具有含n,n′－(間亞苯基)雙馬來酰胺酸的橡膠組件的充氣輪胎的制作方法

專利名稱：具有含n,n′－(間亞苯基)雙馬來酰胺酸的橡膠組件的充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸在用于充氣輪胎的橡膠組合物中的應用。
背景技術：
在制造橡膠制品中，天然橡膠或生橡膠與各種成分配混，其中一些為硫和硫化促進劑。促進劑或促進劑體系的主要功能是提高硫化工藝的速率，同時允許在硫化開始之前，在高溫下有足夠時間將促進劑混入橡膠。開始硫化之前的這種延遲通常稱為焦化時間。
最終橡膠硫化產品的重要性能包括拉伸強度、永久變形、遲滯、老化性能、抗硫化返原性等。與硫化有關的其它重要因素為固化速率、固化時間、焦化行為、固化程度和抗撕裂性。這些物理性能可以通過包含影響硫化速率和狀態的化學品或組分有利或不利地改變。提高輪胎的性能需求持續要求改進輪胎橡膠膠料的性能。

發明內容
本發明涉及一種充氣輪胎，其具有含N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸和二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅的橡膠組件。
具體實施例方式
公開了一種充氣輪胎，其具有包括以下的橡膠組件(A)100重量份的至少一種含烯屬不飽和基團的彈性體；(B)10到120phr的選自炭黑和二氧化硅的填料；(C)0.1到10phr的N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸；(D)0.1到0.5phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅；和(E)0.1到5phr的附加固化促進劑。
本發明涉及一種充氣輪胎，其具有含具有烯屬不飽和基團的彈性體的橡膠組件。短語“含烯屬不飽和基團的橡膠或彈性體”表示包括天然橡膠和其各種未加工和再生形式以及各種合成橡膠。在本發明的說明書中，除非另有規定，術語“橡膠”和“彈性體”可以互換使用。術語“橡膠組合物”、“復合橡膠”和“橡膠膠料”可互換使用，表示已經與各種成分和材料共混或混合的橡膠，并且這種術語是橡膠混合或橡膠配混領域中技術人員公知的。代表性的合成聚合物為丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產物，以及諸如那些由丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和單體形成的共聚物。其中后者為乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烴，例如異丁烯，其與異戊二烯共聚形成丁基橡膠；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其與丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后邊的化合物與丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各種不飽和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基異丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡膠的具體實例包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括順式1，4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式1，4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、1，3-丁二烯或異戊二烯與諸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的單體的共聚物，以及乙烯/丙烯三聚物，亦稱乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，并且特別是乙烯/丙烯/二環戊二烯三聚物。優選的橡膠或彈性體為天然橡膠、聚丁二烯和SBR。
在一個方面，橡膠優選屬于至少兩種二烯烴基橡膠。例如，兩種或多種橡膠的組合是優選的，例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的或合成的，但是優選天然的)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本發明的一個方面，可以使用具有約10到約28％結合苯乙烯的相對常規苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者對于一些應用，可以使用具有中等到較高結合苯乙烯含量，即約30到約45％結合苯乙烯含量的E-SBR。
對于E-SBR，約30到約45的較高苯乙烯含量可以認為有利于提高輪胎胎面的牽引力或抗滑性的目的。認為E-SBR本身的存在有利于提高未固化彈性體組合物混合物的加工性的目的，特別是與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)相比。
對于乳液聚合制備的E-SBR，其表示苯乙烯和1，3-丁二烯以水乳液的形式共聚合。這是本領域技術人員公知的。結合苯乙烯含量可以例如從約5到約50％變化。在一個方面，E-SBR也可以含有丙烯腈以形成三聚物橡膠，例如E-SBAR，在三聚物中結合丙烯腈的量例如為約2到約30wt％。
