專利名稱：彈性體用的改性二氧化硅產品的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及一種新型沉淀二氧化硅產品和其制備方法。更具體地說，本發明涉及一種無定形沉淀二氧化硅產品，所述二氧化硅被用作制備成形產品尤其是橡膠轎車輪胎(passenger tire)胎面用的彈性體配方的添加劑。
相關技術的描述正如在Kirk-Othmer的化學工藝學百科全書(第三版，第20卷，John Wiley Sons，紐約，第779頁(1982))中描述的，沉淀二氧化硅產品尤其作為橡膠的填料使用。通常作為增強劑用的填料改善了橡膠或其它彈性體的機械特性。
彈性體領域中所用的各種填料應該易于處理并易于配制到彈性體混合物中。粉末狀二氧化硅產品因其流動性差和產生大量的粉塵而難以處理。此外，粉末狀二氧化硅產品的堆積密度低，使得它難以摻入到彈性體中。
即使成形二氧化硅產品在一定程度上克服了這些缺陷，但是成形二氧化硅產品難以分散在彈性體中，所達到的增強效果要比用粉末狀二氧化硅產品所達到的差。如果二氧化硅產品以細分散狀態均勻地分散在整個彈性體基質中，那么一般能獲得理想的增強特性。因此，一種理想的成形二氧化硅產品應該是易于與彈性體基質混合，然后在基質中解聚或分散成為細粉，所述的細粉是易于分散成均勻狀態的粉末。
另外，二氧化硅填料應該使橡膠配方中的昂貴的偶合劑需求量達最小。所使用的偶合劑通常是三烷氧基硅烷，它帶有氨基、巰基、聚硫基或其它官能團，并被用來降低熱積聚/熱滯后和提高由二氧化硅填料提供的機械性能的改進。
在輪胎工業的橡膠配方中，尤其是制備轎車輪胎胎面的溶液聚合丁苯橡膠(solution styrene-butadiene rubber)(s-SBR)中，存在幾個適用的仍然相互對立的橡膠胎面特性，這些特性強烈地受所使用的填料的物理特性的影響。胎面與地面的附著能力是極為重要的，無論地面是干燥的、潮濕的、雪覆蓋的還是冰覆蓋的，在各種條件下能提供良好的輪胎附著力的二氧化硅填料是眾所周知的。但是，已知的能增強附著力的二氧化硅填料不能同時降低滾動阻力，降低胎面磨損速度和限制結構變形，而這些也是對輪胎的需要的。同樣地，過去已經制備了能改善滾動性和輪胎胎面耐用性的二氧化硅填料，但是由此所付出的代價是附著力降低，并且通常要求含有大量的昂貴的偶合劑來提高附著。此外，已知的用于橡膠的高分散性二氧化硅填料不能增強橡膠的加工性。
因此，人們在二氧化硅填料/轎車輪胎胎面配方方面進行了大量的研究，試圖開發一種能理想地結合這些相互對立的胎面特性而同時能增強加工性的高分散性二氧化硅填料。例如參見美國專利5089554、5227425和5403570以及國際申請WO95/09127和WO95/09128。但是，這些研究的最好結果也不盡人意，它不能同時兼顧更高要求的特性。因此，該領域中存在對高分散性二氧化硅填料的長期需求，當它向橡膠混合物，尤其是溶液聚合SBR和一種或多種其它的聚合物的橡膠摻合物中摻入二氧化硅填料時能提供增強的加工性，低的滾動阻力，長時間的耐用性，高的全天候附著力同時能降低由其形成的轎車輪胎胎面或其它橡膠/彈性體動態應用的偶合劑需求量。
發明目的因此，本發明的一個目的是提供一種高分散性的沉淀無定形二氧化硅產品，它適合于作為彈性體組合物的填料。
本發明的另一個目的是提供一種用于轎車輪胎胎面的改進的高分散性沉淀無定形二氧化硅填料。
本發明的其它目的通過下面的描述將一目了然。
發明概括簡單地說，本發明提供了一種沉淀無定形二氧化硅產品，其CTAB比表面積為約10米2/克至低于140米2/克，優選約10-110米2/克，更優選從約10到少于100米2/克；多點BET表面積為約50-261米2/克；5％pH值為約5.0-8.5；DBP油吸附值為約160-310厘米3/100克；亞麻子油吸附值為約150-300厘米3/100克；投影表面積不大于約4000納米2，優選不大于約3500納米2；孔直徑在175-275埃的孔占所有孔直徑小于400埃的孔的體積百分數為約10％至小于50％。
