專利名稱：涂覆織物簾線用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，以及一種使用該橡膠組合物的輪胎。
背景技術：
通常在汽車輪胎上會有較重的負載，因此，可以在緩沖層使用鋼制簾線并且在胎體使用織物簾線作為增強材料。由于輪胎尤其在行駛中會產生熱量，如果橡膠和簾線分離，會對輪胎造成嚴重的損壞。當使用鋼制簾線作為胎體簾線時，會有操控穩定性、乘坐質量、滾動阻力等惡化的問題。
傳統上在涂覆織物簾線用橡膠組合物中主要使用源自石油的原料如炭黑。然而，近些年，由于加強了對地球環境保護的重視，并且在汽車行業也不例外，因此加強了限制CO2排放的規定。此外，由于石油資源有限并且其供應量逐年下降，預計將來石油的價格會上升，所以使用源自石油資源的材料如炭黑會受到限制。此外，關于輪胎的性能，從環境的角度考慮，為了以較低的成本提高燃料效率，需要降低滾動阻力，并且為了可以長時間行駛，需要改善耐久性(橡膠強度)。
而降低滾動阻力的方法，已知的有使用源自石油以外資源的原料二氧化硅以代替炭黑的方法。當將二氧化硅代替炭黑混入時，不僅可以降低滾動阻力，而且可以降低源自石油資源的原料的比例，能夠考慮對環境的影響，并且可以滿足為將來石油供應量的下降做準備，但是會有門尼粘度上升和加工性能惡化的問題。
另外，其它已知的降低滾動阻力的方法還有減少炭黑的量的方法。當炭黑的量減少時，不僅滾動阻力會下降，而且源自石油資源的原料的比例也會下降，能夠考慮對環境的影響，并且可以滿足為將來石油供應量的下降做準備，但是會有橡膠強度下降的問題。
JP-A-2003-63206公開了一種生態輪胎，通過使用一種特定的除了石油以外的資源生產的胎體簾布層涂覆，可以具有出色的滾動阻力性能、加工性能和乘坐質量，并且增大了該輪胎中除了石油以外的特定資源的比例，然而，該生態輪胎不能同時改善滾動阻力性能和加工性能，并且與含有源自石油資源的原料作為主要組分的輪胎相比，其橡膠硬度不夠出色，因此，在一些性能上還需要改善。
發明內容
本發明的目的在于提供一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，與包含源自石油資源的原料為主要組分的涂覆織物簾線用橡膠組合物相比，其滾動阻力下降，并且加工性能和橡膠強度出色，同時考慮到了對環境的影響，并且可以滿足為將來石油供應量的下降做準備，并且提供了一種使用該橡膠組合物的輪胎。
本發明涉及一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，以100質量份的二烯橡膠為基準，含有25～80質量份的氮吸附比表面積為70～150m2/g的二氧化硅，以及1～15質量份的硅烷偶聯劑。
硅烷偶聯劑優選如下列通式所示(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3其中R代表直鏈或支鏈烷基，R的碳原子數目為1～8的整數，x為1～8的整數，n為多硫化物部分硫原子數目，并且n的平均值為2～3，并且在整個硅烷偶聯劑中，多硫化物部分中具有兩個硫原子的硅烷偶聯劑的量為不小于60mass％。
本發明還涉及一種輪胎，包含通過使用該涂覆織物簾線用橡膠組合物涂覆織物簾線制得的胎體。
具體實施例方式
本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物包含橡膠組分、二氧化硅和硅烷偶聯劑。
橡膠組分含有二烯橡膠。
二烯橡膠并無具體限制，二烯橡膠的例子有天然橡膠(NR)、環氧天然橡膠(ENR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)和鹵代丁基橡膠(X-IIR)，并且這些橡膠可以單獨使用或至少兩種組合使用。在這些橡膠中，從考慮到環境的效果，可以滿足為將來石油供應量的下降做準備，以及可以降低滾動阻力的角度考慮，優選為NR和/或ENR，并且進一步優選為NR。
而NR可以使用通常用于橡膠工業的如RSS#3和TSR20級別的NR。
NR在橡膠組分中的量優選為不小于85mass％，并且進一步優選為不小于95mass％。當NR的量小于85mass％時，無法提高源自石油以外資源的原料的比例，不能考慮到對環境的影響，不能滿足為將來石油供應量的下降做準備，并且滾動阻力有上升的趨勢。NR的量特別優選為100mass％。
而二氧化硅并無具體限制，干法和濕法制備的二氧化硅均可使用。
