一系列顏色可調的寬譜led熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其化學通式為Ba2Ca1?x?y?z（PO4）2:0.03Eu2+,xMg2+,ySr2+,zZn2+，所述0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1，且0＜x+y+z≤1。其制備方法為：（a）按照熒光粉的化學通式中各元素的摩爾比稱取含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所對應的化合物和磷酸鹽，混合，研磨，得混合物；（b）將混合物置于還原氣氛中，加熱升溫焙燒，得燒結體；（c）將所述燒結體冷卻至室溫后研磨即得。本發明采用特定比例的元素首次制備了一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其具有色純度高、顯色指數高、譜寬可調、穩定性好等特性；其制備工藝簡單，安全、更易于實現，尤其是磷酸鹽成本較低，大規模工業應用具有不可估量的經濟價值和社會效益。
【專利說明】
一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及發光材料及其制備方法和用途，具體地說是一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]白光LED被認為是取代傳統的白熾燈、熒光燈和高強度氣體放電燈的第四代照明光源。基于發光二極管的(Light-Emi ttingD1de，LED)白光LED器件具有高效、節能、環保、體積小、壽命長、可靠性高等優點，被廣泛應用在各種照明和顯示領域。
[0003]目前，實現白光LED的途徑主要有兩種:(I)藍光LED芯片激發黃色熒光粉，藍光和黃光混合成白光；(2)紫光(或紫外)LED芯片激發紅、綠、藍三種熒光粉，紅、綠、藍光混合成白光。基于第一種白光LED的形成機理，行業內的技術人員積極開展了黃色熒光粉基質的研究，如日亞化學(Nichia)專利US5998925研發了化學通式為(Yh，SnkMAl^GayhOcCe3+;又如，歐司朗(Osram)專利US6669866報道了化學通式為(Tbity，Rex, Cey )3 (AlGa)5OM簡寫TAG = Ce3+)的黃色熒光粉，等等。在這些熒光粉中，大家更為公知且應用更加成熟的黃色熒光粉主要是YAG: Ce3+，它能夠被440-480nm的藍光LED芯片有效激發，與藍光互補形成白光；而且YAG:Ce3+熒光粉的發射光譜相當寬廣，對波長的誤差容忍度相對較大，讓封裝者在制造白光LED時可以提高效率而降低成本，更適合用于高色溫的白光LED，這也是YAG: Ce3+熒光粉只所以受到業界廣泛使用的主要原因。但是，YAG:Ce3+也存在一定缺陷，如反應合成的熒光粉粒徑大小不易控制、作為激活劑的稀土材料價格較高、無法配出暖色系等。而且，目前熒光粉行業認定優質熒光粉的激發波段要滿足380nm-410nm的激發。因此，為了實現性能優異滿足以上激發波段的的白光LED熒光粉，不斷開發性能優異熒光粉就成了行業內技術人員積極研發的重點和熱點。
[0004]眾所周知，熒光粉領域的研發人員更多通過改變稀土離子摻雜濃度來調控熒光粉的發光顏色和發光亮度，但是由于稀土離子都具有固定的發光特性，而且價格昂貴，因此想要通過控制稀土離子摻雜濃度的改變來達到預期的優質熒光粉變得越來越困難。在熒光粉領域，基質中陽離子的改變直接會影響基質的晶體結構，進而會改變晶體場的強度，而且變化明顯，配比可控，因此通過改變或調控基質來制備我們期望的優質熒光粉將會是一種新的思路，而且意義重大。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉及其制備方法，以提供一系列從藍光到白光，再從白光到黃光的各色寬譜熒光粉，為實現白光LED提供優質可選材料。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其化學通式為Ba2Caiu—z(P04)2:0.03Eu2+，^Mg2+, ySr2+, 22]12+，所述0<^^1、0<7<1、0^^< I，且同時滿足O <x+y+z^ I。
[0007]優選地，所述熒光粉的化學通式中y=0,ζ =0、0.5<;^Ξ1;該熒光粉發射黃光，色純度很高，其顯色指數為Ra=69.6-80.9，可以以該熒光粉為基質，單一摻雜某一藍色表征的稀土元素而產生LED所需的白光。
[0008]優選地，所述焚光粉的化學通式中y=0、Z =0、JT=0.4;該焚光粉發射白光，顯色指數 Ra=86.4，色溫 T=5067k。
[0009]優選地，所述熒光粉的化學通式中0.1彡;5，0.1彡7<0.5、2=0;該熒光粉的顏色變化從藍白到藍紅，顯色指數高達87.8。
[00?0]優選地，所述焚光粉的化學通式中=0、z = 0.8-1.0;該焚光粉顯示明亮的黃光發射，顯色指數高達到83.9。
[0011]本發明還提供了一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
(a)按照熒光粉的化學通式Ba2Ca1-Xtz(PO4)2: 0.03Eu2+, JfMg2+，/Sr2+，zZn2+中各元素的摩爾比稱取含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所對應的化合物和磷酸鹽，混合，研磨，得混合物，所述化學通式中，同時滿足;
(b)將所述混合物置于還原氣氛中，加熱升溫至1200-1400°C焙燒3-5h，得燒結體；
(c)將所述燒結體冷卻至室溫后研磨，得到一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉。
[0012]本發明提供的熒光粉的制備方法的步驟(a)所述的研磨時間為15_30min。
[0013]本發明提供的熒光粉的制備方法的步驟(a)所述的含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所對應的化合物為含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素的氧化物或碳酸鹽，優選為BaCO3 (A.R.)、CaCO3 (A.R.),SrCO3 (A.R.)、MgO(AR.)、ZnO (AR.)、S12、Eu203 ;所述磷酸鹽優選為NH4H2PO4;
本發明提供的熒光粉的制備方法的步驟(b)所述的加熱速率為5-10°C/min。
[0014]本發明提供的熒光粉的制備方法的步驟(b)所述的還原氣氛是指碳粉包埋或H2、N2任意比例混合氣體形成的還原氣氛。
[0015]本發明提供的熒光粉的制備方法的步驟(b)加熱升溫優選1250°C焙燒3h。
[0016]本發明通過調控基質中陽離子的配比，進而改變了晶體結構以及晶體場的強度，實現了所制備的發光材料的發光由藍白光至白光，再至黃光的發光顏色調控。通過實驗證明，本發明制備的Ba2Ca1-X(PO4)2 = 0.03Eu2+，JfMg2+ (0<;^ΞI)熒光粉材料在激發波長Aex =367-405 nm，發射波長λ.= 479-602 nm，半峰寬在78 nm左右，發光顏色由藍白光逐漸為白光，再漸變為黃光，尤其在0.1能得到明顯的黃光發射，色純度很高，顯色指數Ra=69.6-80.9，可以以該熒光粉為基質，單一摻雜某一藍色表征的稀土元素而產生LED所需的白光；在X=0.4時得到白光發射，顯色指數Ra=86.4，色溫T=5067k。本發明制備的Ba2Ca1^(PO4)2:0.03Eu2+, ySr2+(0<j^il)熒光粉材料在0.5彡y彡I得到明顯藍光熒光材料，顯色指數為68.1。所制備的Ba2Caiu(PO4)2:0.03Eu2+，xMg2+，ySr2+(0.1彡x彡0.5，0.1?0.5)在365nm紫外激發下，發光顏色變化從藍白到藍紅，顯色指數高達87.8。所制備的Ba2Carz(PO4)2:0.03Eu2+，zZn2+(0<1)熒光粉在365nm紫外激發下，發光顏色從藍白到藍，再逐漸變為黃;其中z=0.6顯示明顯的藍光，其色坐標:0.1995,0.0929 ；顯色指數為Ra=67 ；其z=0.7顯示偏白光發射，顯色指數Ra=74.8;其z=0.8-1.0時，顯示明顯的黃光發射，顯色指數達至 IJ83.9。