在共聚物中含有約2到約40wt％結合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠也預期作為二烯烴基橡膠用于本發明。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)通常具有約5到約50，優選約9到約36％的結合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通過在有機烴熔劑存在下的有機鋰催化方便地制備。
當用于輪胎胎面組合物時，使用S-SBR的目的是由于較低遲滯的結果而改善輪胎滾動阻力。
當用于輪胎胎面組合物時，認為3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)有利于提高輪胎牽引力的目的。3，4-PI及其應用更加完全地記載在US5,087,668中，在此將其引入作為參考。Tg表示玻璃化轉變溫度，其可以通過差示掃描量熱計以每分鐘10℃的加熱速率方便地測定。
認為順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)有利于提高輪胎胎面耐磨或胎面耐磨的目的。這種BR可以例如通過1，3-丁二烯的有機溶液聚合制備。BR可以例如通過具有至少90％的順式1，4-含量加以方便地表征。
順式1，4-聚異戊二烯和順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠是橡膠領域技術人員公知的。
如在此使用的和根據常規慣例，術語“phr”表示“每100重量份橡膠或彈性體，相應材料的重量份”。
本發明的充氣輪胎屬于常規設計，其具有(A)用斜交或徑向延伸簾線增強的胎體，兩個軸向間隔的胎圈部分，兩個軸向間隔的側壁部分，一部分與每個胎圈部分相鄰并且胎冠部分位于側壁部分中間，(B)處于胎冠部分的胎體徑向外表上的圓周延伸帶結構，和(C)在帶結構徑向外表上的胎面部分。
含有N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸的本發明輪胎的橡膠組件可以位于胎體中帶結構和/或胎面的一部分中。例如，作為胎體的一部分，該組件可以為三角膠、線包膠、板層包膠、刮刀膠料、膠帶、胎圈包膠、增強側壁插入物或暴露側壁。作為胎面的一部分，該組件可以是胎基或胎冠。膠料也可以為內襯。
用于本發明輪胎的橡膠組件中的橡膠組合物含有N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸。用于本發明的N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸可以以多種水平存在于本發明的橡膠膠料中。例如，N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸的水平可以在每100份橡膠約0.1到10.0重量份(亦稱“phr”)的范圍內。優選，N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸的水平在約0.5到約5.0phr的范圍內。
橡膠組合物含有對橡膠組件的所需性能起作用的選自炭黑和二氧化硅的填料。填料可以以10到120phr的常規量使用。例如，當使用時，可以添加數量為10到120phr的二氧化硅填料。優選，二氧化硅以20到80phr的量存在。
通常使用的用于橡膠配混應用的硅質顏料可以用作本發明中的二氧化硅，包括熱解和沉淀硅質顏料(二氧化硅)和硅鋁酸鹽，盡管優選沉淀二氧化硅。優選用于本發明的硅質顏料為沉淀二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽，例如硅酸鈉酸化得到的那些。
這種二氧化硅可以例如通過具有如使用氮氣測定的，優選約40到約600，更通常為約50到約300m2/g的BET表面積來進行表征。測量表面積的BET法記載于Journal of the American ChemicalSociety，卷60，304頁(1938年)。
二氧化硅也可以典型地通過具有約100到約400，以及更通常為約150到約300的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值來進行表征。
此外，二氧化硅以及上述氧化鋁和硅鋁酸鹽可以預期具有約100到約220的CTAB表面積。CTAB表面積是例如通過pH為9的十六烷基三甲基溴化銨評價的外部表面積。該方法記載于ASTM D3849，用于建立和評價。CTAB表面積是用于表征二氧化硅的公知手段。
汞表面積/孔隙度是由水銀孔率法測定的比表面積。根據這種技術，在熱處理除去揮發物之后，使汞滲入試樣孔隙。建立條件可以適當地描述為使用100mg試樣；在105℃和環境大氣壓力下在2小時期間除去揮發物；環境達到2000巴壓力測量范圍。這種評價可以根據記載于Winslow，Shapiro在ASTM通訊，39頁(1959)的方法或者根據DIN 66133進行。對于這種評價，可以使用CARLO-ERBA孔率計2000。
二氧化硅的平均汞孔隙度比表面積應為約100到300m2/g。
根據這種汞孔隙度評價，在此認為二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽的合適孔徑分布應為其孔隙的5％或更少具有低于約10nm的直徑；其孔隙的60-90％具有約10到約100nm的直徑；其孔隙的10-30％具有約100到約1000nm的直徑；以及其孔隙的5-20％具有大于約1000nm的直徑。