最好將本發明的沉淀無定形二氧化硅產品進行成形加工，例如粒化、造粒、噴嘴噴射干燥等。如果要進行成形加工，那么本發明產品的堆積密度(傾點密度)優選為約0.16-0.30克/毫升，更優選約0.16-0.27克/毫升，并且小于200目篩(孔徑尺寸74微米)的含量不大于約20％(重量)，優選不大于約10％(重量)。
本發明的方法包括以基本恒定的速度向水和堿金屬硅酸鹽混合物中加入一種酸，該混合物的溫度為約60-90℃，硅酸鹽的摩爾比為約2.4-3.3。當反應混合物的pH值達到約10.0-6.5，優選約7.8-7.5時，將更多量的硅酸鹽與酸一起加入。通過調節加酸速度使反應混合物的pH值保持在約10.0-6.5，優選約7.7-7.3。大約0-60分鐘，優選約30分鐘后停止加入硅酸鹽，而持續加酸直到反應混合物的pH值達到約4.5-6.5，優選約5.1-5.5。在約60-99℃消化該反應混合物約0-60分鐘，此后用酸再調節pH至約4.5-6.5，優選約5.1-5.5。在通過消化作用進行合成的任何階段都可以加入一種電解質，優選硫酸鈉。從反應混合物中過濾出二氧化硅漿料并洗滌。洗滌的程度最好使經洗滌的二氧化硅產品中的硫酸鈉含量不大于約4.5％。最好再用酸將經洗滌的二氧化硅漿料的pH值調節到約6.0-7.0。然后干燥經洗滌的二氧化硅漿料，最好使H2O的含量不大于約8％。
本發明包括一種彈性體配方，其中含有本文所述的沉淀無定形二氧化硅產品或成形二氧化硅產品。彈性體優選地是s-SBR，更優選地是s-SBR和至少一種其它聚合物。該其它聚合物優選地是二烯烴。本發明還包括一種可用于輪胎胎面的彈性體配方，其中含有本文所述的沉淀無定形二氧化硅產品或成形二氧化硅產品。
發明的詳細描述我們已經公開了一種高分散性二氧化硅產品，在轎車輪胎胎面的生產過程中，如果向橡膠組合物中摻入作為填料使用的該二氧化硅產品時，能兼顧胎面產品各方面的特性，例如增強的加工性，滾動阻力，耐用性和附著力，其兼顧水平是現有技術中未曾達到的。更具體地說，本發明極好地兼顧了各方面的優點，而這些優點在以前被認為是互相對立的；即具有極好的橡膠加工性，低的滾動阻力，良好的濕態附著力，良好的冰附著力，增強的橡膠擠出性，最少的偶合劑需求量，良好的耐磨性和高的拉伸性和模量。當成形時，本發明也可易于處理并且產生的灰塵最少。
本發明的二氧化硅產品極好地兼顧了幾方面的物理特性，尤其是CTAB比表面積為約10米2/克至小于140米2/克，優選約10-110米2/克，更優選約10米2/克至小于100米2/克；多點BET表面積為約50-261米2/克；5％pH值為約5.0-8.5；DBP油吸附值為約160-310厘米3/100克；亞麻子油吸附值為約150-300厘米3/100克；投影表面積不大于約4000納米2，優選不大于約3500納米2；孔直徑在175-275埃與所有孔直徑小于400埃的孔體積比為約10％至小于50％。當成形時，本發明優選具有的堆積密度(傾點密度)為約0.16-0.30克/毫升，更優選約0.16-0.27克/毫升，并且小于200目篩(孔徑尺寸74微米)的含量優選不大于約20％(重量)，更優選不大于約10％(重量)。可使用粒化，球粒化和/或其它已知的成形手段。本發明成形的二氧化硅產品產生的粉塵少，易于處理并易于與彈性體配方混合。
眾所周知，單一的物理特性例如表面積或顆粒大小幾乎不能描述二氧化硅產品或者預示該產品在特定應用中的性能。特定的二氧化硅產品是如何影響在指定的最終用途中的性能的受控機理可能是極其復雜的，常常還很不清楚；因此，要將一個或者甚至幾個常規測定的二氧化硅產品的物理特性與特定的最終用途的使用性能結合起來是極其困難的，或許會使人產生誤解。我們已經公開了本發明使人極意想不到的是所述產品在轎車輪胎胎面中的應用要比已知的具有一些類似常規測定物理特性的沉淀無定形二氧化硅產品好得多，正如試驗清楚證明的，我們在本文中進行了這些試驗并作了描述。我們不排除存在這樣的可能性，即可能會開發一些新型二氧化硅產品測試技術，這種技術能夠測定本發明和現有技術的其它物理特性，進一步解釋由本發明帶來的顯著的、意想不到的性能優點。
