專利名稱：橡膠組合物的制造方法、橡膠組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型且實用的含有非共軛聚烯系共聚物、軟化劑及二烯系橡膠的橡膠組合物的制造方法，以及由該制造方法得到的橡膠組合物及其用途。
背景技術：
以往，作為汽車輪胎花紋用橡膠材料，通常使用苯乙烯·丁二烯共聚橡膠(SBR)和天然橡膠的橡膠組合物。通常，汽車輪胎為，從考慮節能的汽車低燃料費角度出發要求具有優異的燃料費性能和耐磨損性，從安全性角度出發則要求具有高制動性能。但以往的苯乙烯·丁二烯共聚橡膠和天然橡膠的橡膠組合物卻存在無法制造出充分滿足上述性能的輪胎的問題。
在特開2001-114837號公報(專利文獻1)中，揭示了能夠形成制動性能和燃料費性能優異的輪胎的橡膠組合物，但該橡膠組合物的耐疲勞性和機械強度等并不充分。
因此，希望出現一種能夠形成制動性能和燃料費性能優異的輪胎，并且機械強度和耐疲勞性也優異的橡膠組合物。
專利文獻1特開2001-114837號公報發明內容本發明就是要解決如上所述現有技術中存在的問題，目的為提供能夠形成制動性能和燃料費性能優異的輪胎，并且機械強度和耐疲勞性也優異的橡膠組合物、該橡膠組合物的制造方法、以及該橡膠組合物的用途。
進而，本發明的目的為提供可制造出能夠形成制動性能和燃料費性能優異的輪胎，并且機械強度和耐疲勞性也優異的橡膠組合物所適宜的材料。
本發明人等為了解決上述問題而深入研究的結果，發現如果經過將含有非共軛聚烯系共聚物和軟化劑的共聚物組合物，與二烯系橡膠混合的工序，則能夠制造出可形成制動性能和燃料費性能優異的輪胎，并且機械強度和耐疲勞性也優異的橡膠組合物，從而完成了本發明。這種見解是由本發明人等首次發現的。
本發明涉及的含有非共軛聚烯系共聚物(A)、軟化劑(B)及二烯系橡膠(C)的橡膠組合物(以下有時也簡稱為“橡膠組合物”)的制造方法包括，混合共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，并且根據需要進一步混合軟化劑(B)的工序，其中，所述的共聚物組合物(I)含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃。
本發明涉及的橡膠組合物的另一個制造方法是，包括制造共聚物組合物(I)的工序，以及混合該共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，并且根據需要進一步混合軟化劑(B)的工序，其中，所述的共聚物組合物(I)含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃。
優選所述非共軛聚烯系共聚物(A)與二烯系橡膠(C)的重量比[(A)/(C)]為60/40～0.1/99.9，并且所述軟化劑(B)的含量相對于非共軛聚烯系共聚物(A)與二烯系橡膠(C)的合計100重量份為1～200重量份。
所述共聚物組合物(I)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]優選為5～100，更優選為10～50。
所述來源于α-烯烴(A1)的結構單元，含有來源于乙烯的結構單元(a)，并且該來源于乙烯的結構單元(a)與來源于碳原子數3以上的α-烯烴的結構單元(b)的摩爾比[(a)/(b)]優選為100/0～1/99，進一步優選為90/10～30/70。
所述非共軛聚烯(A2)的至少一部分優選為非共軛環狀聚烯(A2a)。
所述來源于非共軛環狀聚烯(A2a)的結構單元，相對于來源于α-烯烴(A1)的結構單元和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元的合計100摩爾％，優選含有4摩爾％以上。
本發明涉及的橡膠組合物是由上述方法制造的。
本發明涉及的輪胎用橡膠材料含有上述的橡膠組合物。
本發明涉及的輪胎花紋是使用上述的輪胎用橡膠材料形成的。
本發明涉及的輪胎具有上述的輪胎花紋。
本發明涉及的共聚物組合物(I)，含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，其中，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃。
所述共聚物組合物(I)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]優選為5～100，更優選為10～50。
所述軟化劑(B)優選為石油系軟化劑。
根據本發明的制造方法，可獲得能夠形成制動性能和燃料費性能優異的輪胎，并且機械強度和耐疲勞性也優異的橡膠組合物。
由本發明涉及的方法制造的橡膠組合物，由于機械強度和耐疲勞性優異，所以尤其適宜用于輪胎等的用途。
利用由本發明涉及的方法制造的橡膠組合物的輪胎，其制動性能、燃料費性能、機械強度、耐疲勞性優異。
具體實施例方式
下面，詳細地說明本發明涉及的橡膠組合物的制造方法。
本發明涉及的橡膠組合物的制造方法的特征為，在制造橡膠組合物時，混合含有非共軛聚烯系共聚物(A)和軟化劑(B)的共聚物組合物(I)、及二烯系橡膠(C)。
如果按照這種本發明的方法制造橡膠組合物，與不是預先制備含有非共軛聚烯系共聚物(A)和軟化劑(B)的組合物，而制造含有非共軛聚烯系共聚物(A)、軟化劑(B)、及二烯系橡膠(C)的橡膠組合物的情況相比，可以得到機械強度和耐疲勞性優異的橡膠組合物。另外，可以得到耐磨損性也優異的橡膠組合物。
即由本發明涉及的方法制造的橡膠組合物，其橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異。另外，該橡膠組合物的耐磨損性也優異。從而，如果將本發明橡膠組合物應用于例如輪胎，該輪胎就可以兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，并且橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性也優異。并且，該輪胎為耐磨損性也優異。
如果按照本發明涉及的方法制造橡膠組合物，則橡膠組合物中的非共軛聚烯系共聚物(A)的形態(非共軛聚烯系共聚物(A)在二烯系橡膠(C)中的分散狀態)能夠得以最佳化，因此如上所述可以提高橡膠組合物的特性。
首先，說明按照本發明涉及的方法制造的橡膠組合物中的各成分，然后說明具體的制造方法。
<橡膠組合物的成分>
<(A)非共軛聚烯系共聚物>
在本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元的無規共聚物。
來源于α-烯烴(A1)的結構單元的含量為96～70摩爾％，優選為95～75摩爾％，更優選為94～80摩爾％；來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元的含量為4～30摩爾％，優選為5～25摩爾，更優選為6～20摩爾％。
如果α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)的含量處于上述范圍，可以提高非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的共硫化性，因此是優選的。
