專利名稱：橡膠狀氫化乙烯基－聚丁二烯的制作方法
技術領域：
本發明的主題在于具有20-100％氫化度的橡膠狀氫化乙烯基-聚丁二烯，其以已知的方式通過氫化乙烯基-聚丁二烯制備。根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯特征是低的玻璃化轉變溫度和低的熔融焓。根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯是高抗老化性的并且甚至在低溫下具有高彈性。因此它們顯著適合于生產任何類型的橡膠模制件，例如工業橡膠物品和輪胎和輪胎部件，其中要求在低溫下好的抗老化性和好的彈性，以及適合于熱塑性塑料和硬質塑料的橡膠改性。
具有85-100％的高乙烯基含量的氫化聚丁二烯由歐洲專利申請EP-A 0 024 315是已知的。其中描述的氫化乙烯基-聚丁二烯特征是高抗臭氧性但具有由于它們的相對高的玻璃化轉變溫度和熔融焓低溫下的產品彈性有一些方面未達要求的缺點。
具有≥20wt.％和小于40wt.％的乙烯基含量和85和以上的氫化度的氫化聚丁二烯由歐洲專利申請EP-A 1 258 498也是已知的。其中描述的氫化聚合物具有高結晶度同時具有好的機械性能和好的抗熱性和耐候性，但是它們具有由于它們的高結晶性能它們的彈性特別是在低溫下有一些方面未達要求的缺點。
從美國專利說明書4 025 478已知基于氫化乙烯基-聚丁二烯的熔融粘合制劑，該氫化乙烯基-聚丁二烯的乙烯基含量是50-95％，對于乙烯基含量通過氫化調整到小于15％，優選小于10％的雙鍵含量是可能的。為了適合于熔融粘合制劑，氫化乙烯基-聚丁二烯必須具有＜10的門尼粘度。
門尼粘度的影響在提到的美國專利說明書的實施例、表1和表2中討論，其中具有27的門尼粘度的實際完全氫化了的乙烯基-聚丁二烯用作對比。
美國專利說明書3 959 161描述了潤滑劑組合物，其作為一種組分特別地具有少量的氫化聚丁二烯，該氫化聚丁二烯具有20,000-300,000范圍的分子量和具有65-85％的乙烯基含量。這些產物的氫化度是75-100％。為了能夠有效地作為潤滑劑組合物中的添加劑和能夠改進這些潤滑劑組合物的粘度指數，該潤滑劑組合物基本上由潤滑油組成，氫化乙烯基-聚丁二烯應該具有特別的分子量范圍，其通常是30,000-200,000。為了這種氫化聚合物的應用，例如在輪胎和輪胎部件的生產中，這種分子量或與此相關的門尼粘度太低以至于不能獲得具有好的物理性能的輪胎或輪胎部件。
美國專利說明書5 405 911揭示了具有30-70％乙烯基含量和并且具有末端官能團，例如羥基的氫化聚丁二烯。通過用例如羥基基團端基官能化獲得了具有相對低的粘度的產物，該產物具有給定的乙烯基含量和給定的超過90％的氫化度。這些產物特別適合于作為涂料組合物，密封組合物和粘合劑。文中未描述對于固體橡膠模制件，例如對于輪胎或輪胎部件的應用。
本發明的目的是提供氫化聚乙烯基丁二烯，其適合于生產任何類型的固體模制件，特別是適合于生產輪胎或輪胎部件，該氫化聚乙烯基丁二烯具有高抗氧性和抗臭氧性并且在低溫下具有高彈性。當熱塑性塑料與根據本發明的氫化聚乙烯基丁二烯共混時根據本發明的氫化聚乙烯基丁二烯也適合于改進前者的抗沖擊性。
因此本發明的主題在于具有20-100％的氫化度，10-150門尼單位(ML 1+4/100℃)范圍的門尼粘度，≤-57℃的玻璃化轉變溫度(Tg)和≤30J/g的熔融焓(ΔH)的氫化乙烯基-聚丁二烯，其具有包含以下的微結構a)0-44wt.％的具有下式的乙烯基-亞乙基單元 b)20-64wt.％的具有下式的1，2-亞丁基單元 c)0-60wt.％的具有下式的1，4-丁烯基單元
