專利名稱：輪胎用橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物和輪胎，更詳細(xì)地，涉及由含有二甲基亞砜(DMSO) 提取物量不足3質(zhì)量％的多環(huán)芳香族化合物(PCA)成分的油與特定的化合物配合而成的輪 胎用橡膠組合物、以及在胎面中使用了該組合物的輪胎。
背景技術(shù)：
一直以來，作為橡膠組合物的軟化劑和合成橡膠充填油，從賦予高損耗特性(高 滯后損耗特性)、與橡膠的親和性等觀點(diǎn)考慮，高芳香族系油(芳烴油)適宜在輪胎用橡膠 組合物或其它領(lǐng)域使用。此外，近年來，開始使用將以石油為原料制造的高芳香族系油處理后得到的稱為 處理餾出物芳香族系餾出物(Treated Distilled Aromatic Extracts，TDAE)、輕度提取溶 劑化物(Mild Extracted Solvates, MES)等的、DMSO提取分不足3質(zhì)量％的操作油。(參 照例如專利文獻(xiàn)1)但是，與以往使用高芳香族系油的情況相比，使用了上述TDAE、MES等替代油的橡 膠組合物由于油自身的軟化點(diǎn)和粘度低，因此存在橡膠組合物的粘彈性特性的溫度依賴性 向低溫側(cè)移動的傾向，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和儲能模量(E')降低，因此，有產(chǎn)生輪胎的濕 滑性、操縱穩(wěn)定性降低這樣的不利情況的問題。但是，與以往使用高芳香族系油的情況相比，使用了上述TDAE、MES等替代油的橡 膠組合物由于油自身的軟化點(diǎn)和粘度低，因此存在橡膠組合物的粘彈性特性的溫度依賴性 向低溫側(cè)移動的傾向，若增加其配合量，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和儲能模量(E')降低，因 此，有產(chǎn)生輪胎的濕滑性、操縱穩(wěn)定性降低這樣的不利情況的問題。因此，在為了彌補(bǔ)操縱穩(wěn)定性的降低而實(shí)施以往所進(jìn)行的提高儲能模量的方法， 例如增加炭黑、硅石這樣的補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的量、或者減少油的量時，未硫化橡膠的粘度上 升、工廠操作性大幅下降。專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-302459號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題鑒于這樣的情況，本發(fā)明的目的在于，提供能夠彌補(bǔ)使用包含不足3重量％的多 環(huán)芳香族化合物(PCA)成分的高芳香族系油來代替目前的高芳香族系油作為操作油時的 問題、具有優(yōu)異的損耗特性和剛性的輪胎用橡膠組合物以及使用具有該特性的輪胎用橡膠 組合物的、干燥路面操縱穩(wěn)定性和濕潤路面的制動性優(yōu)異的充氣輪胎。用于解決問題的方案為了實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在100質(zhì)量 份選自天然橡膠和合成橡膠的至少一種橡膠成分中配合特定量的特定樹脂和特定量的軟 化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)該目的，其中，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有DMSO提取物量不足3%的多環(huán)芳香族化合物(PCA)。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識而完成的。即本發(fā)明提供以下各項(1) 一種輪胎用橡膠組合物，其特征在于，其通過在100質(zhì)量份選自天然橡膠和合 成橡膠的至少一種橡膠成分中配合0. 1 45質(zhì)量份(A)萜烯酚醛樹脂和1 150質(zhì)量份 (B)軟化劑而成，其中，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有通過IP346法提取的二甲 基亞砜(DMSO)提取物量控制為不足3%的多環(huán)芳香族化合物(PCA)。(2)根據(jù)上述(1)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，(A)萜烯酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為 80°C以上。(3)根據(jù)上述⑴或(2)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，㈧萜烯酚醛樹脂的軟 化點(diǎn)為100 150°C的范圍。