本發明的方法包括向水和堿金屬硅酸鹽的混合物中加入酸，混合物的溫度為約60-90℃。可分別加熱水和/或硅酸鹽或者將它們混合后再加熱。對所使用的堿金屬硅酸鹽沒有具體地限制，可以包括任何堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽和焦硅酸鹽。硅酸鹽的摩爾比優選為約2.4-3.3，優選加入硅酸鹽濃度為約10.0-30.0％的水溶液。在向反應介質中加入反應物之前或加入反應物的同時，還可向反應介質中加入一種電解質或者與一種或多種反應物混合加入。電解質的加入也可在通過消化作用進行合成的任何階段內進行，優選是在反應的前半段時間內加入。可使用任何已知的電解質，而硫酸鈉是優選的。
酸的加入速度基本恒定。優選加入濃度為約5.0-30.0％的酸溶液。優選使用硫酸，但是也可成功地使用其它酸例如H3PO4、HNO3、HCl、HCO2H、CH3CO2H和碳酸。
當反應混合物的pH值達到約10.0-6.5，優選7.8-7.5時，向反應混合物中加入更多的硅酸鹽，同時連續地加酸。在加入的同時產生沉淀，通過調節加酸速度使沉淀物的pH值保持在約10.0-6.5，優選約7.7-7.3。在大約0-60分鐘后停止加入硅酸鹽，而繼續加酸，直到反應混合物的pH值達到約4.5-6.5，優選約5.1-5.5。
在停止加酸后，消化反應混合物約0-60分鐘，消化溫度為約60-99℃。在合成至消化步驟的任何階段都可加入一種電解質，例如硫酸鈉。在消化反應后，用酸將反應混合物的pH值再調節到約4.5-6.5，優選約5.1-5.5。
然后從反應混合物中過濾出產品二氧化硅漿料并洗滌。這里所采用的過濾包括現有技術中已知的各種分離方法，例如旋轉過濾、壓濾、加壓過濾、板式過濾和框式過濾等。優選進行洗滌，直到硫酸鈉含量小于約4.5％。在干燥前，用酸將經洗滌的二氧化硅漿料的pH值再調節到約6.0-7.0。
然后干燥洗滌的二氧化硅漿料，獲得二氧化硅產品。可用輪壓噴干、噴嘴噴干、急驟干燥、旋轉干燥或其它任何現有技術中已知的干燥方法進行干燥。優選地，干燥應使得二氧化硅產品的濕含量達到約8％或以下。
必要時，可通過各種成形工藝例如粒化、球粒化和/或其它已知的成形方法成形二氧化硅產品，將其以低粉塵/易分散的形狀放置。粒化工藝是優選的，該工藝將二氧化硅產品壓制成密實體，然后破碎該密實體成小顆粒。接著回收細顆粒部分并與更多的二氧化硅產品混合，再將該混合物壓制成更致密的密實體。破碎該密實體，過要求尺寸的篩，形成粒狀產品。為了有助于致密化，可向該工藝的各個階段施加真空。在粒化前可研磨噴干的二氧化硅。成形過程可借助于其它添加劑例如水、玉米糖漿等實現，也可不加任何添加劑。
如下所述，含有本發明二氧化硅產品的彈性體組合物尤其是輪胎胎面組合物具有改進的可加工性并兼顧了現有技術彈性體組合物未知的使用性能。該彈性體組合物優選含有彈性體s-SBR，并且可含有其它聚合物，優選二烯烴。所述彈性體組合物可用于任何動態應用，包括但不限于輪胎胎面和發動機安裝應用。
下面通過具體的實施例描述本發明。實施例的作用不是用來限制本發明的范圍，本發明的范圍由附加的權利要求書限定。
實施例1按下列方法制備本發明的沉淀無定形二氧化硅產品在一個反應器中，將260升水和200升24.7％的硅酸鈉(硅酸鹽摩爾比為3.3，硅酸鹽的過量率為82.9％；硅酸鹽的過量率＝100×反應介質中開始存在的硅酸鹽的體積÷反應中所使用的硅酸鹽的總體積)混合，加熱反應介質至82℃。向加熱的反應介質中加入9.5千克無水硫酸鈉。然后，向加熱的反應介質中加入33℃的硫酸(7.4％)，加酸速度為4.5升/分鐘。當反應介質的pH達到約7.5時，將加酸速度放慢到1.81升/分鐘，開始加入24.7％的硅酸鈉(摩爾比為3.3)，加入速度為1.38升/分鐘。在加入的同時，通過調節加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，但是繼續加入酸，加酸速度為1.81升/分鐘，直到反應混合物的pH達到5.1。然后使反應混合物消化10分鐘，消化溫度為82℃，此后再用更多的酸將pH值調節到5.1。