可以預期二氧化硅具有如用電子顯微鏡測定的例如0.01到0.05μm的平均最終粒度，盡管二氧化硅顆粒的粒度可以甚至更小或可能更大。
各種可商購二氧化硅可以考慮用于本發明，在此僅用于舉例而非限制，例如可從PPG Industries以Hi-Sil商標，牌號210、243等商購的二氧化硅；購自Rhodia，例如牌號為Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及購自Degussa AG，例如牌號為VN2、VN3、BV3380GR等的二氧化硅，和購自Huber，例如Huber Sil 8745的二氧化硅。
如可以由本領域技術人員理解的，可能理想的是向含二氧化硅的橡膠膠料中添加含硫有機硅化合物。合適的含硫有機硅化合物的實例具有下式Z-Alk-Sn-Alk-ZII其中Z選自 其中R1為1到4個碳原子的烷基、環己基或苯基；R2為1到8個碳原子的烷氧基或5到8個碳原子的環烷氧基；Alk為1到18個碳原子的二價烴類，以及n為2到8的整數。
根據本發明可以使用的式II的含硫有機硅化合物的具體實例包括3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三環己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三環戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基環己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基環己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-丁烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基亞環己基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物。
優選的式II的含硫有機硅化合物為3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最優選的化合物為3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。優選Z為 其中R2為2到4個碳原子，以及特別優選2個碳原子的烷氧基；Alk為2到4個碳原子，以及特別優選3個碳原子的二價烴類；n為2到4的整數。
橡膠組合物中以上式II的含硫有機硅化合物的量將根據使用的二氧化硅的水平而變化。一般而言，式II的化合物的量應為每重量份二氧化硅0到1.0重量份。優選，該量應為每重量份二氧化硅0到0.4重量份。
用于橡膠配混應用的通常使用和可商購的炭黑可以用于本發明的組合物。這種炭黑的代表性實例包括那些按照以下ASTM編號已知的，N110、N121、N134、N205、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N472、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。當使用炭黑時，用量可以變化。一般而言，炭黑的量可以從10到120phr變化。優選，炭黑量的范圍為20到80phr。應理解，二氧化硅偶聯劑可以和炭黑一起使用(即在加入到橡膠組合物之前與炭黑預混合)并且這種炭黑將以上述炭黑量被包括在內用于橡膠組合物配方。
本領域技術人員應容易理解，橡膠組合物將由橡膠配混領域中通常已知的方法配混，例如將各種硫可硫化組分橡膠與各種通常使用的添加劑材料混合，所述添加劑材料例如硫給體，固化助劑，例如活化劑和遲延劑及加工助劑，例如油，樹脂，包括增粘樹脂和增塑劑，改性淀粉，顏料，脂肪酸，氧化鋅，蠟，抗氧劑和抗臭氧劑以及膠溶劑。如本領域技術人員已知的，根據硫可硫化和硫己硫化的材料(橡膠)的預期用途，選擇并通常以常規量使用上述添加劑。對于本發明，如果使用，在此說明增強型炭黑的典型用量。硫給體的代表性實例包括元素硫(單體硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烴加合物。優選，硫-硫化劑為元素硫。硫-硫化劑可以以0.5到8phr的量使用，優選0.5到6phr的范圍。增粘劑或預反應樹脂的典型量包括約0.5到約10phr，通常約1到約5phr。加工助劑的典型量包括約1到約50phr。這種加工助劑可以包括例如芳族、環烷和/或石蠟族加工油。抗氧劑的典型量包括約1到約5phr。代表性的抗氧劑可以為例如單酚、雙酚和硫代雙酚、多酚、氫醌衍生物、亞磷酸酯、硫酯、萘胺、二苯胺衍生物、對苯二胺、喹啉和其它，例如公開于Vanderbilt Rubber Handbook(1978)344至346頁中的那些。抗臭氧劑的典型量包括約1到5phr。這種抗臭氧劑的代表性實例可以為例如對苯二胺，例如二芳基對苯二胺、二烷基對苯二胺和烷基芳基對苯二胺。如果使用，脂肪酸的典型量包括約0.5到約3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化鋅的典型量包括約2到約5phr。蠟的典型量為約1到約5phr。通常使用微晶和石蠟族蠟。膠溶劑的典型量包括約0.1到約1phr。典型膠溶劑可以為例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