(4)根據(jù)上述⑴ (3)的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，㈧萜烯酚醛 樹脂的OH值(KOHmg/g)為20 250。(5)根據(jù)上述⑷所述的輪胎用橡膠組合物，其中，㈧萜烯酚醛樹脂的OH值 (KOHmg/g)為 40 150。(6)根據(jù)上述(1)所述的輪胎用橡膠組合物，其配合1 100質(zhì)量份⑶成分的軟 化劑，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有DMSO提取物量控制為不足3%的多環(huán)芳香 族化合物(PCA)。(7)根據(jù)上述(1) (6)的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，(B)成分中的 含有DMSO提取物量不足3%的PCA的操作油是選自輕度提取溶劑化物(MES)、處理餾出物 芳香族系餾出物(TDAE)或重萘系油中的至少一種。(8)根據(jù)上述⑴ (7)的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，⑶成分的軟 化劑含有氫化萘系油。(9)根據(jù)上述(8)所述的輪胎用橡膠組合物，其中，前述氫化萘系油是將按照ASTM D4210測定的萘系烴的含量(％ Cn)為30以上的萘系油氫化而得到的。(10)根據(jù)上述⑴ (9)的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，⑶成分的軟 化劑中在氫化萘系油/浙青的質(zhì)量比為95/5 5/95的范圍內(nèi)進(jìn)一步含有120°C的運(yùn)動粘 度為300mm2/秒以下且浙青烯為5質(zhì)量％以下的浙青。以及(11) 一種輪胎，其特征在于，其在胎面中使用了上述(1) (10)的任一項所述的 輪胎用橡膠組合物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可彌補(bǔ)使用多環(huán)芳香族化合物(PCA)成分控制為不足3重 量％的高芳香族系油來代替目前的高芳香族系油作為操作油時的問題、具有優(yōu)異的損耗特 性和剛性的輪胎用橡膠組合物，以及使用了該橡膠組合物的、干燥路面操縱穩(wěn)定性和濕潤 路面的制動性優(yōu)異的輪胎。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的橡膠組合物的要點(diǎn)在于，在100質(zhì)量份選自天然橡膠和合成橡膠的至少 一種橡膠成分中配合0. 1 45質(zhì)量份(A)萜烯酚醛樹脂和1 150質(zhì)量份(B)軟化劑而 成，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有根據(jù)IP346法提取的DMSO提取物量控制為不足3%的PCA。<橡膠成分>本發(fā)明的橡膠組合物中，可以使用天然橡膠以及合成橡膠作為橡膠成分。作為合 成橡膠，可列舉出例如合成聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、溶液聚合丁苯橡膠，乳液聚合 丁苯橡膠等二烯系橡膠。其中，考慮到輪胎胎面中各種性能的平衡，通過乳液聚合法制造的 苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠是優(yōu)選的。這些橡膠成分可以單獨(dú)使用，也可以組合二種以上 使用。<萜烯酚醛樹脂>本發(fā)明中，為了確保上述橡膠組合物的損耗特性和剛性，在100質(zhì)量份橡膠成分 中必需配合0. 1 45質(zhì)量份作為(A)成分的萜烯酚醛樹脂。其配合量不足0. 1質(zhì)量份時， 不能獲得作為本發(fā)明目標(biāo)的期望的效果，另一方面，超過45質(zhì)量份時，不僅不能得到與其 增量相稱的效果，而且不能獲得作為目標(biāo)的損耗特性，作為輪胎性能，反而存在濕潤路面制 動性降低的傾向。從這一點(diǎn)考慮，萜烯酚醛樹脂的配合量優(yōu)選為4 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為 5 20質(zhì)量份。此外，在前述萜烯酚醛樹脂中，考慮到損耗特性與剛性的平衡，該樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu) 選為80°C以上、更優(yōu)選為100 150°C。此外，該萜烯酚醛樹脂的OH值為20 250是優(yōu)選 的，尤其優(yōu)選為40 150。