和d)0-60wt.％的具有下式的1，4-亞丁基單元 根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯不包括根據美國專利說明書4025 478的氫化乙烯基-聚丁二烯，在該專利說明書中具有4.7％的反式(trans)含量，0.2％的乙烯基含量，27的門尼粘度和291/96的分子量比率Mw/Mn×10-3的氫化乙烯基-聚丁二烯，正如表1中在序號3下所揭示的。
根據本發明優選氫化乙烯基-聚丁二烯，其具有20-100％的氫化度和10-150范圍的門尼粘度，≤-80℃的玻璃化轉變溫度和0-30J/g的熔融焓，并且其具有包含以下的微結構a)0-25％的乙烯基-亞乙基，b)20-45％的1，2-亞丁基單元，c)0-55％的1，4-亞丁烯基單元和d)0-55％的1，4-亞丁基單元。
根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯具有20,000-500,000，優選60,000-300,000范圍的分子量(Mn)。
分子量比率Mw/Mn具有1-20，優選1-10范圍的值。
具有以上提到的規格的根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯以已知的方式通過氫化相應的乙烯基-聚丁二烯獲得，該乙烯基-聚丁二烯具有40-64wt.％，優選45-60wt.％的乙烯基含量和36-60wt.％，優選40-55wt.％的1，4-丁烯基含量。
作為氫化的起始材料合適的乙烯基-聚丁二烯以已知的方式通過齊格勒-納塔(Ziegler-Nata)聚合或在為此目的合適的溶劑中通過離子聚合并且添加調節乙烯基含量的已知試劑和添加相應的調整分子量和分子量分布的調節劑和偶聯劑制備。
例如，在以下文獻中更詳盡地描述了作為隨后氫化的起始材料的乙烯基-聚丁二烯的制備H.L.Hsieh和R.Quirk“AnionicPolymerisation，Principles and Practical Applications”Marcel Dekker有限公司，紐約，Basel，1966，197-235頁。
通過選擇合適的聚合引發劑、溶劑、分子量調節劑和調節乙烯基含量的試劑可能獲得乙烯基-聚丁二烯，其具有以上提到的乙烯基含量和丁烯基含量并且其具有≤-80℃，優選≤-90℃的玻璃化轉變溫度，0-40J/g，優選0-30J/g的熔融焓和10-150門尼單位，優選10-120門尼單位的門尼粘度ML1+4(100℃)。
例如，通過在作為引發劑的丁基鋰存在的條件下和作為溶劑的環己烷存在的條件下的丁二烯的聚合實施具有以上提到的物理參數的乙烯基-聚丁二烯制備的優選形式。使用的引發劑的量大約是0.05-250毫克當量金屬，基于100g所用的丁二烯。
因為大約10-12％的乙烯基含量，其在對此合適的惰性非極性溶劑(例如己烷，環己烷)中在丁二烯的陰離子聚合中確立，對于根據本發明的聚合物的制備是不夠的，所以需要通過添加合適的添加劑或無規化劑(Randomizer)調整希望的乙烯基含量。合適的添加劑或無規化劑同樣是已知的。例如，可以提到胺化合物(例如US-A 3 985 829)、醚或堿金屬的醇鹽。關于此參考例如DE-A 10 217 800。
調整乙烯基含量的試劑通常以1∶1-80∶1，優選1∶1-40∶1(添加劑/引發劑)的摩爾比率使用。