在本發明的一個方面，硫可硫化橡膠組合物然后被硫固化或硫化。
促進劑用來控制硫化所需的時間和/或溫度，以及改善硫化產品的性能。在一個實施方案中，除二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅之外，可以使用附加的固化促進劑。附加的固化促進劑可以以約0.5到約4phr，優選約0.8到約3.0phr的總量使用。在另一個實施方案中，主和促進劑的組合可以用作附加的固化促進劑，其中促進劑以例如約0.05到約3phr的較少量使用，以便活化和改善硫化產品的性能。這些促進劑的組合可以預期對最終性能產生協同作用，并且在一定程度上比單獨使用任一種促進劑產生的效果更好。另外，可以使用不受普通加工溫度影響，但在普通硫化溫度下產生滿意固化的延遲作用促進劑。也可以使用硫化遲延劑。可以用于本發明的促進劑的合適類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、黃原酸酯。除二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅之外，也可以使用二硫代氨基甲酸鹽。也可以存在過氧化物固化劑。優選，附加的固化促進劑為亞磺酰胺或噻唑。如果使用附加促進劑，則該促進劑優選為胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
本發明的橡膠組合物可以含有亞甲基給體和亞甲基受體。術語“亞甲基給體”用來表示能夠與亞甲基受體(例如間苯二酚或其含現有羥基的同等物)反應并原位產生樹脂的化合物。適于用于本發明的亞甲基給體的實例包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、十二烷氧基甲基吡啶氯化物、乙氧基甲基吡啶氯化物、三氧雜環己烷六甲氧基甲基三聚氰胺，其羥基可以被酯化或部分酯化，以及例如仲甲醛的甲醛聚合物。另外，亞甲基給體可以是N-取代的氧基甲基三聚氰胺。具體亞甲基給體包括六(甲氧基甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-三甲基/N，N′，N″-三羥甲基三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺，N，N′，N″-二羥甲基三聚氰胺，N-羥甲基三聚氰胺，N，N′-二羥甲基三聚氰胺，N，N′，N″-三(甲氧基甲基)三聚氰胺和N，N′N″-三丁基-N，N′，N″-三羥甲基三聚氰胺。三聚氰胺的N-羥甲基衍生物由已知方法制備。
存在于橡膠膠料中的亞甲基給體和亞甲基受體的量可以變化。通常，亞甲基給體和亞甲基受體的各自存在量的范圍為約0.1phr到10.0phr。優選，亞甲基給體和亞甲基受體的各自存在量的范圍為約2.0phr到5.0phr。
亞甲基給體與亞甲基受體的重量比可以變化。一般而言，重量比的范圍為約1∶10到約10∶1。優選，重量比的范圍為約1∶3到3∶1。
當本發明的膠料用作用于輪胎的線包膠或胎圈包膠時，可以存在有機鈷化合物起線粘合促進劑作用。使用時，可以使用促進橡膠與金屬粘合性的本領域已知的任何有機鈷化合物。因此，可以使用的適合的有機鈷化合物包括脂肪酸，例如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸等的鈷鹽；具有6到30個碳原子的脂肪族或脂環族羧酸的鈷鹽；氯化鈷、環烷酸鈷；羧酸鈷和有機鈷硼絡合物，可以牌號Manobond C商購自Wyrough and Loser，Inc，Trenton，New Jersey。
可以使用的有機鈷化合物的量取決于選擇的有機鈷化合物的具體性質，特別是膠料中存在的鈷金屬的量。因為鈷金屬的量在適合應用的有機鈷化合物中顯著變化，最合適的和方便的是將使用的有機鈷化合物的量基于最終膠料組合物中所需的鈷金屬的量。因此，通常可以確定的是膠料組合物中存在的有機鈷化合物的量應足以提供基于橡膠膠料組合物總重量約0.01wt％到約0.35wt％的鈷金屬，其中優選基于去渣膠料組合物總重量約0.03wt％到約0.2wt％的鈷金屬量。
橡膠組合物的混合可以通過橡膠混合領域技術人員已知的方法完成。例如，各組分通常在至少兩個階段中混合，即至少一個非生產階段，接著是生產混合階段。包括硫-硫化劑的最終固化劑通常在傳統稱為“生產”混合階段的最后階段混入，其中混合通常在低于先前非生產混合階段的混合溫度的溫度或最終溫度下發生。橡膠、二氧化硅、式II的化合物和炭黑(如果使用)在一個或多個非生產混合階段中混合。術語“非生產”和“生產”混合階段是橡膠混合領域技術人員公知的。N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸可以在任何混合階段添加，但是優選在非生產階段添加。含有橡膠和通常至少部分二氧化硅的橡膠組合物以及式II的含硫有機硅化合物(如果使用)應經歷熱機械混合步驟。熱機械混合步驟通常包括在混合器或擠出機中機械加工一段適當的時間，以便產生140℃到190℃的橡膠溫度。熱機械運行的適當持續時間是操作條件和各組分的體積和性質的函數。例如，熱機械運行可以為1到20分鐘。
以上胎面橡膠組合物用于制備具有由所述橡膠組合物組成的胎面的輪胎組合件。然后硫化這種輪胎。
因此，本發明預期一種用在此所述的N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸制備的硫化輪胎。