另外，非共軛聚烯系共聚物(A)的玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃，優選為-20～15℃，更優選為-15～10℃。如果玻璃化轉移溫度(Tg)在上述范圍，可以提高橡膠組合物的制動性能，因此是優選的。
這里，可以通過粘彈性試驗的tanδ的溫度依賴性測定，求出玻璃化轉移溫度(Tg)。本發明中，對于2mm厚的聚合物片，使用粘彈性試驗儀(レオメトリツク公司制造的粘彈性試驗儀，型號RDS-2)，在測定溫度-70～30℃、頻率10Hz、應變系數0.5％、升溫速度4℃/分鐘的條件下，測定損失正切tanδ(振動衰減性的指標)的溫度依賴性，將tanδ極大值時的溫度作為玻璃化轉移溫度(Tg)。
關于非共軛聚烯系共聚物(A)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]，沒有特別限制，優選為5～200，更優選為5～150。
并且，非共軛聚烯系共聚物(A)的在135℃萘烷中測定的極限粘度[η]優選為0.01～10dl/g，更優選為0.01～7dl/g，尤其優選為0.01～5dl/g。
對于非共軛聚烯系共聚物(A)來說，當極限粘度[η]處于上述范圍時，機械強度和加工性優異，并且越是處于上述優選的范圍內，更優選的范圍內，這些性能越是優異。本發明中，優選門尼粘度和極限粘度[η]中的任一項處于上述范圍。并且，本發明中，門尼粘度和極限粘度[η]都處于上述范圍的情況也是一個方案。
另外，把非共軛聚烯系共聚物(A)用作為輪胎用橡膠材料的原料時，結晶度越低越好。
(A1)α-烯烴作為構成本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A)的α-烯烴(A1)，可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數2～20，優選2～15的α-烯烴。從橡膠組合物的耐疲勞性優異的角度考慮，進一步優選碳原子數4～8的α-烯烴，尤其是丁烯、己烯、辛烯。α-烯烴(A1)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
在本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A)中，作為來源于α-烯烴(A1)的結構單元，優選含有來源于乙烯的結構單元(a)，并且該來源于乙烯的結構單元(a)與來源于碳原子數3以上的α-烯烴的結構單元(b)的摩爾比[(a)/(b)]為100/0～1/99，優選為100/0～50/50，更優選為95/5～50/50。
(A2)非共軛聚烯構成本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A)的非共軛聚烯(A2)，可以是環狀也可以是鏈狀。這種非共軛聚烯(A2)，可以舉出例如以下所示的(A2a)非共軛環狀聚烯、(A2b)非共軛鏈狀聚烯等。
(A2a)非共軛環狀聚烯構成本發明中使用的非共軛聚烯(A2)的非共軛環狀聚烯(A2a)，可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為非共軛環狀聚烯(A2a)，只要是具有兩個以上非共軛不飽和鍵的環狀化合物則沒有特別的限制，都可以使用，但優選為下述式(1-1)所示的非共軛環狀聚烯。
式(1-1)中，m為0～2的整數；R1～R4各自獨立地表示從由氫原子、鹵原子、及烴基組成的組中選出的原子或基團，鹵原子可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，烴基具有雙鍵也可；R1～R4相互結合而形成單環或多環也可，并且該單環或多環具有雙鍵也可；由R1和R2，或者R3和R4形成亞烷基(alkylidene)也可；R1和R3，或者R2和R4相互結合而形成雙鍵也可。但是，滿足下述(i)～(iv)中的至少一個條件(i)R1～R4相互結合而形成的單環或多環具有雙鍵；(ii)由R1和R2，或者R3和R4形成亞烷基；(iii)R1和R3，或者R2和R4相互結合而形成雙鍵；(iv)R1～R4的至少一個是具有一個以上雙鍵的不飽和烴基。
另外，在上述式(1-1)中，作為以R1～R4表示的烴基，可以舉出碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵代烷基、碳原子數3～15的環烷基、碳原子數6～20的芳香族烴基、及具有一個以上雙鍵的不飽和烴基等。
更具體地，烷基可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。鹵代烷基可以舉出形成如上所述烷基的氫原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團。環烷基可以舉出環己基等。芳香族烴基可以舉出苯基和萘基等。不飽和烴基可以舉出乙烯基和烯丙基等。
另外，在上述式(1-1)中，R1和R2、R3和R4、R1和R3、R2和R4、R1和R4、或R2和R3，各自結合(相互結合)形成單環或多環也可，進而這樣形成的單環或多環具有雙鍵也可。
并且，在上述式(1-1)中，由R1和R2，或者R3和R4形成亞烷基也可。這種亞烷基通常為碳原子數1～20的亞烷基，具體例可以舉出亞甲基(CH2＝)、亞乙基(CH3CH＝)、亞丙基(CH3CH2CH＝)、及亞異丙基((CH3)2C＝)等。
作為上述式(1-1)所示的非共軛環狀聚烯(A2a)，可以舉出由R1和R2，或者R3和R4形成亞烷基的具有亞烷基的含亞烷基非共軛環狀聚烯(A2a-1)；由R1～R4相互結合形成具有一個以上雙鍵的單環或多環的多環式非共軛環狀聚烯(A2a-2)；R1～R4的至少一個是具有一個以上雙鍵的一價不飽和烴基的含不飽和烴基非共軛環狀聚烯(A2a-3)；R1和R3，或者R2和R4相互結合而形成雙鍵，并且以連接橋頭碳原子之間或者縮環的共有碳原子之間的線作為對稱軸時，其環具有左右對稱性的環對稱性非共軛環狀聚烯(A2a-4)等。
作為所述含亞烷基非共軛環狀聚烯(A2a-1)的具體例，可以舉出下述式(1-2)所示的含亞烷基非共軛環狀聚烯。
式(1-2)中，s為0～2的整數；R17是亞烷基；R18和R19各自獨立地表示從由氫原子、鹵原子及烴基組成的組中選出的原子或基團，由R18和R19形成亞烷基也可。
上述式(1-2)中以R17表示的亞烷基，其具體例可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、及亞異丙基等碳原子數1～20的亞烷基。
上述式(1-2)的s優選為0。作為R18和R19所示的鹵原子，可以舉出與上述式(1-1)相同的原子。另外，作為烴基，可以舉出碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的鹵代烷基、碳原子數3～15的環烷基、及碳原子數6～20的芳香族烴基等。
作為以上述式(1-2)表示的含亞烷基非共軛環狀聚烯(A2a-1)，可以舉出5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞異丙基-2-降冰片烯、及下述的化合物等。其中，優選5-亞乙基-2-降冰片烯。