二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)不小于70m2/g，優選不小于80m2/g，并且進一步優選不小于90m2/g。當二氧化硅的N2SA小于70m2/g時，無法充分獲得由于混入二氧化硅而對橡膠組合物起到的增強效果。另外，二氧化硅的N2SA不大于150m2/g，并且優選不大于130m2/g。當二氧化硅的N2SA大于150m2/g時，門尼粘度顯著上升。此外，二氧化硅的N2SA可以根據ASTM-D-4820-93進行測量。
以100質量份的橡膠組分為基準，二氧化硅的量為不小于25質量份，優選為不小于30質量份，并且進一步優選為不小于40質量份。當二氧化硅的量小于25質量份時，無法提高源自石油以外資源的原料的比例，不能考慮到對環境的影響，不能滿足為將來石油供應量的下降做準備，并且增強性質顯著惡化。另外，二氧化硅的量不大于80質量份，并且優選不大于75質量份。當二氧化硅的量大于80質量份時，滾動阻力上升，并且門尼粘度過度上升而導致加工性能降低。
在本發明中，橡膠組合物中優選含有由下列公式表示的硅烷偶聯劑(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3其中R代表直鏈或支鏈烷基，R的碳原子數目為1～8的整數，x為1～8的整數，n為多硫化物部分的硫原子數目，并且n的平均值為2～3。
在公式中，R優選為直鏈或支鏈烷基，并且進一步優選為直鏈烷基。
R中碳原子的數目優選為1～8，并且進一步優選為2～7。當R中碳原子的數目為0時，則不存在烷氧基，二氧化硅與硅烷偶聯劑的鍵合性有減少的趨勢，當其大于8時，二氧化硅與硅烷偶聯劑的親和力有減小的趨勢。
x優選為1～8，并且進一步優選為2～7。當x為0時，橡膠組合物化學不穩定，會促使硅烷偶聯劑在橡膠組合物中的分解和變質。當x大于8時，為了獲得足夠的增強性，需要的硅烷偶聯劑的量有過度上升的趨勢。
n代表多硫化物中硫原子的數目。這里，n的平均值優選為2～3。當n的平均值小于2時，硅烷偶聯劑的分解溫度較高，因此，可以在較高的溫度下捏合，然而硫化速度有變快的趨勢。當n的平均值大于3時，硅烷偶聯劑的分解溫度較低，因此在捏合過程中很容易分解并且釋放出硫原子，所以會有容易造成在捏合過程中產生橡膠焦化的問題的趨勢。
該硅烷偶聯劑的例子有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，并且這些硅烷偶聯劑可以單獨使用，或至少兩種混合使用。
本發明涂覆織物簾線用橡膠組合物中含有的硅烷偶聯劑中，在多硫化物部分中具有兩個硫原子的硅烷偶聯劑的量(n＝2的硅烷偶聯劑)優選為不小于60mass％，并且進一步優選為不小于65mass％。當n＝2的硅烷偶聯劑的量小于60mass％時，硅烷偶聯劑的分解溫度相對較低并且在捏合過程中很容易發生分解，因此，加工性能有下降的趨勢。n＝2的硅烷偶聯劑的量特別優選為100mass％。
以100質量份的橡膠組分為基準，硅烷偶聯劑的量為不小于1質量份，并且優選為不小于2質量份。當硅烷偶聯劑的量小于1質量份時，無法充分獲得由于混入硅烷偶聯劑而對橡膠組合物起到的增強效果。同時，硅烷偶聯劑的量為不大于15質量份，并且優選為不大于12質量份。當硅烷偶聯劑的量大于15質量份時，門尼粘度過度上升，并且加工性能降低。
在本發明中，通過混入特定量的含有二烯橡膠的橡膠組分、特定的二氧化硅和特定的硅烷偶聯劑，可以在考慮到對環境的影響并且能為將來石油供應量的下降做準備的同時，提供一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，與含有石油資源為主要組分的涂覆織物簾線用橡膠組合物相比，滾動阻力較低，并且加工性能和橡膠強度都可以得到改善，并且還可以在考慮到對環境的影響并且能夠為將來石油供應量的下降做準備的同時，提供一種生態經濟輪胎。
本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物的目的在于，通過使用源自石油以外資源的原料作為主要組分而考慮環境并且為將來石油的供應量的下降做準備，并且優選不使用炭黑和石油樹脂。
除了上述橡膠組分、二氧化硅和硅烷偶聯劑以外，本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物在需要的情況下還可以適當混入通常用于橡膠工業中的添加劑如軟化劑、各種抗氧劑、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑如硫和各種硫化促進劑。