本發明的充氣輪胎的硫化通常在約100℃到200℃的常規溫度下進行。優選，硫化在約110℃到180℃的溫度下進行。可以使用任何常用硫化工藝，例如在壓機或模具中加熱、用過熱蒸汽或者熱空氣加熱或者在鹽浴中加熱。
本發明的充氣輪胎可以為載客輪胎、飛機輪胎、農用輪胎、推土機輪胎、非公路行駛輪胎、卡車輪胎等。優選，該輪胎為載客輪胎或卡車輪胎。該輪胎也可以為子午胎或斜交胎，其中優選子午胎。
本發明通過下面的實施例做進一步舉例說明。
實施例1本實施例中，舉例說明在具有二氧化硅和炭黑的橡膠膠料中添加N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸和二苯甲基二硫代二氨基甲酸鋅的作用。以下表1列出用于本實施例的基礎橡膠膠料。表2列出用于試樣1至4每一個的二苯甲基二硫代二氨基甲酸鋅或二甲基二硫代二氨基甲酸鋅的量。本發明的試樣4含有0.3phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅，其摩爾基準近似等于0.15phr的用于對比試樣2的二甲基二硫代氨基甲酸鋅。橡膠膠料在三級班布里混合器中制備。除非另有說明，所有份數和百分比按重量計。各試樣的固化數據和其它物理數據在表3和4中列出。
使用在150℃、160℃和182℃溫度，1.67赫茲頻率和0.5度弧度下操作的Monsanto移動圓盤流變儀(MDR)測定固化性能。ASTMD-5289中詳細說明了移動圓盤流變儀的說明和該固化計的使用以及從曲線讀取的標準化值。由活動圓盤流變儀得到的典型固化曲線在ASTM D-5289的794頁上說明。
使用Alpha Technologies橡膠加工分析儀(RPA)以10％應變測量粘彈性性能Tanδ和G′。RPA 2000的說明、其性能、試樣制備、測試和子測試可以在下述參考文獻中找到。H A Pawlowski和J SDick，Rubber World，1992年6月；J S Dick和H A Pawlowski，RubberWorld，1997年1月；及J S Dick和J A Pawlowski，Rubber & PlasticsNews，1993年4月26日和5月10日。
表1橡膠膠料配方第一非生產混合階段聚丁二烯110天然橡膠 90二氧化硅 12炭黑 23N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸3蠟21.5硬脂酸 2抗降解劑31氧化鋅 3第二非生產混合階段二氧化硅 11生產混合階段抗降解劑41二甲基二硫代氨基甲酸鋅 按照表2可變二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅按照表2可變促進劑51硫62.41得自Goodyear Tire & Rubber Company的Budene 12072微晶和石蠟型3對苯二胺型4對苯二胺型5亞磺酰胺型6以硫表示的浸油(20％)和非浸油硫的總和表2添加二硫代氨基甲酸鋅對比例 對比例 對比例 本發明試樣號1234二甲基二硫代氨基甲酸鋅 0 0.150.3 0二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅0 0 00.3表3MDR對比例 對比例 對比例 本發明試樣號1234150℃S′最大-S′最小dNm 9.8612.19 13.4313.15TC90分鐘15.738.13 5.56 6.75S′最大dNm 12.54 14.89 16.1415.7S′在60分鐘下dNm11.66 13.63 15.4315.24S′最大在60分鐘下的損失％ 7 8.5 4.4 2.9160℃S′最大-S′最小dNm 10.31 12.23 13.4413.06TC90分鐘8.164.533.18 3.76S′最大dNm 12.94 14.92 16.0415.7
S′在60分鐘下dNm10.92 12.72 14.36 14.82S′最大在60分鐘下的損失％ 15.6 14.7 10.5 5.6182℃S′最大-S′最小dNm 10.68 12.13 12.85 12.89TC 90分鐘1.87 1.34 1.05 1.16S′最大dNm 13.16 14.73 15.52 15.42S′在60分鐘下dNm 9.85 10.93 11.84 13S′最大在60分鐘下的損失％25.2 25.8 23.7 15.7表4 RPA 2000對比例對比例對比例本發明試樣號1234試樣固化150℃，30分鐘，1.67赫茲和3.5％應變100℃和1Hz下的應變掃描G′，1％(MPa) 1.5035 1.631 1.7745 1.7957G′，10％(MPa)1.1262 1.2287 1.3476 1.353Tanδ，1％0.049 0.046 0.042 0.041Tanδ，10％ 0.077 0.067 0.062 0.064試樣固化160℃，16.4分鐘，1.67赫茲和3.5％應變100℃和1Hz下的應變掃描G′，1％(MPa) 1.5195 1.6789 1.8489 1.7745G′，10％(MPa) 1.1124 1.2239 1.353 1.2938Tanδ，1％ 0.056 0.047 0.040.036Tanδ，10％0.084 0.076 0.071 0.07試樣固化182℃，30分鐘，1.67赫茲和3.5％應變100℃和1Hz下的應變掃描G′，1％(MPa) 1.6682 1.7532 1.8489 1.8436G′，10％(MPa)1.1689 1.2351 1.3311 1.3215