作為所述多環式非共軛環狀聚烯(A2a-2)，可以舉出二環戊二烯(DCPD)、二甲基二環戊二烯及下述的化合物等。
作為所述含不飽和烴基非共軛環狀聚烯(A2a-3)，可以舉出5-乙烯基-2-降冰片烯及下述的化合物等。
作為所述環對稱性非共軛環狀聚烯(A2a-4)，可以舉出下述的化合物等。
作為上述式(1-1)所示的非共軛環狀聚烯(A2a)，優選m為0的非共軛環狀聚烯，尤其優選在上述式(1-1)中，m為0的含亞烷基非共軛環狀聚烯(A2a-1)，即在上述式(1-2)中，s為0的含亞烷基非共軛環狀聚烯(A2a-1)，或者在上述式(1-1)中，m為0的多環式非共軛環狀聚烯(A2a-2)。其中最為優選的是，在上述式(1-2)中，s為0的含亞烷基非共軛環狀聚烯(A2a-1)，具體講最優選5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
(A2b)非共軛鏈狀聚烯作為本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A2)，可以舉出非共軛鏈狀聚烯(A2b)。非共軛鏈狀聚烯(A2b)是在一個分子內具有兩個以上非共軛不飽和鍵的化合物。作為非共軛鏈狀聚烯(A2b)，可以使用非共軛二烯、非共軛三烯、或非共軛四烯等。非共軛鏈狀聚烯(A2b)，可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為非共軛鏈狀聚烯(A2b)，從后述的橡膠組合物形成的輪胎的制動性能和燃料費性能的平衡性、橡膠組合物的硫化特性、硫化時的操作性(焦化穩定性)等方面考慮，優選為由下述式(2-1)所示的非共軛三烯或四烯(A2b-1)，尤其優選為由下述式(2-2)所示的非共軛三烯(A2b-2)。
在上述式(2-1)中，p和q為0或1(其中，p和q不能同時為0)；f為0～5的整數(其中，當p和q都為1時，f不為0)；g為1～6的整數；R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為氫原子或碳原子數1～3的烷基；R8為碳原子數1～3的烷基；R9為氫原子、碳原子數1～3的烷基或由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12表示的基團(這里，n為1～5的整數；R10及R11各自獨立地為氫原子或碳原子數1～3的烷基；R12為碳原子數1～3的烷基)(其中，當p和q都為1時，R9為氫原子或碳原子數1～3的烷基)。
在上述式(2-2)中，R1～R5各自獨立地為氫原子、甲基或乙基。只是，R4和R5不能同時為氫原子。
這里，由上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A2b-2)是，在由上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A2b-1)中，f為0，g為2，p為0，q為1，R5和R6為氫原子的非共軛三烯。進而，在由上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A2b-2)中，優選R3和R5都是甲基的化合物。如果使用將這種非共軛三烯(A2b-2)用作為單體原料而得到的本發明的非共軛聚烯系共聚物，由后述的橡膠組合物形成的輪胎的制動性能和燃料費性能都能夠處于特別優異的狀態。
作為上述非共軛鏈狀聚烯(A2b)，可以舉出1，4-己二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、6，7-二甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯等。
作為由上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A2b-1)，可以舉出下述化合物等(只是不包括上述式(2-2)中包含的化合物)。
在上述非共軛三烯或四烯(A2b-1)中，優選表示在第一個的4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯，因為由后述的橡膠組合物形成的輪胎的制動性能和燃料費性能優異。
作為由上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A2b-2)，可以舉出下述化合物。
在上述非共軛三烯(A2b-2)中，優選表示在第一個的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯。由上述式(2-1)和式(2-2)表示的非共軛聚烯，通常具有幾何異構體(反式體、順式體)，在本發明中用作為單體的非共軛聚烯(A2b)，可以是反式體和順式體的混合物，也可以是單獨的反式體或單獨的順式體。
由上述式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A2b-1)及由上述式(2-2)表示的非共軛三烯(A2b-2)，可以按照公知的方法，例如特開2001-114837號(記載在
段)的方法制造。
(非共軛聚烯系共聚物(A)的制造方法)在本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A)，可以在催化劑存在下通過共聚α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)而制造。
作為上述催化劑，可以使用由釩(V)、鋯(Zr)、鈦(Ti)等過渡金屬化合物、和有機鋁化合物或有機鋁氧化物和/或離子化離子性化合物所構成的公知的催化劑，例如特開2001-114837號(記載在
段)中記載的催化劑等。
在制造本發明的非共軛聚烯系共聚物時，在所述釩系催化劑或金屬茂系催化劑的存在下，普通液相共聚α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)。此時，一般使用烴溶劑，但也可以使用單體作為溶劑。
共聚可以按照公知的反應條件，例如本申請人申請的特開2001-114837號(記載在
段)中記載的反應條件進行。
共聚時，α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)是以能夠得到上述規定組成的非共軛聚烯系共聚物的量供給于聚合體系中。另外，在共聚時，也可以使用氫等分子量調節劑。
如上所述進行共聚時，在本發明中使用的非共軛聚烯系共聚物(A)，所得形態通常為含有其的聚合液。按照常規方法處理該聚合液，就可以得到非共軛聚烯系共聚物。
(B)軟化劑作為軟化劑(B)，能夠廣泛地使用以往配合于橡膠的軟化劑。作為這種軟化劑(B)，可以舉出石蠟系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等石油系軟化劑；合成油系軟化劑；乙烯與α-烯烴的共聚低聚物；固體石蠟；液體石蠟；白油；礦脂；焦油、焦油瀝青等焦油系軟化劑；蓖麻油、棉花子油、亞麻子油、油菜籽油、椰子油、棕櫚油、豆油、花生油、日本蠟、松香、松油、雙戊烯、松焦油、妥爾油等植物油系軟化劑；棕色油膏、白油膏、琥珀油膏等油膏(硫化油)；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻醇酸、軟脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、月桂酸鋅等脂肪酸及脂肪酸鹽；苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系增塑劑；香豆酮·茚樹脂；酚·甲醛樹脂、萜烯·酚樹脂、聚萜烯樹脂；合成聚萜烯樹脂、芳香族系烴樹脂、脂肪族系烴樹脂；脂肪族系環狀烴樹脂、脂肪族·脂環族系石油樹脂、脂肪族·芳香族系石油樹脂、加氫改性脂環族系烴樹脂、加氫烴樹脂、液狀聚丁烯、液狀聚丁二烯、不規則聚丙烯等石油系烴樹脂等。
