專利名稱：天然橡膠和含有此天然橡膠的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種天然橡膠以及含有此天然橡膠的橡膠組合物，具體而言，涉及改善了低生熱性并能保持天然橡膠原有抗老化性的天然橡膠、以及制備天然橡膠和橡膠組合物的方法。
背景技術：
天然橡膠通常作為一種具有優良機械性能和耐磨性的橡膠為人們所知。天然橡膠中含有約6％的具有抗老化性或促硫化作用的非橡膠組分如蛋白質、糖類等等。據報道蛋白質等高極性化合物是一種可以降低生熱性的組分。
作為降低橡膠生熱性的技術，迄今已進行了多方面嘗試，例如加入可以降低損耗角正切的試劑、通過高分子改性改善碳黑的分散性等等。作為一種改善橡膠低生熱性的方法，最近提出了通過向膠乳中加入蛋白酶或細菌來分解蛋白質，從而得到總含氮量不超過0.1質量％的高度去除蛋白的天然橡膠(見JP-A-6-329838第三頁)。也有許多天然橡膠去蛋白技術在特定用途方面的應用，例如醫藥用途的天然橡膠制品。其中提出了一種用蛋白酶和表面活性劑將蛋白質等非橡膠組分高度去除的天然橡膠(見JP-A-8-143606第二頁，JP-A-11-71408第二頁等)。
另一方面，近來出于節約能量的考慮，需要進一步降低天然橡膠的生熱性，尤其是對于輪胎構成元件使用的天然橡膠而言。
如果按照常規做法從天然橡膠中基本完全除去蛋白質，雖然可以改善天然橡膠的低生熱性和可加工性能，但是這樣也基本完全除去了具有抗氧化作用和促硫化作用的非橡膠成分，因此使用了常規的去蛋白天然橡膠的橡膠組合物會有抗老化性能變差的問題。
發明內容
在上述情況下，本發明的目的是提供一種改善了低生熱性但不會破壞其原有的抗老化性能的新的天然橡膠以及其制備方法。本發明的另一目的是提供一種使用該天然橡膠的橡膠組合物以及使用該橡膠組合物作為其構成元件的輪胎。
本發明的發明人經過不懈的研究發現，無需使用酶處理等化學手段，僅僅通過機械手段如離心分離等，除去天然橡膠膠乳的非橡膠成分中含有的蛋白質，將作為蛋白質指標的總含氮量調節到具體限定的范圍內，就可以有效地解決上述問題，從而完成了本發明。
本發明提供一種天然橡膠，它是由利用機械分離方法從天然橡膠膠乳中部分除去蛋白質得到的膠乳制成的橡膠，且橡膠中的總含氮量大于0.1質量％且不超過0.4質量％。
本發明還提供一種包含上述天然橡膠和填充劑的橡膠組合物以及使用該橡膠組合物作為其構成元件的輪胎。
本發明還提供一種制備該天然橡膠的方法，其包括將天然橡膠膠乳在離心分離濃縮步驟進行處理以部分除去蛋白質，從而使得固體組分中的總含氮量大于0.1質量％且不超過0.4質量％，然后進行固化和干燥處理。
具體實施例方式
根據本發明的天然橡膠可以通過常規天然橡膠的制備方法得到，或者依次進行割膠、固化、洗滌、脫水、干燥、包裝而得到，其中利用機械分離方法優選離心分離濃縮法將割膠后固化前的膠乳進行處理部分除去蛋白質，使其固體組分中的總含氮量在指定范圍內，然后將得到的天然橡膠膠乳固化并干燥。對于作為起始原料的天然橡膠膠乳沒有特別的限制，可以使用新鮮膠乳或市售膠乳等。
上述提到的本發明天然橡膠膠乳去蛋白質需要通過機械離心分離濃縮法來實現。當通過其它方法如使用蛋白酶的分解法、使用表面活性劑的重復洗滌法、利用酶和表面活性劑二者的方法等等進行去蛋白質時，雖然固體橡膠中的蛋白質減少了，但是同時也喪失了具有抗氧化作用的生育三烯酚等有效組分，因此天然橡膠原有的抗老化性下降了。
本發明的天然橡膠中的總含氮量作為蛋白質含量的指標。該含量可以通過調節起始天然橡膠膠乳的離心分離條件(轉數、時間等)來控制。在制備天然橡膠制品時，需要將總含氮量調至大于0.1質量％且不超過0.4質量％。對于離心分離的條件沒有特別的限制，但是優選以約7500的轉數重復操作數次。當總含氮量不超過0.1質量％時，抗老化性降低，如果超過0.4質量％，則不能充分獲得低生熱性。也就是說，將離心分離濃縮的膠乳中固含量中的總含氮量調節至大于0.1質量％且不超過0.4質量％后，再進行固化和干燥，這樣減少了蛋白質的含量并改善了低生熱性。總含氮量優選在0.2質量％～0.4質量％范圍內。