[0017]由此可見，本發明采用特定比例的元素首次制備了一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其具有成本低廉、色純度高、粒徑均勻、色溫較高，容易配出暖白光、較現有發射相同顏色光的熒光粉具有更優越的物理化學穩定性等優良特性;其制備工藝簡單，安全、更易于實現，尤其是磷酸鹽成本較低，大規模工業應用具有不可估量的經濟價值和社會效益。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1-8和10制備的熒光粉的激發光譜圖。
[0019]圖2為實施例1-8和10制備的熒光粉的發射光譜圖。
[0020]圖3為實施例1-10制備的熒光粉在365nm紫外激發下的發光及色坐標圖。
[0021]圖4為實施例11-20制備的熒光粉在365nm紫外激發下的發光及色坐標圖。
[0022]圖5為實施例21-25制備的熒光粉在365nm紫外激發下的發光及色坐標圖。
[0023]圖6為實施例26-35制備的熒光粉在365nm紫外激發下的發光及色坐標圖。
【具體實施方式】
[0024]下面實施例用于進一步詳細說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。但不以任何形式限制本發明。
[0025]實施例1
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.4054g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.0403g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.9(Ρθ4)2:0.03Eu2+,0.1Mg2+的熒光粉。
實施例2
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.3603g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.0806g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1200°C，在該溫度下燒結5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.8(P04) 2:0.03Eu2+，0.2Mg2+熒光粉。
實施例3
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.3153g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.1209g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.7(P04) 2:0.03Eu2+，0.3Mg2+熒光粉。
實施例4
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.2702g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.1612g、三氧化二銪(Eu203)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1350°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.6(P04)2:0.03Eu2+，0.4Mg2+熒光粉。
[0026]實施例5
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.2252g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.2015g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.5(P04) 2:0.03Eu2+，0.5Mg2+熒光粉。
[0027]實施例6
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.1802g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.2418g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨25min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1400°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為8&尤&0.4少04)2:0.03Eu2+，0.6Mg2+熒光粉。
[0028]實施例7
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.1351g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.2821g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中N2和H2(N2:H2的體積比為4:1)組成的還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.3(Ρθ4)2:0.03Eu2+，0.7Mg2+熒光粉。
[0029]實施例8
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.0901g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.3224g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨15min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3.5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.2(P04) 2:0.03Eu2+，0.8Mg2+熒光粉。
[0030]實施例9
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.0450g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、氧化鎂(MgO)0.3627g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3.5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.1(PO4)2:0.03Eu2+，0.9Mg2+熒光粉。