從反應混合物中旋轉過濾出沉淀的二氧化硅漿料，用水洗滌直到降低硫酸鈉的含量。然后噴干二氧化硅漿料。
按下列方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
平均顆粒大小(APS)采用Leeds和Northrup Microtrac II裝置測定顆粒大小。測定過程中，投影激光束穿過透明容器，容器中裝有懸浮在液體中的移動顆粒流。照射到顆粒上的光線通過與顆粒大小成反比的角度散射。光檢測陣列測定了幾個預定角度的光量。然后用微計算機系統處理與測定光通量值成正比的電信號，形成顆粒大小分布的多道直方圖。
多點BET采用Gemini III2375表面積分析儀(Micromeritics股份有限公司)測定固體材料的表面積。測定過程中，計量同時輸入試樣管和對照管(空白試樣)的分析氣體(氮氣)。兩個管的內部體積和周圍的溫度保持相同，唯一的不同是在試樣管中裝有試樣。
將試樣管和對照管浸入單一液氮浴中，在該浴中保持兩個管的溫度相同。通過分開的伺服閥計量輸送到對照管和試樣管中的分析氣體。用差壓傳感器測定兩個管的壓力不平衡，這種壓力不平衡是由于試樣吸附分析氣體引起的。當試樣吸附分析氣體時，通過飼服閥向試樣管中輸入更多的氣體來保持兩個管的壓力平衡。最終的結果是Gemini使試樣上的分析氣體保持恒壓，而同時改變分析氣體的輸送速度，以使其與試樣吸附氣體的速度相匹配。
密實產品的堆積細粒和球粒分布通過稱重保留在直徑為8英寸不銹鋼美國篩上或通過該篩的份量測定密實產品的堆積細粒和球粒分布，其篩號分別為50目和200目，孔徑分別為297微米和74微米。
將10.0±0.1克試樣置于疊放的套篩的頂部。蓋上篩并在便攜式篩振動器(C-E Tyler型RX-24，W.S.Tyler股份有限公司)上振動5分鐘。利用稱重測定通過預定篩號或保留在預定篩號上的試樣的百分數。
顆粒堆積密度(密實產品的松散密度或傾點密度)將一開口可被密封的漏斗直接安裝在標準品脫杯口的上方，漏斗距品脫杯口的固定高度為3英寸。向密封的漏斗中裝入顆粒。打開漏斗，讓顆粒自由流動到杯中并填滿杯。用刮鏟的平邊沿杯口刮去顆粒。稱重滿載的杯的重量，用該重量減去空杯的重量，即得到顆粒的重量(按克計量精確到0.1克)。用顆粒的重量除以杯的標準體積(按毫升計)即得到堆積密度(按克/毫升計)。
孔體積方法采用Autopore II 9220孔率計(Micromeritics股份有限公司)測定孔體積(汞孔體積)。該儀器測定各種材料的孔隙體積和孔徑分布。由于壓力的作用汞被壓入孔隙中，計算各壓力設置時的每克試樣中侵入的汞的體積。這里表示的總孔體積是指從真空升至60000psi(4219.41千克/厘米2)時侵入的汞的累積體積。繪制在各壓力設置時的體積的增量(厘米3/克)與對應于壓力設置增量的孔半徑圖。侵入的體積的峰值-孔半徑曲線與孔徑分布的方式相對應，用于測定試樣的最常規的孔徑。
油吸附用消除(rub-out)法測定亞麻子油或DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)油的油吸附。方法包括在一平面上用刮鏟抹擦混合亞麻子油和二氧化硅產品，直到形成粘稠的油膩子狀的膏。通過測定飽和二氧化硅產品時所需的油量，即形成二氧化硅/油膏狀混合物(當將它們鋪平時卷曲)所需的油量來測定二氧化硅產品的油吸附值。按如下公式計算油吸附值油吸附值＝(厘米3吸附的油×100)÷二氧化硅產品重量(克)＝厘米3油/100克二氧化硅產品CTAB表面積通過二氧化硅產品表面吸附CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)的值確定二氧化硅產品的外表面積，過量的CTAB通過離心分離除去并用表面活性劑電極通過十二烷基硫酸鈉滴定測定。用吸附的CTAB量(吸附前后的CTAB分析值)計算二氧化硅產品的外表面積。