在這種部分去除蛋白質的操作條件下，基本不會喪失生育三烯酚等抗氧化組分，因此可以將抗熱性保持在與常規天然橡膠大約相同的水平上。
本發明的天然橡膠可以通過洗滌如上述處理過的膠乳固化得到的橡膠組分，然后用常規干燥器如真空干燥器、空氣干燥器、鼓式干燥器等干燥橡膠組分得到。
如上所述，可以通過以下步驟來制備本發明的天然橡膠將起始天然橡膠膠乳在離心分離濃縮步驟進行處理部分除去蛋白質，從而使得固體組分中的總含氮量大于0.1質量％且不超過0.4質量％，然后將得到的濃縮天然橡膠膠乳進行固化和干燥處理。
本發明的橡膠組合物優選含有至少5質量％的上述特定天然橡膠作為橡膠組分。當含量低于5質量％時，可能無法得到具有所需性能的橡膠組合物。天然橡膠的含量優選不低于10質量％。
與上述特定天然橡膠一起使用的橡膠組分有普通天然橡膠以及二烯類合成橡膠。二烯類合成橡膠的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)，丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物橡膠以及其共混物。
對本發明的橡膠組合物中混入的填充劑沒有特別的限制，可以使用橡膠工業通常使用的填充劑如碳黑、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、粘土、碳酸鈣等。至于碳黑，可以使用各種級別的碳黑如SAF、HAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等。對于二氧化硅沒有特別的限制，優選干法二氧化硅、濕法二氧化硅和膠體二氧化硅。這些填充劑可以單獨使用或者兩種、多種組合使用。
混入填充劑的總含量優選為以每100質量份橡膠組分計20-120質量份，更優選40-80質量份。
在不損害本發明目的一定范圍內，本發明的橡膠組合物中可以含有橡膠工業中通常使用的各種化學成分，例如硫化劑、硫化促進劑、加工油、防焦劑、氧化鋅、硬脂酸等等。
根據本發明的橡膠組合物，不僅可以用于輪胎，而且還可以用于其它工業品如橡膠防振器、橡膠帶、橡膠管等。它尤其優選用作輪胎的橡膠，可以用于任一輪胎元件如胎面橡膠(包括胎冠膠、生膠(baserubber))、胎側膠、簾布膠(ply rubber)、填充膠條橡膠等。
以下給出的實施例并不限制本發明，而是用于解釋本發明。
實施例根據下列方法進行各種測量。
(1)總含氮量的測量用酸使膠乳固化然后干燥得到固體組分(樣品)，將其精確稱重并通過凱氏(Kjeldahl)法來測量總含氮量并確定它與固體組分的比率(質量％)。
(2)Tanδ(動態損耗)使用粘彈性測量儀(Rheometrix Corporation制造)于50℃、5％應變、頻率為15Hz的條件下測量Tanδ(50℃)，并用(比較實施例1的Tanδ/實施例的Tanb)×100表示。該值越大，生熱性越低。
(3)抗熱老化性用100℃熱老化72小時后的拉伸強度除以熱老化前的拉伸強度得到的百分數表示。該值越大，抗熱老化性越好。
制備實施例1(制備天然橡膠(a))利用膠乳分離器SLP-3000(Saito Enshinki Kogyo Co.，Ltd.制造)將添加有0.4質量％氨的天然橡膠膠乳(CT-1)以7500rpm的轉速離心分離15分鐘使其濃縮。濃縮膠乳以7500rpm的轉速繼續離心分離15分鐘。將如此濃縮的膠乳稀釋至約20％的固含量，并加入甲酸靜置過夜。將如此固化的橡膠組合物于110℃干燥210分鐘制備試驗天然橡膠(a)。所得橡膠中的總含氮量為0.15質量％.