為了調整分子量和分子量分布，在聚合中添加適當的調節劑和適當的偶聯劑。優選的調節劑是1，2-丁二烯。優選的偶聯劑衍生自硅化合物和錫化合物并例如在H.L.Hsieh和R.Quirk“AnionicPolymerization，Principles and Practical Applications”Marcel Dekker有限公司，紐約，Basel，1966，197-235頁中描述。其它的偶聯劑像多乙烯基化合物，例如二乙烯基苯也是已知的(例如US-A 4 107 236)。
為了避免引發劑和/或新(lebenden)聚合物的失活聚合反應在惰性條件下(排出水，氧和二氧化碳)進行。
通常是大約-30至180℃的聚合溫度和大約0.1-10小時的反應時間。聚合既可以逐批也可以連續進行。聚合中的壓力設定在大約0.1Mpa-5Mpa的范圍。聚合轉化率大約是50-100％。
聚合通過添加劑，例如水，醇，酚和/或酸停止。在“就地氫化”的情況下，優選不停止聚合，因為必需的氫化催化劑的量可以以這種方式最小化。
氫化反應前，未反應的單體從反應混合物中除去。當“就地進行”氫化時，為此目的優選不使用水蒸汽，而是“閃蒸”未反應的丁二烯而未預先冷卻反應混合物。
使用已知的氫化催化劑以同樣已知的方式進行獲得的乙烯基-聚丁二烯的氫化。催化劑對于本領域的技術人員是已知的并例如在US-A3113986，US-A 3333024，US-A 3700633，US-A 4107236，US-A 3700633，US-A 3595942，4028485，3135716，3150209，3496154，3498960，4145298，4238202，3231635，3265765，3322856，5030779，3541064，3644588，FR-A 1581146，2393608，WO-A 9314130中描述。優選的方式是使用與烷基鋁混合的鎳鹽進行氫化(關于此參見例如EP-A 1 258498)。
合適的鎳鹽特別是正辛酸鎳，乙酰丙酮鎳，2-乙基己酸鎳和/或叔羧酸(Versatat)鎳。烷基鋁是，例如三異丁基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁和/或三-正丙基鋁。優選三乙基鋁和正辛酸鎳。
烷基鋁與鎳鹽的摩爾比率大約是1∶1-10∶1，優選2∶1-5∶1。
對于氫化每100g乙烯基-聚丁二烯通常使用0.001mol-0.05mol的催化劑。
在大約1atm-100atm的氫化壓力下在大約50-120℃的溫度下進行氫化。
氫化聚合物以通常的方式通過首先以合適的方式分離掉氫化催化劑并通過除去使用的溶劑分離氫化產物后處理。
在一個優選的實施方式中，通過用合適的絡合劑和氧化劑處理氫化溶液從氫化溶液中除去氫化催化劑-在該情況下鎳鹽與烷基鋁混合。在乙烯基-聚丁二烯的氫化中形成的鎳借此氧化并與絡合劑開始成為可溶解的形式。之后用水洗掉氫化溶液中產生的鎳配合物。
在非常優選的實施方式中，鎳通過所謂的汽提方法從氫化溶液中除去。在該方法中，向氫化溶液中添加絡合劑，其使用水蒸汽在氧化條件下汽提。
對于產生的鎳合適的絡合劑是次氨基三乙酸，乙二胺四乙酸，草酸和/或檸檬酸，優選檸檬酸。絡合劑的量大約是0.01g-3g，基于100g聚合物。
在聚合物中殘留的鎳的量特別取決于使用的催化劑的量、聚合物溶液的濃度、氧化劑和絡合劑的種類和量。
空氣和純的氧氣均可以用作氧化劑。
在后處理前向聚合物溶液中添加合適的添加劑，例如防老化劑或硫化助劑或增量油可能是有利的。為此以常規的量使用已知的添加劑。添加劑的量取決于得到的氫化乙烯基-聚丁二烯隨后的目標用途。