具體地說，將約0.5克二氧化硅產品裝入250毫升燒杯中，燒杯中盛有100.00毫升CTAB溶液(5.5克/升)。將溶液在電動攪拌板上混合1小時，然后離心分離30分鐘，離心速度為10000rpm。向100毫升燒杯中的5毫升透明上清液中加入1毫升10％Triton X-100。用0.1N HCl調節pH值至3.0-3.5，用表面活性劑電極(BrinkmannSUR1501-DL)通過十二烷基硫酸鈉滴定，確定終點。
投影表面積用下列方法測定二氧化硅產品的平均投影表面積。將150毫克二氧化硅產品裝入燒杯中，杯中盛有10毫升水和20毫升異丙醇的混合物；用超聲波(L & R-PC5 Ultrasonic Cleaning Systems)振動該混合物60分鐘，同時保持溫度在30℃以下。然后連續進行超聲波振動，同時用微量移液管從燒杯中取出10微升的液體，將其滴在三個200目(孔徑尺寸74微米)銅格柵上，銅格柵上已經涂覆了含碳的聚乙烯醇縮甲醛樹脂(CarbonFormvar)。在液滴靜置20秒后，通過芯吸(用濾紙的尖角接觸液滴)除去過量的液體，目的是防止顆粒再附聚。用圖象分析測定1000個聚集體的平均投影面積。
進行圖象分析時，將TEM顯微照片放置在圖象分析計算機的兩用幻燈機附件上。借助于面積功能測定顯微照片上所有可測顆粒的面積。只分析在顯微照片上包括了全部特征和其邊界被清楚限定的顆粒。在這種情況下，顆粒限定為二氧化硅顆粒的聚集體。根據圖象分析的適用范圍選擇各種尺寸范圍。每個尺寸范圍內的顆粒數即是測定數據。
5％pH按下列方法測定5％pH，稱重5.0克二氧化硅產品裝入250毫升燒杯中，加入95毫升去離子水或蒸餾水，在磁性攪拌板上混合7分鐘，用pH計測定pH值，pH計事先已經用落在要求pH值范圍內的兩種緩沖液標準化。
硫酸鈉百分數稱出13.3克二氧化硅產品試樣，加入240毫升蒸餾水。在HamiltonBeach混合器上混合該漿料5分鐘。將漿料轉移到250毫升量筒中，加入蒸餾水制備250毫升的漿料。混合試樣，測定漿料的溫度。用經溫度補償器適當調節的Solu-Bridge測定溶液的導電率。用標準校準圖確定硫酸鈉的百分數。
濕度(水份)百分數在經預稱重的稱重盤上稱重約2.0克試樣，精確至0.0001克。將試樣置于105℃的爐中2小時，然后取出試樣并在干燥器上冷卻。稱重經冷卻的試樣，用重量差除以試樣的原始重量再乘以100，即得到濕度百分數。
實施例2按下列方法制備本發明的沉淀無定形二氧化硅產品在一個反應器中，將235升水和166升30.0％的硅酸鈉(硅酸鹽摩爾比為2.5，硅酸鹽的過量率為84.7％)混合，加熱反應介質至87℃。向加熱的反應介質中加入33℃的硫酸(11.4％)，加入速度為2.7升/分鐘。當反應介質的pH達到約7.5時，將加酸速度放慢到1.4升/分鐘，開始加入30.0％的硅酸鈉(摩爾比為2.5)，加入速度為1.0升/分鐘。在加入的同時，通過調節加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，但是繼續加入酸，加酸速度為1.3升/分鐘，直到反應混合物的pH達到5.5。然后消化反應混合物10分鐘，消化溫度為87℃，此后再用更多的酸將pH值調節到5.5。
從反應混合物中旋轉過濾出沉淀的二氧化硅漿料，用水洗滌直到降低硫酸鈉的含量。用更多的酸將經洗滌的二氧化硅漿料的pH值調節到6.5，然后噴干二氧化硅漿料。
按實施例1的方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