其中優選石油系軟化劑、酚·甲醛樹脂、石油系烴樹脂，進一步優選石油系軟化劑、石油系烴樹脂，尤其優選石油系軟化劑。
在石油系軟化劑中，優選石油系加工油，其中優選石蠟系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等，尤其優選石蠟系加工油。另外，在石油系烴樹脂中優選脂肪族系環狀烴樹脂。
在這些軟化劑中，尤其優選石蠟系加工油。
軟化劑(B)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
在本發明中使用的共聚物組合物(I)，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份，含有軟化劑(B)1～100重量份，優選1～50重量份，更優選5～25重量份。如果軟化劑的含量處于該范圍，則橡膠組合物的機械強度和耐疲勞性提高，因此是優選的。
另外，共聚物組合物(I)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]優選為5～100，更優選為10～50。如果門尼粘度處于該范圍，由本發明涉及的方法制造的橡膠組合物的橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性、尤其是機械強度和耐疲勞性優異。從而，應用這種橡膠組合物的輪胎，就可以兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，并且橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性、尤其是機械強度和耐疲勞性優異。
在本發明中使用的共聚物組合物(I)，可以按照以往公知的方法，例如按照下述方法混合非共軛聚烯系共聚物(A)和軟化劑(B)而制造。
(1)制造非共軛聚烯系共聚物(A)，制成制品形態(包(bale)等)后，添加軟化劑(B)，進行混練等，制造出共聚物組合物(I)。此時，混練時使用擠出機、班伯里攪拌器等。
(2)在制造非共軛聚烯系共聚物(A)的過程中，添加軟化劑(B)，進行混練而制造出共聚物組合物(I)。或者在制造非共軛聚烯系共聚物(A)后，且在制成制品形態(包等)之前，添加軟化劑(B)，進行混練而制造出共聚物組合物(I)。此時，混練時使用擠出機等。
另外，在制造非共軛聚烯系共聚物(A)的過程中，也可以添加上述(A)、(B)、(C)以外的后述的任意成分，但優選相對于非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份為少量(30重量份以下)。
(C)二烯系橡膠作為本發明中使用的二烯系橡膠(C)，只要是主鏈上有雙鍵的公知的二烯系橡膠則沒有特別限制，都可以使用，但優選以共軛二烯化合物為主要單體的聚合物或共聚物橡膠。二烯系橡膠(C)還包括天然橡膠(NR)、加氫橡膠。作為二烯系橡膠(C)，優選碘值在100以上，更優選200以上，進一步優選在250以上的橡膠。
這種二烯系橡膠(C)，可以舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈·丁二烯橡膠(NBR)、腈橡膠、加氫腈橡膠等。其中，優選天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)，尤其優選苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)。二烯系橡膠(C)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為天然橡膠(NR)，可以使用綠皮書(天然橡膠各種等級品的詭計品質包裝標準)中規定的天然橡膠。作為異戊二烯橡膠(IR)，優選使用比重0.91～0.94、門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為30～120的橡膠。
作為苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)，優選使用比重0.91～0.98、門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為20～120的橡膠。作為丁二烯橡膠(BR)，優選使用比重0.90～0.95、門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為20～120的橡膠。
二烯系橡膠(C)，可以按照非共軛聚烯系共聚物(A)與二烯系橡膠(C)的重量比[(A)/(B)]成為60/40～0.1/99.9，優選50/50～1/99，進一步優選40/60～5/95的量使用。如果兩個成分的含有比例處于上述范圍，則可以得到能夠形成兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能的輪胎，并且耐候性、衰減率控制等也優異的橡膠組合物。另外，如果兩個成分的含有比例處于上述優選的范圍，特別是上述進一步優選的范圍，則可以得到能夠形成制動性能和燃料費性能的平衡性更優異的輪胎，并且耐候性、衰減率控制等也優異的橡膠組合物。
任意成分(軟化劑(B))在本發明涉及的橡膠組合物的制造方法中，在共聚物組合物(I)中含有軟化劑(B)，但由本發明的制造方法得到的橡膠組合物中，優選進一步配合軟化劑(B)。此時，共聚物組合物(I)中的軟化劑(B)以及進一步配合的軟化劑(B)，兩者加起來以相對于非共軛聚烯系共聚物(A)與二烯系橡膠(C)的合計100重量份為1～200重量份，優選1～100重量份，更優選1～80重量份的量使用。
作為進一步配合的軟化劑(B)，可以舉出與共聚物組合物(I)中的軟化劑(B)相同的物質。其中，優選石油系軟化劑、酚·甲醛樹脂、石油系烴樹脂，進一步優選石油系軟化劑、石油系烴樹脂，尤其優選石油系軟化劑。
在石油系軟化劑中，優選石油系加工油，其中優選石蠟系加工油、萘系加工油、芳香系加工油等，尤其優選芳香系加工油。另外，在石油系烴樹脂中優選脂肪族系環狀烴樹脂。
在這些軟化劑中，尤其優選芳香系加工油。
共聚物組合物(I)中的軟化劑(B)和進一步配合的軟化劑(B)可以相同，也可以不同，特別優選共聚物組合物(I)中的軟化劑(B)為石蠟系加工油，進一步配合的軟化劑(B)為芳香系加工油的情況。
(硫化劑)由本發明的制造方法得到的橡膠組合物是可硫化的橡膠組合物，雖然能夠以不硫化的狀態直接使用，但如果制成硫化物使用，則能夠發揮出更優異的特性。通過使用硫化劑加熱的方法、或不使用硫化劑而照射電子射線的方法等，可以進行硫化。