在該范圍內(nèi)，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物能夠獲得損耗特性與剛 性兩者以高水平平衡的性能。對作為該萜烯酚醛樹脂的原料的萜烯單體沒有限定，優(yōu)選為α-菔烯、檸檬烯等 單萜烯烴，進(jìn)而，從損耗特性與剛性的高度平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含α “菔烯的物質(zhì)，為 α-菔烯是特別優(yōu)選的。作為上述萜烯酚醛樹脂，可以獲得的有例如，YASUHARACHEMICAL CO. ,LTD.制造的 商品名“YS Polyster","MightyaceG”的各種規(guī)格的樹脂。<含低PCA的操作油>此外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，必需配合1 150 質(zhì)量份(B)成分的軟化劑，其中，所述軟化劑包含根據(jù)IP346法提取的DMSO提取物量[PCA 成分(多環(huán)芳香族化合物)]控制為不足3%的油。為1 100質(zhì)量份是優(yōu)選的，為30 70質(zhì)量份是更優(yōu)選的。油的配合量不足1質(zhì)量份時，橡膠的分散差、橡膠固化，濕抓著性能 降低。此外，油的配合量超過150質(zhì)量份時，橡膠組合物軟化，操作穩(wěn)定性降低。作為DMSO提取物量控制為不足3質(zhì)量％的油，可以優(yōu)選使用例如前述的輕度提取 溶劑化物(MES)、處理餾出物芳香族系提取物(TDAE)、重萘系油等。<氫化萘系油>進(jìn)而，在該(B)成分的軟化劑中，優(yōu)選配合氫化萘系油。該氫化萘系油可以預(yù)先通 過高溫高壓加氫精制技術(shù)將萘系油加氫精制而得到。此外，作為被氫化的萘系油，優(yōu)選按照 ASTMD2140測定(也即，通過通稱的環(huán)分析)的萘系烴的含量(％ Cn)為30以上的萘系油。相對于前述DMSO提取物量不足3質(zhì)量％的油的量，該氫化萘系油的量優(yōu)選在 20 70質(zhì)量％的范圍內(nèi)添加。作為這樣的氫化萘系油，具體地，可以獲得三共油化工業(yè) (株)制造的SNH8、SNH46、SNH220、SNH440 (均為商標(biāo))等市售品。< 浙青 >
進(jìn)而，該軟化劑中可以包含浙青。考慮到與所使用的合成橡膠的相容性、作為軟 化劑的效果，該浙青中，浙青烯成分為5質(zhì)量％以下是優(yōu)選的。此外，浙青烯成分通過基于 JPI法(日本石油學(xué)會法)測定的組成分析來定量。這樣的浙青為萘系直餾浙青是特別優(yōu) 選的，此外，120°C時的運(yùn)動粘度為300mm2/秒鐘以下是優(yōu)選的。上述浙青的配合量以氫化萘系油與浙青的配合質(zhì)量比計為95/5 5/95的范圍是 優(yōu)選的。浙青超過95質(zhì)量％時，有時與所使用的合成橡膠的相容性存在問題、效果變?nèi)?。對浙青的混合方法沒有特別的限定，可以將浙青預(yù)先混合到氫化萘系油中，或者 可以使用在目前的氫化萘系油的精制過程中使浙青的主要成分在氫化萘系油中以適當(dāng)?shù)?比率存在而制備的軟化劑，從制備該軟化劑的容易程度、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，將浙青溶解到 氫化萘系油(包括充填油、配合油)中來制備的方法是優(yōu)選的。在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，以(I)DMSO提取物 量不足3質(zhì)量％的油、(2)氫化萘系油和(3)浙青的總計量計，優(yōu)選配合5 70質(zhì)量份該 (B)成分的軟化劑。在不滿足該范圍的情況下，對于破壞特性和磨耗特性這兩者，難以獲得 優(yōu)異的性能。對于上述的萜烯酚醛樹脂，由于樹脂在這些含有DMSO提取物不足3%的多環(huán)芳香 族化合物(PCA)成分的操作油中的分散性優(yōu)異，因此，可以兼具濕抓著性能和操縱穩(wěn)定性 能。從另一方面來說，若酚醛樹脂在這些油中的分散差，橡膠常常固化、濕抓著力降 低。若萜烯樹脂在這些油中的分散過于良好，橡膠常常軟化、操縱穩(wěn)定性降低。尤其是油量 多(為20質(zhì)量份以上)時，樹脂的特征表現(xiàn)明顯。在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，可以使用炭黑和/或硅石作為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。 