% )，在5%和 70%之間的異戊二烯部分的1，2-單元加3，4-單元含量(m0l% )，和在10%和50%之間的異戊二烯部分的反-1，4-單元含量(mol%)的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物，和更普遍地具有在-20°C和-70°C之間的Tg的任意丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。根據另一具體實施方式
，任選的額外二烯彈性體也可是異戊二烯彈性體。以已知的方式，表述“異戊二烯彈性體”應理解為表示異戊二烯均聚物或異戊二烯共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的共混物的二烯彈性體。在該異戊二烯共聚物中，應特別提及異丁烯-異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。此異戊二烯彈性體優選為天然橡膠或合成順-1，4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中，優選使用具有大于90% (還更優選大于98%)的順_1，4 鍵含量(mol% )的聚異戊二烯。任選的額外二烯彈性體的含量優選為至多等于70phr，更優選低于60phr的，并且特別在Ophr至30phr范圍內。II. 2-增強填料可以使用公知其增強可用于輪胎制造的橡膠組合物的能力的任意種類增強填料， 例如有機填料，如炭黑，增強無機填料，如二氧化硅或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。所有的炭黑，特別是通常用于輪胎的HAF、ISAF或SAF類的炭黑(“輪胎級”炭黑) 是適合的炭黑。在后者中，應更特別地涉及100、200或300系列(ASTi^l)的增強炭黑，例如，附15、附34、擬34州326、吧30州339、吧47或吧75炭黑，或者，取決于目標應用的更高系列的炭黑(例如，N660、N683或N772)。例如，炭黑能以母煉膠的形式已并入異戊二烯彈性體(例如見申請 WO 97/367 或 WO 99/16600)。作為除炭黑外的有機填料的例子可提及功能化聚乙烯基有機填料(Ies charges organiques de polyvinyle fonctionnalise),如在申請 W0-A-2006/069792、 W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所述。在本專利申請中，通過定義，表述“增強無機填料”應理解為表示任意無機或礦物填料(無論其顏色和其天然的或合成的來源)，還稱為“白色填料”、“透明填料”甚至“非-黑填料”，與炭黑相反，該填料在不存在除中間偶聯劑以外的其他手段的條件下，能獨立增強用以制造輪胎的橡膠組合物，換言之，在其增強作用上，能代替常規的輪胎級的炭黑；以已知方式，該填料的特征通常在于在其表面存在羥基(-0H)。以何種物理狀態提供增強無機填料并不重要，不論其是以粉末的形式、以微珠狀形式、以顆粒形式、以珠粒形式或任意其他適合的致密形式。當然，表述“增強無機填料”也應理解為表示各種增強無機填料的混合物，特別是如下述高度可分散的含硅的和/或含鋁的填料。含硅類礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2)，或含鋁類礦物填料，特別是氧化鋁 (Al2O3)，特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化硅可為本領域技術人員公知的任意增強二氧化硅，特別是任意的沉淀法二氧化硅或熱解法二氧化硅，該二氧化硅具有的BET表面積和CTAB比表面積均小450m2/g，優選30至400m2/g。作為高度可分散的沉淀法二氧化硅("HDS”)，應提及例如，來自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005 二氧化硅，來自 Rhodia Wkosil 1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅，來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G 二氧化硅，來自Huber Wkopol 8715、8745和8755 二氧化硅或如在申請WO 03/16837中所述的，高比表面積的二氧化硅。使用的增強無機填料，特別是如果該增強無機填料是二氧化硅，優選具有在45m2/ g和400m2/g之間，更優選在60m2/g和300m2/g之間的BET表面積。優選，總的增強填料(炭黑和/或增強無機填料，如二氧化硅)的含量為大于 50phr，更優選在50phr和150phr之間，以已知方式，最優值取決于特定的目標應用而不同例如，對于自行車輪胎所期望的增強水平，當然低于能以持續方式高速運轉的輪胎，例如摩托車輪胎，載客類車輛的輪胎或多用途車輛(如重型車輛)的輪胎所需的水平。根據本發明優選的實施方式，使用包含在50phr和150phr之間(更優選在50phr 和130phr之間)的無機填料(特別是二氧化硅)和任選的炭黑的增強填料；當炭黑存在時，優選以少于20phr的含量，更優選少于IOphr的含量(例如，在0. Iphr和IOphr之間) 使用。為了將增強無機填料偶聯至二烯彈性體，以已知方式，至少使用雙官能偶聯劑 (或鍵合劑)，特別是雙官能有機硅烷或聚有機硅氧烷，該雙官能偶聯劑(或鍵合劑)用以在無機填料(其顆粒的表面)和該二烯彈性體之間提供令人滿意的化學性質和/或物理性質的連接。特別使用包含多硫化物的硅烷，取決于其特殊結構而被稱為“對稱的”或“不對稱的”，例如，在申請 WO 03/002648(或 US2005/016651)和 W 03/002649(或 US 2005/016650)中所描述的。在以下定義為非限制性的的條件下，特別適合的是對應于以下通式(I)的包含多硫化物的硅烷(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-χ是從2至8的整數(優選從2至5)；-符號A，其為相同或不同的，代表二價烴基團(優選，C1-Cw亞烷基基團或C6-C12 亞芳基基團，更特別地C1-Cltl (特別是C1-C4)亞烷基，特別是亞丙基)；-符號Z，其為相同或不同的，對應于以下三種通式中的一種
權利要求
1.一種橡膠組合物，所述橡膠組合物至少基于環氧化天然橡膠(縮寫為“ENR”)、增強填料和作為增塑劑的α-甲基苯乙烯聚合物樹脂。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中ENR的含量大于30phr。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中ENR的含量大于40phr。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中ENR的含量在50phr至IOOphr的范圍內。
5.根據權利要求1至4任一項所述的組合物，還包含選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。
6.根據權利要求1至5任一項所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂具有大于 20°C的 Tg。
7.根據權利要求1至6任一項所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂具有在 400g/mol和2000g/mol之間的數均分子量。
8.根據權利要求1至7任一項所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂具有小于3的多分散指數。
9.根據權利要求1至8任一項所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂是均聚物。
10.根據權利要求1至8任一項所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂是共聚物。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中樹脂是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
12.根據權利要求1至11任一項所述的組合物，其中樹脂是苯酚改性的樹脂。
13.根據權利要求10至12任一項所述的組合物，其中樹脂的α-甲基苯乙烯單體含量大于 50mol%。
14.根據權利要求1至13任一項所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂的含量在5phr至60phr的范圍內。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中α-甲基苯乙烯聚合物樹脂的含量在IOphr 至50phr的范圍內。
16.根據權利要求1至15任一項所述的組合物，其中增強填料包含炭黑和/或二氧化娃。
17.根據權利要求1至16任一項所述的組合物，其中增強填料的量大于50phr。
18.根據權利要求17所述的組合物，其中增強填料的量在50phr和150phr之間。
19.一種輪胎，所述輪胎包含根據權利要求1至18任一項所述的橡膠組合物。
20.根據權利要求19所述的輪胎，所述橡膠組合物存在于此輪胎的胎面中。
全文摘要
本發明涉及至少基于環氧化天然橡膠(ENR)、增強填料和作為增塑劑的α-甲基苯乙烯聚合物樹脂的橡膠組合物。本發明還涉及使用此組合物以制造對在潮濕地面上的抓地力和滾動阻力顯示改進的性質折中的輪胎胎面。
文檔編號B60C1/00GK102257058SQ200980151133
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月16日 優先權日2008年12月19日
發明者D·瓦瑟爾, G·洛皮托, 小林京子 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司