當聚合物溶液已經用水蒸汽汽提或用水洗滌后，獲得了在水中的粒狀生膠的分散體。洗滌產生的粒狀生膠，之后從水中分離并隨后在合適的裝置中干燥至大約1-5wt.％的含濕量。
當然，可能共混產生的氫化乙烯基-聚丁二烯和其它橡膠，例如和天然橡膠以及和已知的合成橡膠，例如聚丁二烯(BR)；丁苯橡膠(SBR)，丁基橡膠(IIR)，乙烯/丙烯橡膠(EPM和EPDM)，氫化丁腈橡膠(HNBR)，聚氯丁二烯(CR)，丁腈橡膠(NBR)；乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(BVM)和氯化或氯磺化聚乙烯(CM和CSM)。
橡膠彼此的混合比可以易于通過初步試驗測定并取決于根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯隨后的用途。
本發明的主題還在于在任何類型的模制件的生產中，特別是在輪胎和輪胎部件，例如輪胎胎面和輪胎側面的生產中根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯的應用，其具有以上描述的物理性能和以上提到的微結構。此外，工業橡膠物品，例如管子和密封圈，也可以由根據本發明的彈性氫化乙烯基-聚丁二烯生產。
此外，根據本發明的氫化乙烯基-聚丁二烯也可以與熱塑性塑料或硬質塑料共混，例如為了增加這種聚合物的抗沖擊強度。為此目的可以用作熱塑性塑料的有，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，聚對苯二甲酸亞丁基酯，聚對苯二甲酸亞乙基酯；聚甲醛，聚苯乙烯，聚碳酸酯和聚氯乙烯。可以使用下列硬質塑料不飽和的聚酯樹脂，環氧樹脂和酚醛樹脂和三聚氰氨-甲醛樹脂。
熱塑性塑料與使用的氫化乙烯基-聚丁二烯的混合比率同樣取決于這種熱塑性塑料隨后的用途。因此可能易于通過適當的初步試驗測定。
實施例作為氫化起始材料的乙烯基-聚丁二烯的制備使用作為聚合催化劑的正丁基鋰和作為溶劑的環己烷進行丁二烯的聚合。通過添加四甲基乙二胺(TMEDA)和叔丁氧基-乙氧基乙烷(BEE)和通過改變聚合溫度調整乙烯基的含量。所做的變化和對于乙烯基含量的影響總結于表2(TMEDA)中和表3(BEE)中。
在1.7升的鋼反應器中進行聚合。結束后，空反應器在保護氣體下用干燥的環己烷填充至2/3。之后計量加入丁二烯并且確保環己烷中丁二烯的濃度是12-13wt.％。之后添加無規化劑TMEDA或BEE，通過改變無規化劑/BuLi的摩爾比率控制乙烯基的含量(參見表2和3)。添加無規化劑后，以1-2mmol Li100g單體的濃度添加BuLi(參見表2)。在30℃和在60℃下進行聚合。在每一種情況下120分鐘后，通過添加2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(BKF)在乙醇中的2.5％溶液停止聚合。阻化劑的量的是每100g單體50-70g 2.5％的BFK溶液。通過用乙醇沉淀從溶液中分離乙烯基-聚丁二烯并在真空干燥柜中在50℃下干燥至恒重。
乙烯基含量，氫化度和殘留的微結構在CDCl3中通過1H-NMR光譜測定。
為了測定玻璃化轉變溫度(Tg)，聚合物樣品通過DSC測量檢定。所有的數據總結于表1和2中。
正如從表1和2中看到的，乙烯基含量取決于聚合溫度和摩爾比率BuLi/TMEDA(表1)和摩爾比率BuLi/BEE(表2)。
表1.具有不同乙烯基含量的聚丁二烯的制備和性能(無規化劑TMEDA)
a)BuLi是聚合催化劑。
b)聚合溫度。
c)乙烯基含量通過1H-NMR測定。
d)Tg(DSC)是通過DSC測定的玻璃化轉變溫度。