實施例3按下列方法制備本發明的沉淀無定形二氧化硅產品在一個反應器中，將2568加侖(9733升)1.8％的硫酸鈉和1707加侖(6470升)24.7％的硅酸鈉(硅酸鹽摩爾比為3.3，硅酸鹽的過量率為76.4％)混合，加熱反應介質至180°F(82℃)。向加熱的反應介質中加入90°F(32℃)的硫酸(7.4％)，加酸速度為34.0加侖/分鐘(129升/分鐘)。當反應介質的pH達到約7.8時，將加酸速度放慢到17.6加侖/分鐘(66.7升/分鐘)，開始加入24.7％的硅酸鈉(摩爾比為3.3)，加入速度為11.9加侖/分鐘(45.1升/分鐘)。在加入的同時，通過調節加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.3-7.7。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，但是繼續加入酸，加酸速度為17.6加侖/分鐘(66.7升/分鐘)，直到反應混合物的pH達到5.5。然后消化反應混合物10分鐘，消化溫度為180°F(82℃)，此后再用更多的酸將pH值調節到5.5。
從反應混合物中旋轉過濾出沉淀的二氧化硅漿料，用水洗滌直到降低硫酸鈉的含量。然后噴干二氧化硅漿料。
按實施例1的方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
實施例4按實施例2的方法制備二氧化硅產品，然后粒化。在小型串聯式輥之間壓實二氧化硅產品，然后將該壓實的二氧化硅產品破碎成小顆粒完成粒化，壓制的壓力為700psi(49.2千克/厘米2)。回收將小顆粒的細顆粒部分(小于16目(1180微米))，與其它的二氧化硅產品一起再返回到串聯式輥中，壓制成更致密的密實二氧化硅產品，然后破碎和過篩，制得粒化的二氧化硅產品，其顆粒堆積密度為0.281克/毫升，顆粒大小分布為83.3％+50目(孔徑尺寸297微米)和5.4％-200目(孔徑尺寸74微米)。為排出二氧化硅物料中的氣體，在壓實之前和壓實期間，向粒化系統施加真空。
按實施例1的方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
實施例5按下列方法制備本發明的沉淀無定形二氧化硅產品在一個反應器中，將2732加侖(10354升)的水和1749加侖(6629升)30％的硅酸鈉(硅酸鹽摩爾比為2.5，硅酸鹽的過量率為83.6％)混合，加熱反應介質至87℃。然后向加熱的反應介質中加入33℃的硫酸(11.4％)，加酸速度為30.2加侖/分鐘(114升/分鐘)。當反應介質的pH達到7.5時，將加酸速度放慢到15.6加侖/分鐘(59.1升/分鐘)，開始加入30％的硅酸鈉(摩爾比為2.5)，加入速度為11.4加侖/分鐘(43.2升/分鐘)。在加入的同時，通過調節加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，但是繼續加入酸，加酸速度為14.5加侖/分鐘(54.0升/分鐘)，直到反應混合物的pH達到5.5。然后消化反應混合物10分鐘，消化溫度為87℃，此后用更多的酸將pH值再調節到5.5。
從反應混合物中旋轉過濾出沉淀的二氧化硅漿料，用水洗滌直到降低硫酸鈉的含量。然后噴干二氧化硅漿料，按實施例4的方法粒化經噴干的二氧化硅產品，只是串聯式輥的壓力變成200psi并且不向系統施加真空。
按實施例1的方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
實施例6按下列方法制備本發明的沉淀無定形二氧化硅產品在一個反應器中，將3041加侖(11525升)的水和1692加侖(6413升)30％的硅酸鈉(硅酸鹽摩爾比為2.5，硅酸鹽的過量率為83.2％)混合，加熱反應介質至78℃。然后向加熱的反應介質中加入33℃的硫酸(11.4％)，加酸速度為29.3加侖/分鐘(111升/分鐘)。當反應介質的pH達到7.5時，將加酸速度放慢到15.6加侖/分鐘(59.1升/分鐘)，開始加入30％的硅酸鈉(摩爾比為2.5)，加酸速度為11.4加侖/分鐘(43.2升/分鐘)。在加入的同時，通過調節加酸速度使沉淀物的pH值保持在7.5。30分鐘后，停止加入硅酸鹽，但是繼續加入酸，加酸速度為15.6加侖/分鐘(59.1升/分鐘)，直到反應混合物的pH達到5.3。然后消化反應混合物10分鐘，消化溫度為78℃，此后用更多的酸將pH值再調節到5.3。