[0031]實施例10
分別稱取碳酸鋇(8&(:03)1.77618、磷酸二氫銨(圓4112?04)1.03528、氧化鎂(]\^0)0.4030g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5°C/min升溫至1300°C，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Mg(P04)2:0.03Eu2+熒光粉。
[0032]實施例11
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.4054g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.0664g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨25min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為1 V /min升溫至1350 °C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.9(P04) 2:0.03Eu2+ ,0.1 Sr2+熒光粉。
[0033]實施例12
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.3603g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.1329g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨15min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1400°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.8(P04) 2:0.03Eu2+，0.2Sr2+熒光粉。
[0034]實施例13
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.3151g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.1993g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1400°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.7(P04) 2:0.03Eu2+，0.3Sr2+熒光粉。
[0035]實施例14
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.2702g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.2657g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5 °C /min升溫至1300 V，在該溫度下燒結4.5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.6(P04) 2:0.03Eu2+，0.4Sr2+熒光粉。
[0036]實施例15
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.2252g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.3322g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中N2和H2(N2:H2的體積比為5:1)組成的還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1400°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.5(P04) 2:0.03Eu2+，0.5Sr2+熒光粉。
[0037]實施例16
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.1802g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.3986g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1350°C，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.4(P04) 2:0.03Eu2+，0.6Sr2+熒光粉。
[0038]實施例17
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.1351g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.4650g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨25min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.3(P04) 2:0.03Eu2+，0.7Sr2+熒光粉。
[0039]實施例18
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.0901g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.5315g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨15min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為1 V /min升溫至1350 °C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.2(P04) 2:0.03Eu2+，0.8Sr2+熒光粉。
[0040]實施例19
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.0450g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.5979g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1200°C，在該溫度下燒結5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Ca0.1(PO4)2:0.03Eu2+，0.9Sr2+熒光粉。
[0041 ] 實施例20
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.6642g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨20min并混合均勻后；將研磨后的粉末置于小干鍋中置于N2和H2(N2:H2的體積比為4:1)組成的還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結4.5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Sr(P04)2:0.03Eu2+焚光粉。