e)來自Bayer Elastomères的BunaVI 19 49。
表2.具有不同乙烯基含量的聚丁二烯的制備和性能(無規化劑BEE)
*根據本發明的實施例乙烯基-聚丁二烯的氫化使用基于辛酸鎳[Ni(Oct)2]和三乙基鋁(TEA)的氫化催化劑進行乙烯基-聚丁二烯的氫化。TEA∶Ni(Oct)2或Al∶Ni的摩爾比率保持恒定(Al∶Ni＝3.3∶1)。以0.2mol∶100mol雙鍵的摩爾比率使用鎳。在氬下在25ml的Schlenk燒瓶中進行Ni(Oct)2和TEA氫化催化劑的預形成。為此目的，用2-5ml干燥的環己烷填充Schlenk燒瓶，并且之后添加0.7-1.0ml的TEA(根據反應器中存在的聚合物的量)。在大約15℃下滴加10％的Ni(Oct)2的環己烷溶液，并同時進行攪拌和冷卻。每次新制備催化劑溶液并且制備后立刻使用。
對于在表3-7中描述的氫化，正如在下文中描述的，在聚合完成后從溶液中分離乙烯基-聚丁二烯，檢定整分部分并且殘余量的乙烯基-聚丁二烯溶解于環己烷中并氫化。
為了氫化，制備12％聚合物的環己烷溶液并加熱到50℃。制備后在50℃下立刻向氫化反應器中添加催化劑的異相分散體，并同時攪拌。之后逐漸向反應器施加氫壓力(從5以下-不超過6.5bar)。立刻發生氫化反應，通過反應器中氫壓力的降低和溫度的上升可觀察到。測定氫化度的樣品取決于氫化時間從反應器排放。因此在每一種情況下氫壓力下降1.2bar。
正如在乙烯基-聚丁二烯樣品的制備中描述的，向樣品中添加Vulkanox BFK的溶液，用乙醇沉淀，干燥和檢定。
大約2小時后，氫化完成，這從聚合物溶液不再吸收氫的事實可得知。反應器減壓到正常壓力，氫用氮稀釋(H2∶N2＝1∶10)緩慢排放到廢空氣中。在反應器中和在聚合物溶液中殘留的氫通過通入氬到3bar的壓力并隨后減壓除去，該步驟重復三次。
氫化了的樣品在乙醇∶水混合物(乙醇∶水＝10∶1)中凝固并在50℃下在真空干燥柜中干燥至恒重。
通過1H-NMR測定氫化度。除了氫化度，樣品還可以通過DSC檢定以測定玻璃化轉變溫度(Tg)，熔融溫度(Tm)和熔融焓(ΔH)。
完全和部分氫化了的樣品的試驗參數和性能總結于表3-7中。
表3.具有30％乙烯基含量的氫化乙烯基-BR的性能(STER 461)。
表4.具有45％乙烯基含量的氫化乙烯基-BR的性能(STER 463)。
*根據本發明的實施例表5.具有54％乙烯基含量的氫化乙烯基-BR的性能(Buna VI1949)。
*根據本發明的實施例表6.具有62％乙烯基含量的氫化乙烯基-BR的性能(STER 471)。
*根據本發明的實施例表7.具有71％乙烯基含量的氫化乙烯基-BR的性能(STER 452)。
在表8和9中描述的試驗中，為了分析數據的測定僅僅后處理乙烯基-聚丁二烯的整分部分。大部分聚合物溶液殘留在反應器中并且在未分離乙烯基-聚丁二烯的情況下氫化在聚合后立即在同一個反應器中就地進行。
表8.具有不同乙烯基含量的聚丁二烯的制備和性能(無規化劑BEE)，隨后就地氫化(表9)
a)BuLi是聚合催化劑。
b)聚合溫度。
c)乙烯基含量通過1H-NMR測定。
d)Tg(DSC)是通過DSC測定的玻璃化轉變溫度。
表9.表8中制備的乙烯基-聚丁二烯樣品的就地氫化
*根據本發明的實施例a)在單獨的Schlenk燒瓶中進行催化劑預形成。將TEA加入環己烷中作為5M溶液，之后在1/2小時時間內滴加Ni(Oct)2。之后向氫化反應器中添加預先形成的催化劑。
b)在氫化反應器中制備氫化催化劑而未單獨預先形成。為此目的，催化劑組分TEA，Ni(Oct)2均在10分鐘后直接逐漸加入到氫化反應器中。