Tanδ，1％ 0.067 0.061 0.049 0.043Tanδ，10％0.096 0.089 0.077 0.075如表3和4的數據所示，N，N′-(間亞苯基)二馬來酰胺酸與二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅的組合在橡膠膠料中顯示出與單獨含有N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸或者結合二甲基二硫代氨基甲酸鋅的對比膠料相比的優點。優點包括與含有二甲基二硫代氨基甲酸鋅或無取代的二硫代氨基甲酸鋅的對比例相比顯著改善的抗硫化返原性、增加固化勁度和較低的遲滯。
參考表3，含有二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅的試樣4與對比試樣1至3相比顯示出人意料的較低硫化返原性。硫化返原性測量為在60分鐘固化時間下扭矩S′與最大扭矩S′最大相比的百分比差，并且表示為S′最大在60分鐘下的損失％。對于所考慮的每個固化溫度，試樣4的硫化返原性顯著小于對比例。令人驚訝地，試樣4的硫化返原性甚至低于對比試樣3的，所述對比試樣3具有基于摩爾基礎與試樣4中的二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅相比約兩倍的二甲基二硫代氨基甲酸鋅量。抗硫化返原性對于防止輪胎的高溫應用過程中性能損失是理想的。
參考表4，試樣4顯示與對比試樣和2相比改善的勁度(G′)和tanδ，并且與對比試樣3基本相似的勁度和tanδ。理想的是具有提高胎面膠料中勁度以及減少tanδ的能力，用于改善加工以及更好的燃料經濟性/耐久性。
盡管為了舉例說明本發明的目的已經給出了某些典型實施方案和細節，但是對于本領域中的技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發明精神或范圍的情況下，可以進行各種變化和改進。
權利要求
1.一種充氣輪胎，其特征在于橡膠組件包括(A)100重量份的至少一種含烯屬不飽和基團的彈性體；(B)10到120phr的選自炭黑和二氧化硅的填料；(C)0.1到10phr的N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸；(D)0.1到0.5phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅；和(E)0.1到5phr的附加固化促進劑。
2.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于附加固化促進劑選自亞磺酰胺和噻唑。
3.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述含有烯屬不飽和基團的彈性體選自天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、丁基橡膠、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM和它們的混合物。
4.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述N，N′-(間亞苯基)雙馬來酰胺酸以0.5到5phr的量存在。
5.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述二氧化硅為沉淀二氧化硅。
6.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于含硫有機硅化合物存在于所述胎面中，并具有下式Z-Alk-Sn-Alk-Z其中Z選自 和 其中R1為1到4個碳原子的烷基、環己基或苯基；R2為1到8個碳原子的烷氧基或5到8個碳原子的環烷氧基；Alk為1到18個碳原子的二價烴類，以及n為2到8的整數。
7.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述二氧化硅以20到80phr的量存在。
8.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述炭黑以20到80phr的量存在。
9.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠組件為胎面。
10.權利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述橡膠組件為側壁。
全文摘要
本發明涉及一種充氣輪胎，其具有包括以下的橡膠組件(A)100重量份的至少一種含烯屬不飽和基團的彈性體；(B)10到120phr的選自炭黑和二氧化硅的填料；(C)0.1到10phr的N，N′－(間亞苯基)雙馬來酰胺酸；(D)0.1到0.5phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸鋅；和(E)0.1到5phr的附加固化促進劑。
文檔編號B60C11/00GK1986620SQ200610169388
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月19日 優先權日2005年12月19日
發明者R·M·德西多基, L·A·戈頓, B·R·哈恩, D·J·凱思, J·E·瓦納, R·L·丹多, J·E·米拉克爾, D·B·多茨, C·T·R·普爾福德 申請人:固特異輪胎和橡膠公司