通過加熱對這種橡膠組合物進行硫化時，可以在橡膠組合物中配合硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等構成硫化體系的化合物。作為上述硫化劑，可以使用硫磺、硫系化合物及有機過氧化物等。
對于硫磺的形態沒有特別限制，可以是例如粉末硫磺、沉降硫磺、膠態硫磺、表面處理硫磺、不溶性硫磺等。作為所述硫系化合物，可以舉出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、嗎啉二硫化物、烷基酚二硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
作為所述有機過氧化物，可以舉出二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔戊基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、叔丁基過氧化氫等烷基過氧化物類；叔丁基過氧化醋酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁基過氧化苯二甲酸酯等過氧化酯類；二環己酮過氧化物等酮過氧化物類等。這些可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
其中，優選1分鐘半衰期溫度為130～200℃的有機過氧化物，例如二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔戊基過氧化物、及叔丁基過氧化氫等。
在如上所述各種硫化劑中，從得到特性優異的橡膠組合物的觀點考慮，優選硫磺或硫系化合物，尤其優選硫磺。
當硫化劑為硫磺或硫系化合物時，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份，硫化劑可以使用0.1～10重量份，優選0.5～5重量份的量。另外，當硫化劑為有機過氧化物時，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份，硫化劑可以使用0.05～15重量份，優選0.15～5重量份的量。
當使用硫磺或硫系化合物作為硫化劑時，優選并用硫化促進劑。作為硫化促進劑，可以舉出N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑系化合物；二苯基胍、三苯基胍、二二正硝基胍、正硝基雙胍、二苯基胍苯二甲酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛氨系化合物；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系化合物；對稱二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二正甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋蘭姆單硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、五亞甲基秋蘭姆四硫化物、二五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)等秋蘭姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸鹽系化合物；二丁基黃原酸鋅等黃原酸系化合物；氧化鋅等。
相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份，硫化促進劑可以使用0.1～20重量份，優選0.2～10重量份的量。
當使用有機過氧化物作為硫化劑時，相對于有機過氧化物1摩爾，優選并用硫化助劑0.5～2摩爾，更優選以大致相等的摩爾量并用。作為硫化助劑，可以舉出硫磺；對苯醌二肟等苯醌二肟系化合物，以及多官能性單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯等烯丙基系化合物；間亞苯基雙馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系化合物；二乙烯基苯等。
(增強劑)另外，在通過本發明涉及的制造方法得到的橡膠組合物中，也可以配合增強劑等添加劑。作為上述增強劑，可以舉出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等碳黑；用硅烷偶聯劑等對這些碳黑進行表面處理而成的表面處理碳黑；硅石、活性化碳酸鈣、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉硅酸、粘土等無機填充劑等。
增強劑的配合量，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份為300重量份以下，優選為10～300重量份，更優選為10～200重量份。
另外，如果橡膠組合物含有這些量的增強劑，能夠得到拉伸強度、撕裂強度及耐磨損性等機械性質得以提高的硫化橡膠，能夠在不損害硫化橡膠的其他物性的條件下提高其硬度，進而能夠降低硫化橡膠的制造成本。
由本發明的制造方法得到的橡膠組合物，除了上述成分以外，還可以配合發泡劑、發泡助劑等構成發泡體系的化合物，抗氧化劑(穩定劑)、加工助劑、增塑劑、著色劑、其他橡膠配合劑等各種各樣的試劑等。這些成分可以根據用途適當選擇其種類和含量。
(發泡劑)由本發明的制造方法得到的橡膠組合物，如果含有發泡劑、發泡助劑等構成發泡體系的化合物，則能夠進行發泡成型。作為發泡劑可以廣泛地使用通常在發泡成型橡膠時使用的發泡劑。
作為這種發泡劑，可以舉出碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機發泡劑；N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二羧酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p’-氧雙(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；疊氮鈣、4，4’-二苯基二磺酰肼、對甲苯磺酰肼等疊氮化合物等。其中，優選亞硝基化合物、偶氮化合物、疊氮化合物。
發泡劑的使用量，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份為0.5～30重量份，優選為1～20重量份。以這種量含有發泡劑的橡膠組合物，能夠制造出表觀比重0.03～0.8g/cm3的發泡體。
另外，也可以一起使用發泡劑和發泡助劑，如果并用發泡助劑，起到降低發泡劑的分解溫度，促進分解，使氣泡均勻的效果。作為這種發泡助劑，可以舉出水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸；尿素或其衍生物等。
發泡助劑的使用量，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份為0.01～10重量份，優選為0.1～5重量份。