從反應混合物中旋轉過濾出沉淀的二氧化硅漿料，用水洗滌直到降低硫酸鈉的含量。按需要用更多的酸將洗滌的二氧化硅漿料的pH調節到6.5后，噴干二氧化硅漿料。
按實施例1的方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
實施例7按實施例6的方法制備二氧化硅產品，然后按實施例4的方法粒化。只是串聯式輥的壓力變成620psi(43.6千克/厘米2)并且不向系統施加真空。
按實施例1的方法測定最終產品的物理特性，結果概括在表1中。
除了上述實施例外，按實施例1的方法試驗3種市售的沉淀無定形二氧化硅產品的物理特性，結果概括在表2中。對比實施例1是Zeofree(J.M.Huber股份有限公司產品)，對比實施例2是Zeosil1165MPND(Rhone-Poulenc Chimie產品)，和對比實施例3是Zeopol8741(J.M.Huber股份有限公司產品)。
表1
表2
為比較二氧化硅產品賦予橡膠組合物的特性，將各種填充量的表1中的本發明的每種二氧化硅產品和表2中的現有技術二氧化硅產品加入到相同的橡膠基質中。另外，用碳黑填料(無二氧化硅填料/無偶合劑)制備橡膠組合物。表3示出了橡膠基質的組成，而表4示出了二氧化硅的精確形狀(粉末或顆粒)和填充量。按照工業標準測定制成的橡膠組合物門尼粘度(ASTM D1646)，M最大值(ASTM D2084)，ts2(ASTM D2084)，T90(ASTM D2084)，100，200和300％模量(ASTMD412)，斷裂拉力(Tensile at Break)(ASTM D412)，斷裂延伸(ASTMD412)，模制槽撕裂強度(ASTM D624)，DIN耐磨性(ISO-4649方法B)，NBS耐磨率(ASTM D1630)，法斯通工作溫度(ASTM D623)，-25、22和100℃茲維克回彈(ASTM 1504)，60℃時1％和12％DSA正切δ值(按蒙山都的RPA 2000測定)。結果概括在表4中。
表3
★日本合成橡膠公司★★拜爾纖維，有機和橡膠分公司★★★Sovereign化學公司表4
按照實施例6制備更多的本發明的二氧化硅產品，表5中示出了所使用的硅酸鹽比重，硅酸鹽的過量率，反應溫度，消化溫度和噴霧干燥器的物料的pH值。將本發明的二氧化硅產品分別加入到表6所示的橡膠配方中，同樣為了便于對比，也加入現有技術的二氧化硅產品(Zeopol8745，J.M.Huber股份有限公司產品)。按照轎車輪胎工業標準試驗制成的橡膠配方(按照表4的描述試驗)，結果概括在表7中。
表5
表5(續)
表6
表7
表8概括了表4和7所列的由橡膠特性反映的二氧化硅產品的有關性能。表4、7和8顯示了含本發明二氧化硅產品的橡膠組合物的各方面測定的性能與含現有技術二氧化硅產品的橡膠組合物的相當或者要比它們好。由橡膠使用性能反映的結果看，這些表也說明了與現有技術使用的碳黑填料相比，本發明的二氧化硅產品是極好的。更具體地說，用本發明的二氧化硅產品填充的橡膠組合物具有與用現有技術的二氧化硅產品填充的橡膠組合物完全相同的優點，同時還提高了橡膠組合物的耐磨性。用本發明的二氧化硅產品填充的橡膠組合物的可加工性比用現有技術高分散的二氧化硅填料好并達到用碳黑填料填充時所達到的水平。此外，與碳黑和現有技術的二氧化硅產品相比，表中還示出了作為橡膠填料用的新型二氧化硅產品對偶合劑的需求量降低，熱積聚降低并具有改進的濕/冰附著力。
表8
這些實施例確實證明了本發明的二氧化硅產品意想不到地改進了制備輪胎胎面的橡膠組合物的加工性和使用性能。尤其是，本發明的二氧化硅產品最有利地兼顧了橡膠輪胎胎面配方的使用性能，而這些性能以前認為是相互對立的，例如降低了滾動阻力(由低的法斯通工作溫度，高的茲維克100℃回彈和低的60℃時的正切δ值證明)，改進了各種條件下的附著力(由-25℃的低的茲維克回彈證明)和極好的耐磨性(由NBS耐磨性值證明)。