[0042]實施例21
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.3603g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.0664g、氧化鎂(MgO)0.0181g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1300 °C，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.8(P04)2:0.03Eu2+，0.1Mg2+，0.1Sr2+熒光粉。
[0043]實施例22
分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.2702g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.1329g、氧化鎂(Mg0)0.0363g、三氧化二銪(Eu203)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨15min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5 °C/min升溫至1300 °C，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.6(P04) 2:0.03Eu2+，0.2Mg2+，0.2Sr2+熒光粉。
[0044]實施例23
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.1802g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.1993g、氧化鎂(MgO)0.0544g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，置于瑪瑙研缽中充分研磨25min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中N2和H2(N2:H2的體積比為5: 2)組成的還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1350°C，在該溫度下燒結3.5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.4(P04)2:0.03Eu2+，0.3Mg2+，0.3Sr2+熒光粉。
[0045]實施例24 分別稱取碳酸鋇(BaCO3) 1.7761g、碳酸鈣(CaCO3)0.0901g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.2657g、氧化鎂(MgO)0.0725g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨20min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250 °C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.2(P04) 2:0.03Eu2+，0.4Mg2+，0.4Sr2+熒光粉。
[0046]實施例25
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鍶(SrCO3)0.3322g、氧化鎂(MgO)0.0907g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為 Ba2Mg0.5Sr0.5(P04) 2:0.03Eu2+化合物。
[0047]實施例26
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.4054g、氧化鋅(ZnO)0.0366g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨25min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為10°C/min升溫至1350°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.9 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.1Zn2+熒光粉。
[0048]實施例27
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.3603g、氧化鋅(ZnO)0.0733g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為5°C/min升溫至1400°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.8(P04)2:0.03Eu2+，0.2Zn2+熒光粉。
[0049]實施例28
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.3153g、氧化鋅(ZnO)0.1099g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為1 0C /min升溫至1400 V，在該溫度下燒結3.5h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.7 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.3Zn2+化合物。
[0050]實施例29
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.2702g、氧化鋅(ZnO)0.1465g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.6 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.4Zn2+化合物。
[0051 ] 實施例30
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.2252g、氧化鋅(ZnO)0.1871g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1350°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.5 (PO4)2:0.03Eu2+, 0.5Zn2+化合物。
[0052]實施例31
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.1802g、氧化鋅(ZnO)0.2198g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1300°C，在該溫度下燒結4h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.4(P04)2:0.03Eu2+，0.6Zn2+化合物。
[0053]實施例32