c)在氫化反應器中制備氫化催化劑。首先添加TEA和之后添加Ni(Oct)2。添加Ni(Oct)2后，添加氫之前攪拌進行一小時。
表10.Bayer AG的EPM和EPDM商品
權利要求
1.具有20-100％的氫化度，10-150門尼單位(ML 1+4/100℃)范圍的門尼粘度，≤-57℃的玻璃化轉變溫度(Tg)和≤30J/g的熔融焓(ΔH)并且具有包含以下的微結構的氫化乙烯基-聚丁二烯，a)0-44wt.％的具有下式的1，2-乙烯基-丁二烯單元 b)20-64wt.％的具有下式的1，2-亞丁基單元 c)0-60wt.％的具有下式的1，4-亞丁烯基單元 和d)0-60wt.％的具有下式的1，4-亞丁基單元 不包括根據美國專利4 025 478，表1，序號3的氫化乙烯基-聚丁二烯，其具有4.7％的反式(trans)含量，0.2％的乙烯基含量，27的門尼粘度ML 1+4和291/96的分子量比率Mw/Mn×10-3。
2.具有20-100％的氫化度，10-150門尼單位(ML 1+4/100℃)范圍的門尼粘度，≤-57℃的玻璃化轉變溫度(TG)和≤30J/g的熔融焓(δH)的氫化乙烯基-聚丁二烯在生產任何類型的模制件中的應用，其具有包含以下的微結構a)0-44wt.％的具有下式的1，2-乙烯基-丁二烯單元 b)20-64wt.％的具有下式的1，2-亞丁基單元 c)0-60wt.％的具有下式的1，4-亞丁烯基單元 和d)0-60wt.％的具有下式的1，4-亞丁基單元
3.根據權利要求2的氫化乙烯基-聚丁二烯在生產輪胎和輪胎部件中的應用。
4.根據權利要求1的氫化乙烯基-聚丁二烯的制備方法，特征在于在氫化催化劑存在的條件下具有40-64wt.％的乙烯基含量和36-60wt.％的1，4-丁烯基含量的乙烯基-聚丁二烯以常規方式氫化到20-100％的氫化度，并且氫化溶液用水洗滌，沉淀的聚合物從溶劑和水中分離并且之后聚合物干燥至1-5wt.％的含濕量。
5.根據權利要求4的方法，特征在于在與烷基鋁化合物組合的鎳鹽存在的條件下進行乙烯基-聚丁二烯的氫化，其中烷基鋁化合物與鎳鹽的摩爾比率是1∶1-10∶1并且催化劑的量是0.001-0.05mol/100g乙烯基-聚丁二烯，氫化后通過在氧化條件下用對于形成的鎳合適的絡合劑處理氫化溶液處理氫化催化劑，并且鎳在汽提方法中通過用水蒸汽處理從氫化溶液中除去。
全文摘要
揭示的是具有20－100％的氫化度，10－150門尼單位(ML 1+4/100℃)范圍的門尼粘度，≤－57℃的玻璃化轉變溫度(Tg)和≤30J/g的熔融焓(ΔH)的氫化乙烯基聚丁二烯。本發明的氫化乙烯基聚丁二烯提供了包含以下的微結構a)0－44wt.％的具有下式(I)的1，2－乙烯基－丁二烯單元；b)20－64wt.％的具有下式(II)的1，2－亞丁基單元；c)0－60wt.％的具有下式(III)的1，4－亞丁烯基單元；和d)0－60wt.％的具有下式(IV)的1，4－亞丁基單元。所說的氫化乙烯基－聚丁二烯優異地用于生產所有類型的模制件，特別是對于生產技術橡膠物品，輪胎和輪胎部件。由本發明的氫化乙烯基聚丁二烯產生的橡膠模制件顯示了好的抗老化性和低溫下好的彈性。
文檔編號B60C1/00GK1798772SQ200480014848
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月30日
發明者C·施特勒, W·奧布雷希特 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責任公司