由上述的低的門尼粘度值證明本發明的二氧化硅產品使得橡膠具有混合和擠出的優點。此外，低的T90(與提高生產率有關)和高的ts2(焦化)值證明用本發明的二氧化硅產品改善了加工性，而不會使組合物過早凝固。
盡管本文參照具體的和優選的實施例已經描述了本發明，但是應該認為各種改變、改進、替代和省略并未脫離本發明權利要求書定義的精髓和范圍。
權利要求
1.一種含彈性體和沉淀無定形二氧化硅產品的彈性體組合物，所述二氧化硅產品包括CTAB比表面積為約10米2/克至小于140米2/克；多點BET表面積為約50-261米2/克；5％pH值為約5.0-8.5；DBP油吸附值為約160-310厘米3/100克；亞麻子油吸附值為約150-300厘米3/100克；投影表面積不大于約4000納米2；和孔直徑在175-275埃的孔占所有孔直徑小于400埃的孔的體積百分數為約10％至小于50％。
2.根據權利要求1的彈性體組合物，其中所述二氧化硅產品的CTAB比表面積為約10-110米2/克。
3.根據權利要求1的彈性體組合物，其中所述二氧化硅產品的CTAB比表面積為約10米2/克至小于100米2/克。
4.根據權利要求1的彈性體組合物，其中所述的沉淀無定形二氧化硅產品是成形的二氧化硅產品。
5.根據權利要求4的彈性體組合物，其中所述的成形二氧化硅產品的堆積密度為約0.16-0.30克/毫升。
6.根據權利要求4的彈性體組合物，其中所述的成形二氧化硅產品的堆積密度為約0.16-0.27克/毫升。
7.根據權利要求4的彈性體組合物，其中所述的成形二氧化硅產品小于200目篩的含量不大于約20％(重量)。
8.根據權利要求1的彈性體組合物，其中所述的彈性體是溶液聚合丁苯橡膠。
9.根據權利要求8的彈性體組合物，其中所述的彈性體進一步包括至少一種其它聚合物。
10.根據權利要求9的彈性體組合物，其中所述的其它聚合物是二烯烴。
11.一種轎車輪胎胎面，含有彈性體和沉淀無定形二氧化硅產品，所述的二氧化硅產品包括CTAB比表面積為約10米2/克至小于140米2/克；多點BET表面積為約50-261米2/克；5％pH值為約5.0-8.5；DBP油吸附值為約160-310厘米3/100克；亞麻子油吸附值為約150-300厘米3/100克；投影表面積不大于約4000納米2；和孔直徑在175-275埃的孔占所有孔直徑小于400埃的孔的體積百分數為約10％至小于50％。
12.根據權利要求11的轎車輪胎胎面，其中所述二氧化硅產品的CTAB比表面積為約10-110米2/克。
13.根據權利要求11的轎車輪胎胎面，其中所述二氧化硅產品的CTAB比表面積為約10米2/克至小于100米2/克。
14.根據權利要求11的轎車輪胎胎面，其中所述的二氧化硅產品是成形的二氧化硅產品。
15.根據權利要求14的轎車輪胎胎面，其中所述的成形二氧化硅產品的堆積密度為約0.16-0.30克/毫升。
16.根據權利要求14的轎車輪胎胎面，其中所述的成形二氧化硅產品的堆積密度為約0.16-0.27克/毫升。
17.根據權利要求14的轎車輪胎胎面，其中所述的成形二氧化硅產品小于200目篩的含量不大于約20％(重量)。
18.根據權利要求11的轎車輪胎胎面，其中所述的彈性體是溶液聚合丁苯橡膠。
19.根據權利要求18的轎車輪胎胎面，其中所述的彈性體進一步包括至少一種其它聚合物。
20.根據權利要求19的轎車輪胎胎面，其中所述的其它聚合物是二烯烴。
全文摘要
本發明提供一種含彈性體和沉淀無定形二氧化硅產品的彈性體組合物，所述二氧化硅產品的CTAB比表面積為約10米
文檔編號B60C1/00GK1496959SQ0214360
公開日2004年5月19日 申請日期1998年5月1日 優先權日1997年5月2日
發明者W·C·弗爾茨, M·J·馬丁, M·A·彼弗斯, W C 弗爾茨, 彼弗斯, 馬丁 申請人:J.M.休伯公司