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.1351g、氧化鋅(ZnO)0.2564g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為8&20&().3(?04)2:0.03Eu2+，0.7Zn2+化合物。
[0054]實施例33
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)0.0901g、氧化鋅(ZnO)0.2930g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1250°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為8&20&().2(?04)2:0.03Eu2+，0.8Zn2+化合物。
[0055]實施例34
分別稱取碳酸鋇(BaCO3)1.7761g、磷酸二氫銨(NH4H2P04)1.0352g、碳酸鈣(CaCO3)
0.0450g、氧化鋅(ZnO)0.3296g、三氧化二銪(Eu2O3)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后;將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1300°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫;將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Ca0.ι(Ρ04)2:0.03Eu2+，0.9Zn2+化合物。
[0056]實施例35
分別稱取碳酸鋇(8&(:03)1.77618、磷酸二氫銨(圓4112?04)1.03528、氧化鋅(2110)
0.3663g、三氧化二銪(Eu203)0.0238g，混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min并混合均勻后；將研磨后的粉末置于小干鍋中并深埋于碳粉還原氣氛中焙燒，以加熱速率為8°C/min升溫至1350°C，在該溫度下燒結3h，自然冷卻到室溫；將樣品取出研磨，得到化學式為Ba2Zn(P04)2:0.03Eu2+化合物。
[0057]實施例36檢測實施例所制備的發光材料的光學性能檢測。
[0058]以實施例1-8和 10 制備的 Ba2Ca1-X(PO4)2:0.03Eu2+，JfMg2+ (0<x< I)熒光粉材料為例進行檢測，得到該熒光粉的發射光譜如圖1所示;得到激發光譜如圖2所示，激發波長λΜ= 367-405 nm，發射波長λ.=479-602 nm，尤其在0.5彡I能得到明顯的黃光發射，色純度很高(顯色指數Ra=69.6-80.9)，可以以該熒光粉為基質，單一摻雜某一藍色表征的稀土元素而產生LED所需的白光;在x=0.4時得到白光發射，顯色指數Ra=86.4，色溫T=5067k ；實施例1-10所制備的熒光粉在365波段紫外光激發下測得色坐標圖如圖3所示。
[0059]以實施例11-20制備的 Ba2Ca1^(PO4)2:0.03Eu2+，ySr2+(0<j< I)熒光粉材料為例進行檢測，其激發波長Xex = 367-405 nm的范圍之內，且在365nm紫外激發下的色坐標圖如圖4所示，在0.5<y<l得到明顯藍光熒光材料，顯色指數為68.1。
[0060]以實施例21-25制備的Ba2Caity(P04)2:0.03Eu2+，xMg2+，ySr2+(0..5, 0.1彡7<0.5)為例進行檢測，其激發波長λ0Χ = 367-4Ο5 nm的范圍之內，且在365nm紫外激發下的色坐標圖如圖5所示，顏色變化從藍白到藍紅，顯色指數高達87.8。
[0061 ]以實施例26-35 制備的 Ba2Ca1-Z(PO4)2:0.03Eu2+，zZn2+(0 彡熒光粉為例，其激發波長Xex = 367-405 nm的范圍之內，且在365nm紫外激發下的色坐標圖如圖6所示，顏色變化從藍白-藍-黃，其中Ba2Ca1-z(P04)2:Eu2+，zZn2+，當z=0.6時顯示明顯的藍光(色坐標:
0.1995,0.0929；顯色指數Ra=67)，Ba2Ca1-Z(PO4)2:Eu2+，^Zn2+，當z=0.7顯示偏白光發射，顯色指數Ra=74.8；Ba2Ca1-Z(P04)2:Eu2+，ζΖη2+，當ζ=0.8-1.0時，其顯示明顯的黃光發射，顯色指數達到83.9。
[0062]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其特征在于:其化學通式為Ba2Ca1-XH(PO4)2:0.03Eu2+ , JfMg2+, /Sr2+,或112+，所述0<^^1、0<7^1、0^^<1且0<;^7枚<1。2.根據權利要求1所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學通式中7 =0、ζ =0、0.5<χ<1。3.根據權利要求1所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學通式中y =0、z =0、;?=0.4。4.根據權利要求1所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學通式中0.1彡x<0.5、0.1彡_r<0.5、z =O05.根據權利要求1所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學通式中fO、_t =0、0.8<ζ<1。6.—系列顏色可調的寬譜LED熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)按照熒光粉的化學通式Ba2Ca1-Xn(PO4)2: 0.03Eu2+, JfMg2+, /Sr2+，zZn2+中各元素的摩爾比稱取含有Ba、Ca、Sr、Mg、Zn、Eu元素所對應的化合物和磷酸鹽，混合，研磨，得混合物，所述化學通式中所述O < 1、(X1、(X I且O < x+y+z< I ； (b)將所述混合物置于還原氣氛中，加熱升溫至1200-1400°C焙燒3-5h，得燒結體； (c)將所述燒結體冷卻至室溫后研磨，得到一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉。7.根據權利要求6所述的一系列顏色漸變可調新型LED熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(a )所述的研磨時間為15-30min。8.根據權利要求6所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述的加熱速率為5-10°C/min。9.根據權利要求6所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(b)所述的還原氣氛是指碳粉包埋或H2、N2混合氣體形成的還原氣氛。10.根據權利要求6、7、8、9所述的一系列顏色可調的寬譜LED熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(b)加熱升溫至1250焙燒3h。
【文檔編號】C09K11/71GK106085429SQ201610540467
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月11日
【發明人】李盼來, 孫遠生, 王志軍, 楊志平
【申請人】河北大學