本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物是由常規工藝制備的。即，在使用班伯里混合器、捏合機或開放式輥扎機將上述混合劑捏合后，將混合物硫化，從而制得本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物。
本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物優選用于涂覆織物簾線而不是鋼制簾線，原因是如果將該橡膠組合物用于涂覆鋼制簾線，由于沒有混入為了提高與鋼制簾線的粘合性而混入的有機鈷，滾動阻力會惡化。
這里，織物簾線指的是由含有有機纖維材料的大量細線擰成的簾線，并且其例子有尼龍6、尼龍66、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)和聚乙烯醇(PVA)。這些有機纖維可以單獨使用或選擇其中多種作為一種有機纖維材料使用。其中由于模量相對較高并且操控穩定性較好而優選為PET。
另外，優選使用本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物作為胎體使用的原因是由于不含有為了提高與鋼制簾線的粘合性而混入的有機鈷，橡膠組合物在未硫化階段具有較高的儲存穩定性并且具有出色的橡膠強度，另外橡膠組合物的成本較低。
本發明的輪胎是通過使用本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物由常規工藝制備的。即，在未硫化階段，通過使用為了避免過度產生熱量而具有適當線速度的壓延輥，使根據需要混入了上述混合劑的本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物形成厚度為不大于1mm的薄膜狀的未硫化的橡膠薄板，通過涂覆織物簾線制備未硫化的胎體，然后由常規工藝在輪胎塑模機上將該未硫化的胎體與其它輪胎部件一起塑模，從而塑模為未硫化的輪胎。通過在硫化機中對該未硫化的輪胎加熱和加壓制得本發明的輪胎。
如上所述，通過使用本發明的涂覆織物簾線用橡膠組合物，本發明的輪胎可以為生態輪胎，同時考慮了環境并且能夠為將來石油供應量的下降做準備。
實施例本發明將基于實施例進行詳細描述，但本發明并不僅限于此。
實施例以及對照例中所用的化學品集中描述如下。
天然橡膠(NR)TSR20；炭黑DIABLACK H(N2SA79m2/g)，購自Mitsubishi化學公司；二氧化硅1Z115GR(N2SA112m2/g)，購自Rhodia有限公司；二氧化硅2Ultrasil VN3(N2SA175m2/g)，購自Degussa公司；硅烷偶聯劑Si75(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，購自Degussa公司；操作油DIANAPROCESS PS32，購自Idemitsu Kosan有限公司；抗氧劑NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺)，購自Ouchi Shinko化學工業有限公司；硬脂酸硬脂酸“Kiri”，購自NOF公司；氧化鋅氧化鋅No.1(平均顆粒直徑290nm)，購自Mitsui礦業和冶煉有限公司；硫CRYSTEX HSOT20，購自Flexsys公司；
硫化促進劑NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自Ouchi Shinko化學工業有限公司。
實施例1和對照例1～3依據表1所示的混合配方，使用Kobe Steel有限公司生產的1.7升班伯里混合器，填入除了硫和硫化促進劑以外的化學品，并且使填充率為58％，在90rpm的條件下捏合3分鐘，直到溫度達到150℃，從而制得捏合產物。然后，將硫和硫化促進劑加入制得的捏合產物中，使用壓延輥在20rpm線速度和90℃溫度的條件下將混合物捏合，得到厚度為0.7mm的薄膜態的未硫化的橡膠薄片。此外，在實施例1和對照例1～3中硫化橡膠薄片是通過將制得的未硫化的橡膠薄片在175℃的條件下硫化制備的。
(加工性能)由上述未硫化橡膠薄片制得具有特定尺寸的測試件，并且根據JIS K 6300的“橡膠，未硫化--物理性質--第1部分使用門尼粘度計測定門尼粘度和預硫化特征的方法”，使用門尼粘度計，旋轉在130℃條件下預熱1分鐘的小轉子，轉動4分鐘后測定未硫化橡膠片的門尼粘度(ML1+4/130℃)。并且根據下列計算公式將門尼粘度以系數的方式表示，假設對照例1的門尼粘度系數為100。門尼粘度系數越大，門尼粘度越小，表示加工性能出色。