作為補(bǔ)強(qiáng)性填充材料的配合量，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選配合50 150質(zhì)量份，更 優(yōu)選為60 100質(zhì)量份，為60 80質(zhì)量份是特別優(yōu)選的。補(bǔ)強(qiáng)性填充材料中，炭黑是優(yōu)選的，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，其配合量為10 150質(zhì)量份是優(yōu)選的，更優(yōu)選為60 100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為60 80質(zhì)量份。此外，相對于100質(zhì)量份橡膠成分，炭黑和硅石的總計配合量通常為30 120質(zhì) 量份，優(yōu)選為40 100質(zhì)量份。通過在上述范圍內(nèi)并用配合炭黑和硅石，能夠?qū)崿F(xiàn)耐磨耗 性、操縱穩(wěn)定性、滾動阻力降低化和濕滑性的提高。作為前述炭黑，可列舉出FEF、SRF、HAF, ISAF, SAF等，在這些當(dāng)中，耐磨耗性優(yōu)異 的HAF、ISAF, SAF是尤其優(yōu)選的。在使用硅石的情況下，優(yōu)選組合使用硅烷偶聯(lián)劑。此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以根據(jù) 需要含有通常在橡膠工業(yè)界中使用的各種配合劑，例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、防焦 劑、軟化劑、鋅白、硬脂酸等。此外，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物適宜在輪胎的胎面膠、胎面 基部膠中使用。此外，本發(fā)明的輪胎可以通過通常的方法制造。即，將根據(jù)需要而含有上述 那樣的各種化學(xué)藥品的本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物在未硫化階段擠出加工成胎面用部件， 并在外胎成型機(jī)上通過通常的方法貼付成型，成型為生胎。將該生胎在硫化機(jī)中加熱加壓， 可以得到輪胎。作為輪胎內(nèi)填充的氣體，可以使用通?；蛘吒淖兞搜鯕夥謮旱目諝狻⒒虻?dú)獾榷?性氣體。
實(shí)施例接著，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。 此外，各種測定和評價法基于下述方法進(jìn)行。1.對橡膠組合物的評價<損耗特性0°C tan δ的測定>使用粘彈性試驗機(jī)[東洋精機(jī)公司制造的Rheolograph-Solid L-IR型]，以硫 化橡膠片(5mmX45mmX 2mm)作為試驗片，在應(yīng)變5 %、頻率15Hz的條件下測定0°C下的 tan δ (動態(tài)損耗特性)。以比較例1 (第1表-1,2)和比較例12(第2表)為100，用指數(shù)來表示。指數(shù)值 越大，表示損耗特性越優(yōu)異。<30°C儲能模量(E，)的測定>使用光譜儀(spectrometer)[東洋精機(jī)公司制造]，在30°C、動態(tài)應(yīng)變1 %、頻率 15Hz的條件下測定儲能模量(E，)。以比較例1(第1表_1、2)和比較例12(第2表)為 100，用指數(shù)來表示。指數(shù)值越大，表示剛性越高。2.對輪胎的評價<在干燥路面的操縱穩(wěn)定性>在干燥路面的試驗場進(jìn)行實(shí)車行駛(輪胎尺寸195/65R15)，綜合評價驅(qū)動性、制 動性、把手響應(yīng)性、操縱時的制動性，給予1 10點(diǎn)的評分，將各項目平均作為操縱穩(wěn)定性 的評分。數(shù)值越大，表示操縱穩(wěn)定性越良好。<在濕潤路面的制動性>在轎車的4輪安裝試驗輪胎(輪胎尺寸195/65R15、內(nèi)壓196kPa)，測定其在試 驗場以70km的初速度在濕潤路面上的制動距離，以比較例1 (第1表_1、2)和比較例12 (第 2表)的輪胎的制動距離的倒數(shù)為100，用指數(shù)來表示。指數(shù)越大，表示制動距離越短、濕潤 路面制動性越良好。實(shí)施例1 18以及比較例1 11 (橡膠成分丁苯橡膠)基于第1表-1、_2所示的各配合內(nèi)容，按照常法制備各實(shí)施例以及比較例的橡膠 組合物。將橡膠組合物按照常法硫化，制作各試驗用樣品，分別測定各個樣品的0°C的 tan δ和30°C的儲能模量(E’ )。測定結(jié)果如第1表所示。接著，在胎面中使用所得的各橡膠組合物，按照常法制造試驗用的轎車用子午線 輪胎，輪胎尺寸為195/65R15。使用所得輪胎評價在干燥路面的操縱穩(wěn)定性和在濕潤路面的 制動性。評價結(jié)果示于第1表-I、_2。實(shí)施例19 26以及比較例12 14 (橡膠成分天然橡膠和聚丁二烯橡膠的共混 體系)基于第2表所示的各配合內(nèi)容，與上述實(shí)施例1 18以及比較例1 11同樣地， 測定OOWtanS和30°C的儲能模量(E’)，并且，同樣地，使用輪胎評價在干燥路面的操縱 穩(wěn)定性和在濕潤路面的制動性。各結(jié)果示于第2表。表 權(quán)利要求