(抗氧化劑)由本發明的制造方法得到的橡膠組合物，為了延長其材料壽命，優選含有抗氧化劑。作為這種抗氧化劑，可以舉出苯基萘胺、4，4’-(α，α-二甲基芐基)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基-對亞苯基二胺等芳香族仲胺系穩定劑；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系穩定劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫化物等硫醚系穩定劑；2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑系穩定劑；二丁基二硫代氨基甲酸鎳二硫代氨基甲酸鹽系穩定劑；2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉的聚合物等喹啉系穩定劑等。這些可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
抗氧化劑的使用量，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份為5重量份以下，優選為3重量份以下。
(加工助劑)加工助劑可以廣泛地使用以往通常作為加工助劑配合于橡膠的物質。作為這種加工助劑，可以舉出蓖麻醇酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等酸，這些高級脂肪酸的鹽，例如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或酯類等。
加工助劑的使用量，相對于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計100重量份為10重量份以下，優選為5重量份以下。
<橡膠組合物的制造方法>
本發明涉及的橡膠組合物的制造方法，其特征為，在制造含有非共軛聚烯系共聚物(A)、軟化劑(B)和二烯系橡膠(C)的橡膠組合物時，包括混合非共軛聚烯系共聚物(A)和軟化劑(B)的混合物(共聚物組合物(I))和二烯系橡膠(C)的工序。
在本發明涉及的制造方法中，如果在混合非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)之前，軟化劑(B)被配合在非共軛聚烯系共聚物(A)中，可以按照通常的橡膠配合物的制備方法制備橡膠組合物，而沒有特別的限制。例如，可以使用班伯里攪拌機、捏合機、混合機等密閉式混合機，將共聚物組合物(I)、二烯系橡膠(C)、及根據需要配合的其他成分，在80～170℃的溫度混練3～10分鐘后，加入硫化劑，以及根據需要加入硫化促進劑、硫化助劑、發泡劑等，使用開口式滾筒等滾筒或捏合機，在滾筒溫度40～80℃混練5～30分鐘后，取出而制成。這樣可以得到通常為帶狀或片狀的橡膠組合物(配合橡膠)。當上述密閉式混合機的混練溫度低時，也可以同時混練硫化劑、硫化促進劑、發泡劑等。
這里，共軛二烯系橡膠(C)，在制備橡膠組合物之前，配合一部分或全部軟化劑(B)也可。例如，當軟化劑為油時，有時也將事先配合了油的非共軛聚烯系共聚物叫做被油展的共聚物(oil extended-copolymer)，將事先配合了油的二烯系橡膠叫做被油展的二烯系橡膠。軟化劑(B)的配合量沒有特別限制，但優選相對于二烯系橡膠(C)100重量份，軟化劑(B)為0～100重量份以下。
作為本發明涉及的制造方法的具體實施方式
，可以舉出如下的制造方法。
(1)制造非共軛聚烯系共聚物(A)，制成制品形態(包等)后，添加軟化劑(B)，進行混練等，制造出共聚物組合物(I)。此時，混練時使用擠出機、班伯里攪拌器等。接著，混合所述共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，制造本發明的橡膠組合物。
(2)在制造非共軛聚烯系共聚物(A)的過程中，添加軟化劑(B)，進行混練而制造出共聚物組合物(I)。或者在制造非共軛聚烯系共聚物(A)后，且在制成制品形態(包等)之前，添加軟化劑(B)，進行混練而制造出共聚物組合物(I)。此時，混練時使用擠出機等。接著，混合所述共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，制造本發明的橡膠組合物。通常二烯系橡膠(C)是在將共聚物組合物(I)制成制品形態(包等)之前添加，但也可以在制成制品形態(包等)之后添加。
由本發明的制造方法得到的橡膠組合物的硫化物(硫化橡膠)，可以通過將上述的未硫化的橡膠組合物，用普通擠出成型機、壓延輥、擠壓、注射成型機或者傳遞模塑成型機等成型機，根據各種各樣的成型法預成型為期望形狀，與成型的同時，或者將成型物導入硫化槽內進行加熱，或者照射電子射線，進行硫化而得到。為發泡體時，通過將配合了發泡劑的未硫化橡膠配合物按照上述的方法硫化，與硫化一起進行發泡，得到發泡體。
由加熱的方式硫化上述橡膠組合物時，優選使用熱空氣、玻璃珠流動床、UHF(極超短波電磁波)、蒸汽或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態的加熱槽，在150～270℃的溫度加熱1～30分鐘。
另外，不使用硫化劑，通過照射電子射線硫化時，優選對預成型的橡膠組合物，將0.1～10MeV，優選0.3～2MeV的能量的電子射線，以吸收線量0.5～35Mrad，優選0.5～10Mrad照射。在成型和硫化時，可以使用金屬模具，也可以不使用金屬模具。當不使用金屬模具時，橡膠組合物通常是連續地被成型和硫化。
本發明涉及的橡膠組合物含有非共軛聚烯系共聚物(A)和軟化劑(B)和二烯系橡膠(C)。
本發明涉及的橡膠組合物能夠廣泛地用作為橡膠制品的原料，但尤其適宜用作為輪胎用橡膠材料。作為具體的輪胎用橡膠材料，可以舉出輪胎花紋、輪胎側壁等材料。其中，尤其優選用作為輪胎花紋的材料(原料)，能夠最有效地發揮出本發明涉及的橡膠組合物的特性，得到兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，進而耐候性和耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異的輪胎。另外，可以得到耐磨損性優異的輪胎。
如上所述，本發明涉及的橡膠組合物，可以僅由所述非共軛聚烯系共聚物(A)、軟化劑(B)、所述二烯系橡膠(C)構成，也可以含有其他橡膠、其他樹脂、硫化劑、硫化助劑、硫化促進劑、填充劑等其他成分，例如前面所述的添加劑等。
本發明涉及的橡膠組合物中的非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(C)的合計含量為3重量％以上，優選為5重量％以上，對上限沒有特別限制，但優選為90重量％以下。本發明涉及的橡膠組合物，橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異。另外，該橡膠組合物的耐磨損性也優異。從而，應用本發明涉及的橡膠組合物的話，能夠得到兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，進而橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異的輪胎。另外，可以得到耐磨損性優異的輪胎。