(門尼粘度系數)＝(對照例1的門尼粘度)÷(各個組合物的門尼粘度)×100(橡膠強度)將上述硫化橡膠薄片制成No.3啞鈴形的未硫化橡膠測試件，并且根據JIS K 6251的“橡膠，硫化或熱塑--拉力應力應變特性的測定”進行拉力測試以測定斷裂強度(TB)和斷裂伸長率(EB)，并且由此計算產品的(TB×EB)。TB×EB越大，表示橡膠強度越出色。
(滾動阻力)通過使用上述未硫化橡膠薄片涂覆織物簾線制得未硫化的胎體，并且通過將未硫化的胎體與其它輪胎部件層壓在一起，并在175℃的溫度下硫化10分鐘以制備測試用輪胎(輪胎尺寸195/65R15)。此外，在實施例1和對照例1和2中使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為簾線，而在對照例3中使用的是鋼制簾線。
通過使用STL有限公司制造的滾動阻力測試儀，在輪緣為6JJ×15、內部壓力為230kPa、負載為49N、以及速度為80km/h的測試條件下，轉動測試輪胎以進行滾動阻力測試，并且將各個組合物的滾動阻力以系數的方式表示，假設對照例1的滾動阻力系數為100。滾動阻力系數越大，滾動阻力越低，表示性能越出色。
(滾動阻力系數)＝(對照例1的滾動阻力)÷(各個組合物的滾動阻力)×100上述測試的評估結果如表1所示。
表1
對照例1為含有大量源自石油資源的包含炭黑的傳統原料的涂覆織物簾線用橡膠組合物。
與含有大量源自石油資源的原料的對照例1相比，在實施例1中，NR、特定的二氧化硅和硅烷偶聯劑以特定的量混合在一起，因為該橡膠組合物含有源自石油以外資源的原料作為主要組分，因此考慮到了對環境的影響，并且能夠為將來石油供應量的下降做準備，此外，能夠降低滾動阻力并且改善橡膠強度和加工性能。
在對照例2中混入了N2SA不在指定范圍內的二氧化硅，橡膠組合物含有石油以外的資源作為主要組分，考慮到了對環境的影響，并且能夠滿足為將來石油供應量的下降做準備。此外，與含有大量源自石油資源的原料的對照例1相比，能夠維持橡膠強度并且能夠降低滾動阻力，但加工性能顯著惡化。
根據本發明，通過混入特定量的特定的橡膠組分、特定的二氧化硅和特定的硅烷偶聯劑，可以提供一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，與源自石油資源的原料作為主要組分的涂覆織物簾線用橡膠組合物相比，滾動阻力下降，并且加工性能和橡膠強度出色，還可以提供了一種使用該橡膠組合物的輪胎，同時考慮了環境并且能夠為將來石油供應量的下降做準備。
權利要求
1.一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，以100質量份二烯橡膠為基準，還含有25～80質量份的二氧化硅，以及1～15質量份的硅烷偶聯劑，其中，所述二氧化硅的氮吸附比表面積為70～150m2/g。
2.如權利要求1所述的涂覆織物簾線用橡膠組合物，其特征在于，所述硅烷偶聯劑由下列通式表示(RO)3-Si-(CH2)x-Sn-(CH2)x-Si-(OR)3其中R代表直鏈或支鏈烷基，R的碳原子數目為1～8的整數，x為1～8的整數，n為多硫化物部分中的硫原子數目，n的平均值為2～3，在整個硅烷偶聯劑中，多硫化物部分中具有兩個硫原子的硅烷偶聯劑的量不小于60mass％。
3.一種輪胎，具有通過使用如權利要求1所述的涂覆織物簾線用橡膠組合物涂覆織物簾線而制備的胎體。
4.一種輪胎，具有通過使用如權利要求2所述的涂覆織物簾線用橡膠組合物涂覆織物簾線而制備的胎體。
全文摘要
本發明提供了一種涂覆織物簾線用橡膠組合物，與含有源自石油資源的原料為主要組分的涂覆織物簾線用橡膠組合物相比，滾動阻力下降，并且加工性能和橡膠強度出色，并且提供了一種使用該橡膠組合物的輪胎，同時考慮了環境并且能夠為將來石油供應量的下降做準備。該涂覆織物簾線用橡膠組合物，以100質量份二烯橡膠為基準，還含有25～80質量份氮吸附比表面積為70～150m
文檔編號B60C9/00GK1990948SQ20061006362
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月27日 優先權日2005年12月28日
發明者國澤鐵也, 內田守, 平山智朗, 和田孝雄 申請人:住友橡膠工業株式會社