制備實施例2(制備天然橡膠(b))根據與制備實施例1基本相同的條件來制備試驗天然橡膠(b)，不同之處在于進行15分鐘離心分離，之后利用鼓式干燥機(鼓溫130℃)將如此濃縮的膠乳熱固化并干燥。所得橡膠的總含氮量為0.15質量％.
實施例1、2和比較實施例1利用制備實施例1、2中得到的試驗天然橡膠(a)、(b)以及普通天然橡膠(人造橡膠RSS#3)來制備橡膠組合物，并根據表1中的配方以常規方式混煉。
表1
*1抗氧化劑6CN-苯基-N-1，3-二甲基丁基對苯二胺
*2硫化促進劑CZN-環己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺橡膠組合物于145℃硫化33分鐘之后，評價硫化橡膠的低生熱性以及抗熱老化性。結果列于表2。
表2
從以上可見，與比較實施例1相比，使用了實施例1、2得到的試驗天然橡膠(a)、(b)的橡膠組合物具有優良的低生熱性，而且其抗熱老化性基本未降低。
工業實用性根據本發明，可以提供低生熱性大大改善且保持了原有的抗熱老化性的天然橡膠。而且，包含此天然橡膠的本發明橡膠組合物可以應用于多種橡膠工業制品，尤其優選用于輪胎。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種橡膠組合物，其包含天然橡膠以及填充劑，其中天然橡膠是由利用機械分離方法從天然橡膠膠乳中部分除去蛋白質得到的膠乳制成的橡膠，且橡膠中的總含氮量大于0.1質量％且不超過0.4質量％。
2.一種天然橡膠，其特征在于，它是由利用機械分離方法從天然橡膠膠乳中部分除去蛋白質得到的膠乳制成的橡膠，且橡膠中的總含氮量為0.2質量％～0.4質量％。
3.根據權利要求1的天然橡膠，其中機械分離方法指離心分離濃縮法。
4.根據權利要求2的天然橡膠，其中機械分離方法指離心分離濃縮法。
5.一種使用權利要求1或3的橡膠組合物作為構成元件的輪胎。
6.一種制備天然橡膠的方法，其包括將天然橡膠膠乳在離心分離濃縮步驟進行處理部分除去蛋白質，從而使得固體組分中的總含氮量大于0.15質量％且不超過0.4質量％，然后進行固化和干燥處理。
權利要求
1.一種天然橡膠，其特征在于，它是由利用機械分離方法從天然橡膠膠乳中部分除去蛋白質得到的膠乳制成的橡膠，且橡膠中的總含氮量大于0.1質量％且不超過0.4質量％。
2.根據權利要求1的天然橡膠，其特征在于，它是由利用機械分離方法從天然橡膠膠乳中部分除去蛋白質得到的膠乳制成的橡膠，且橡膠中的總含氮量為0.2質量％～0.4質量％。
3.根據權利要求1或2的天然橡膠，其中機械分離方法指離心分離濃縮法。
4.一種橡膠組合物，其包含權利要求1-3任一項的天然橡膠以及填充劑。
5.一種使用權利要求4的橡膠組合物作為構成元件的輪胎。
6.一種制備天然橡膠的方法，其包括將天然橡膠膠乳在離心分離濃縮步驟進行處理以部分除去蛋白質，從而使得固體組分中的總含氮量大于0.1質量％且不超過0.4質量％，然后進行固化和干燥處理。
全文摘要
本發明提供一種具有較小的生熱性并能保持天然橡膠原有的抗老化性的天然橡膠以及其組合物。該天然橡膠的特征在于，它尤其是由利用機械分離技術從天然橡膠膠乳中部分除去蛋白質得到的乳膠制成的，其中橡膠中的含氮量為0.1質量％～0.4質量％，不包含0.1質量％。該橡膠組合物包含天然橡膠及混入其中的填充劑。
文檔編號B60C1/00GK1751066SQ200480004280
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月13日 優先權日2003年2月13日
發明者前田弘實 申請人:株式會社普利司通