本發明涉及的輪胎用橡膠材料的特征為，由所述本發明的橡膠組合物構成。
本發明涉及的輪胎用橡膠材料，不僅兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，而且本發明涉及的輪胎用橡膠材料，橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異。另外，該橡膠材料的耐磨損性也優異。從而，應用本發明涉及的輪胎用橡膠材料的話，能夠得到兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，進而橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異的輪胎。另外，可以得到耐磨損性也優異的輪胎。
本發明涉及的輪胎花紋是使用所述本發明的輪胎用橡膠材料形成的。
應用本發明的通過硫化輪胎用橡膠材料得到的輪胎花紋的話，能夠得到兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，進而橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異的輪胎。另外，可以得到耐磨損性也優異的輪胎。
本發明涉及的輪胎具有所述本發明的輪胎花紋。本發明涉及的輪胎兼備了優異的制動性能和優異的燃料費性能，并且橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異。另外，該輪胎耐磨損性也優異。
下面，通過實施例說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。
<試驗樣品的制備>
(非共軛聚烯系共聚物(A)的合成)非共軛聚烯系共聚物(A)的組成、ML粘度、玻璃化轉移溫度(Tg)是用下述方法測定和求出的。
非共軛聚烯系共聚物(A)的組成非共軛聚烯系共聚物(A)的組成是用1H-NMR法測定的。
ML粘度試驗ML粘度是使用島津制作所株式會社制造的門尼粘度測試儀(型號SMV-201)，按照JIS K 6300在100℃測定門尼粘度[ML1+4(100℃)]。
玻璃化轉移溫度(Tg)對于2mm厚的聚合物片，使用レオメトリツク公司制造的粘彈性試驗儀(型號RDS-2)，在測定溫度-70～30℃、頻率10Hz、應變系數0.5％、升溫速度4℃/分鐘的條件下，測定損失正切tanδ(振動衰減性的指標)的溫度依賴性，將tanδ極大值時的溫度作為玻璃化轉移溫度(Tg)。
在下述表1所示的原料供給條件下，使用容積300L的附帶SUS制攪拌機的反應器，在40℃溫度，以100L的保持液水平，由連續法進行非共軛聚烯系共聚物(A)的合成。對聚合后的聚合液進行標準脫灰處理，由汽提操作得到聚合物(以下有時也叫做“共聚物1(EPT)”)。
作為主催化劑，使用二氯乙氧基釩氧化物，作為共催化劑使用乙基鋁倍半氯化物。
表1
共聚物1(EPT)的組成為，來源于乙烯的構成單元是60.9mol％，來源于丙烯的構成單元是30.1mol％，來源于ENB(5-亞乙基-2-降冰片烯)的構成單元是9.0mol％，共聚物1(EPT)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]是55，玻璃化轉移溫度(Tg)是-5℃。共聚物1(EPT)的收量是每小時0.71kg。
(共聚物組合物的制備)[共聚物組合物(I-1)]如表2所示，將上述的非共軛聚烯系共聚物(共聚物1(EPT))100重量份和石蠟系加工油-1(商品名ダイアナ加工油PW-380(出光興產公司))(軟化劑(B))5重量份，使用3升加壓型捏合機混合5分鐘，制備共聚物組合物(I-1)。所得共聚物組合物的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]是43.2。
除了將軟化劑((B)成分)的種類和配合量如表2所示變更以外，與共聚物組合物(I-1)同樣地操作，制備共聚物組合物(I-2)～(I-8)。將所得共聚物組合物的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]分別示于表1。
表2
*1石蠟系加工油-1ダイアナ加工油PW-380(出光興產公司)*2石蠟系加工油-2ダイアナ加工油PW-100(出光興產公司)(橡膠組合物的制備)[比較例1、2]使用1.7升密閉式班伯里型混合器，將表3所示配合成分中的(A)成分(非共軛聚烯系共聚物)、(C)成分(二烯系橡膠)、硅石、偶聯劑MB混合2分鐘后，投入碳黑、(B)成分(芳香系油)、氧化鋅、硬脂酸再混合2分鐘，制作母料。對于用前后滾筒表面溫度為50℃的6英寸開口式滾筒混合該母料、硫化促進劑及硫磺而得到橡膠組合物，于15cm×15cm×0.2cm的金屬模具中，以160℃×20分鐘進行加壓硫化，制作目的物試驗樣品。
將共聚物組合物(I-1)、(C)成分(二烯系橡膠)、硅石、偶聯劑MB，用1.7升密閉式班伯里型混合器混合2分鐘后，投入碳黑、(B)成分(芳香系油)、氧化鋅、硬脂酸再混合2分鐘，制作母料。對于用前后滾筒表面溫度為50℃的6英寸開口式滾筒混合該母料、硫化促進劑及硫磺而得到橡膠組合物，于15cm×15cm×0.2cm的金屬模具中，以160℃×20分鐘進行加壓硫化，制作目的物試驗樣品。各成分的配合量、商品名等如表3所示。
除了將各成分的種類和它們的配合量變更為如表3所示以外，與實施例1同樣地操作，制備目的物試驗樣品。
表3
*1SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)[結合苯乙烯＝23.5％，ML1+4(100℃)＝49，芳香系油37.5phr油展品]Nipol 1712(日本ゼオン)*2BR(丁二烯橡膠)[ML1+4(100℃)＝23]Nipol 1220(日本ゼオン)*3氧化鋅氧化鋅2種(ハクスイテツク公司)*4芳香系加工油ダイアナ加工油AH-24(出光興產公司)*5濕式硅石ニツプシ一ルVN3(日本シリカ公司)*6ISAF碳黑旭#80(旭カ一ボン公司)*7偶聯劑MBシラノグランSi69/GR(正華產業公司)
*8硫化促進劑(CBS)サンセラ一CM(三新化學公司)*9硫化促進劑(DPG)サンセラ一D-G(三新化學公司)<評價方法>
試驗樣品的評價方法如下。
ML粘度試驗ML粘度是使用島津制作所株式會社制造的門尼粘度測試儀(型號SMV-201)，按照JIS K 6300在100℃測定門尼粘度[ML1+4(100℃)]。
拉伸試驗沖壓硫化橡膠片，制備JIS K 6251(2001年)中記載的3號形啞鈴試驗片。使用該試驗片，根據同JIS K 6251中規定的方法，以測定溫度25℃，拉伸速度500mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，測定100％模量(M100)、200％模量(M200)、300％模量(M300)、拉伸斷裂點應力TB及拉伸斷裂點伸長率EB。
硬度試驗硬度試驗是按照JIS K 6253(2001年)進行，測定彈簧硬度HA(邵爾A硬度)。