一種輪胎用橡膠組合物，其特征在于，其通過在100質(zhì)量份選自天然橡膠和合成橡膠的至少一種橡膠成分中配合0.1～45質(zhì)量份(A)萜烯酚醛樹脂和1～150質(zhì)量份(B)軟化劑而成，其中，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有通過IP346法提取的二甲基亞砜(DMSO)提取物量控制為不足3％的多環(huán)芳香族化合物(PCA)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其中，(A)萜烯酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為80°C 以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎用橡膠組合物，其中，(A)萜烯酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為 100 150°C的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，(A)萜烯酚醛樹脂的 OH 值(KOHmg/g)為 20 250。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輪胎用橡膠組合物，其中，(A)萜烯酚醛樹脂的OH值(KOHmg/ g)為 40 150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其配合1 100質(zhì)量份(B)成分的軟化 劑，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有DMSO提取物量控制為不足3%的多環(huán)芳香族 化合物(PCA)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，含有DMSO提取物 量不足3%的PCA的操作油是選自輕度提取溶劑化物(MES)、處理餾出物芳香族系餾出物 (TDAE)或重萘系油中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，⑶成分的軟化劑含有氫化萘系油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的輪胎用橡膠組合物，其中，所述氫化萘系油是將按照ASTM D4210測定的萘系烴的含量(％ Cn)為30以上的萘系油氫化而得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其中，⑶成分的軟化劑 中在氫化萘系油/浙青的質(zhì)量比為95/5 5/95的范圍內(nèi)進(jìn)一步含有120°C的運(yùn)動粘度為 300mm2/秒以下且浙青烯為5質(zhì)量％以下的浙青。
11. 一種輪胎，其特征在于，其在胎面中使用了權(quán)利要求1 10的任一項所述的輪胎用 橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種輪胎用橡膠組合物，其是在100質(zhì)量份選自天然橡膠和合成橡膠的至少一種橡膠成分中配合0.1～45質(zhì)量份(A)萜烯酚醛樹脂和1～150質(zhì)量份(B)軟化劑而成的，其中，所述軟化劑包含操作油，所述操作油含有通過IP346法提取的二甲基亞砜(DMSO)提取物量控制為不足3％的多環(huán)芳香族化合物(PCA)，本發(fā)明提供能夠彌補(bǔ)使用將多環(huán)芳香族化合物(PCA)成分控制為不足3重量％的高芳香族系油來代替目前的高芳香族系油作為操作油時的問題、具有優(yōu)異的損耗特性和剛性的輪胎用橡膠組合物以及使用了該橡膠組合物的、干燥路面操縱穩(wěn)定性和濕潤路面的制動性優(yōu)異的輪胎。
文檔編號B60C1/00GK101990558SQ20098011242
公開日2011年3月23日 申請日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者加藤誠一 申請人:株式會社普利司通