動態拉伸疲勞試驗沖壓硫化橡膠片，制備JIS K 6251中記載的1號形啞鈴試驗片，在該試驗片的縱向中心制造2mm的切口。對于如上所述得到的試驗片5片，使用株式會社上島制作所制造的定伸長、定負荷疲勞試驗儀(型號FT-3121)，以伸長率40％、設定溫度23℃、轉速300轉/分鐘的條件，使其伸長疲勞，求出該啞鈴斷裂時的次數的平均值和其斷裂時的應力的平均值。
耐臭氧性試驗對于厚度2mm的硫化橡膠片，根據JIS K 6259(2001年)，以臭氧濃度50pphm、測定溫度40℃、伸長率(動態伸長)0→25％、頻率1Hz的條件進行動態耐臭氧性試驗，觀察試驗開始至72小時后的裂紋的產生狀態，進行評價。對于各實施例進行2次評價。關于裂紋的產生狀態，是按照如下評價標準判斷(i)龜裂數目、(ii)龜裂的大小和深度，組合(i)和(ii)記錄。這里，表中的“NC”表示沒有龜裂的情況。
(i)龜裂的數目A龜裂少數，B龜裂多數，C龜裂無數(ii)龜裂的大小和深度1雖然肉眼看不到，但可以用10倍的放大鏡看到的情況；2肉眼能夠看到的情況；3龜裂深且比較大的情況(小于1mm)；4龜裂深且大的情況(1mm以上且小于3mm)；53mm以上的龜裂或者幾乎要發生斷裂的情況。
動態粘彈性試驗對于2mm厚的硫化橡膠片，使用レオメトリツク公司制造的粘彈性試驗儀(型號RDS-2)，在測定溫度-70～100℃、頻率10Hz、應變系數0.05％、升溫速度4℃/分鐘的條件下，測定損失正切tanδ(振動衰減性的指標)的溫度依賴性。將-10℃時的橡膠組合物的tanδ(衰減率)作為輪胎的制動性能的指標。-10℃時的橡膠組合物的tanδ越大制動性能越好。另外，將60℃時的橡膠組合物的tanδ(衰減率)作為輪胎的燃料費的指標。60℃時的橡膠組合物的tanδ越小燃料費性能越好。
Lambourn磨損試驗根據JIS K 6264，以負重10N、滑動率50％的條件測定，將比較例1的磨損體積作為100，表示指數。數值越大，磨損體積越小，耐磨損性越優異。
相對于比較例1來說，添加有(A)成分的比較例2雖然耐動態臭氧性、制動性(-10℃的tanδ)、燃料費性能(60℃的tanδ)提高，但TB(拉伸斷裂點應力)、EB(拉伸斷裂點伸長率)、耐疲勞性下降。
使用共聚物組合物(I)的實施例1～8，相對于比較例2來說，TB、EB、耐疲勞性都提高，平衡性良好地改善了輪胎所要求的諸多性能。結果如表4所示。
表4
工業應用性本發明涉及新型且實用的含有非共軛聚烯系共聚物、軟化劑、及二烯系橡膠的橡膠組合物的制造方法。由該方法制造出的橡膠組合物能夠被廣泛地用作為橡膠制品的原料，能夠適宜地用作為輪胎用橡膠材料。作為輪胎用橡膠材料的具體例子，可以舉出輪胎花紋、輪胎側壁等材料。其中，尤其優選用作為輪胎花紋的材料(原料)，能夠得到兼備優異的制動性能和優異的燃料費性能，進而耐候性和耐臭氧性也優異，尤其是機械特性和耐疲勞性優異的輪胎。
權利要求
1.含有非共軛聚烯系共聚物(A)、軟化劑(B)、及二烯系橡膠(C)的橡膠組合物的制造方法，包括混合共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，并且根據需要進一步混合軟化劑(B)的工序，其中，所述的共聚物組合物(I)含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃。
2.橡膠組合物的制造方法，包括制造共聚物組合物(I)的工序，以及混合該共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，并且根據需要進一步混合軟化劑(B)的工序，其中，所述的共聚物組合物(I)含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃。
3.權利要求1或2所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述非共軛聚烯系共聚物(A)與所述二烯系橡膠(C)的重量比[(A)/(C)]為60/40～0.1/99.9，并且所述軟化劑(B)的含量相對于非共軛聚烯系共聚物(A)與二烯系橡膠(C)的合計100重量份為1～200重量份。
4.權利要求1～3中的任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述共聚物組合物(I)的門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為5～100。
5.權利要求1～4中的任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述來源于α-烯烴(A1)的結構單元，含有來源于乙烯的結構單元(a)，并且該來源于乙烯的結構單元(a)與來源于碳原子數3以上的α-烯烴的結構單元(b)的摩爾比[(a)/(b)]為100/0～1/99。
6.根據權利要求1～5中的任一項所述的橡膠組合物的制造方法，其中，所述非共軛聚烯(A2)的至少一部分為非共軛環狀聚烯(A2a)。
7.根據權利要求6所述的橡膠組合物的制造方法，其中，相對于來源于α-烯烴(A1)的結構單元和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元的合計100摩爾％，含有所述來源于非共軛環狀聚烯(A2a)的結構單元4摩爾％以上。
8.由權利要求1～7中的任一項所述的制造方法制造出的橡膠組合物。
9.含有權利要求8所述的橡膠組合物的輪胎用橡膠材料。
10.使用權利要求9所述的輪胎用橡膠材料形成的輪胎花紋。
11.具有權利要求10所述的輪胎花紋的輪胎。
12.共聚物組合物(I)，含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，其中，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α-烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為-25～20℃。
13.權利要求12所述的共聚物組合物(I)，其門尼粘度[ML1+4(100℃)，JIS K6300]為5～100。
14.權利要求12或13所述的共聚物組合物(I)，所述軟化劑(B)為石油系軟化劑。
全文摘要
本發明提供一種含有非共軛聚烯系共聚物(A)、軟化劑(B)、及二烯系橡膠(C)的橡膠組合物的制造方法，包括混合共聚物組合物(I)和二烯系橡膠(C)，并且根據需要進一步混合軟化劑(B)的工序，其中，所述的共聚物組合物(I)含有非共軛聚烯系共聚物(A)100重量份和軟化劑(B)1～100重量份，所述的非共軛聚烯系共聚物(A)是含有來源于α－烯烴(A1)的結構單元96～70摩爾％和來源于非共軛聚烯(A2)的結構單元4～30摩爾％的無規共聚物，其玻璃化轉移溫度(Tg)為－25～20℃。本發明還提供使用該橡膠組合物的輪胎花紋，以及具有該輪胎花紋的輪胎。
文檔編號B60C1/00GK1946789SQ20058001299
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月28日 優先權日2004年4月28日
發明者市野光太郎, 國實正雄, 石井雄二, 平岡邦英, 川崎雅昭, 村上英達, 岡田圭司 申請人:三井化學株式會社, 橫濱橡膠株式會社