一種白光led用硅酸鹽藍色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】一種白光LED用硅酸鹽藍色熒光粉及其制備方法，屬于發光材料技術領域，其化學式為Sr2~x~yMgySiO4:xEu2+,Li+其中0<x≤0.012、0<y≤0.75，ω(Li2CO3)≤4 wt%。具體步驟為：按化學計量比稱取鍶鹽、鎂鹽、氧化銪、正硅酸乙酯，稱取質量分數不大于4%的Li2CO3作為助熔劑；用酸溶解氧化銪，水解正硅酸乙酯；充分混合溶液后，加入鍶鹽、鎂鹽，持續攪拌；配置沉淀劑溶液，進行滴定沉淀，直接烘干，經600~800℃預燒1~3小時，得到前驅物；將前驅物與助熔劑充分混合，置于有還原性氣氛保護的氣氛爐中于1100~1400℃煅燒1~4小時，得到目標產物。該熒光粉在較低溫度下經一次煅燒完成基質生成、摻雜和還原過程。Eu2+吸收280~400 nm的近紫外光，發射460 nm左右的藍光，熒光粉發光強度高、穩定，適用于NUV?LED藍色熒光粉。
【專利說明】
一種白光LED用硅酸鹽藍色熒光粉及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于近紫外激發白光LED用發光材料技術領域，具體涉及一種硅酸鹽藍色焚光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，白光LED實現白光的方式主要有兩種:藍光激發型白光LED和近紫外光激發型白光LED(NUV-LED)。藍光激發型白光LED最常用的是將GaInN芯片和黃色熒光粉YAG:Ce3+封裝在一起做成，雖然構造簡單、成本低廉，但器件的發光顏色隨驅動電壓和熒光粉涂層厚度的變化而變化，色彩還原性差；由于缺少紅色成分，導致發光效率和顯色性較差。與藍光激發型白光LED相比，由于視覺對近紫外光的不敏感性，近紫外光激發型白光LED具有顯色性好，色坐標受各種因素影響小，顏色穩定等優點，且近紫外LED芯片具有更高的穩定性和更強的光輸出，所制成的白光LED也具有相對更高的發射強度。因此，近紫外光激發熒光粉實現白光LED的模式備受關注。近紫外激發熒光粉種類繁多，與其他基質相比，硅酸鹽具有優秀的熱穩定性和化學穩定性，且硅酸鹽基質結構繁多，如:CN201510710492.8、CN201510828535.2、CN201510881825.3、CN201610047842.1。因此，研究、開發新型硅酸鹽LED用熒光粉具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0003]本發明目的在于提供一種白光LED用硅酸鹽藍色熒光粉及其制備方法，其成分為Sr^^7Mg7Si04:xEu2+, Li+;該熒光粉在280?400 nm近紫外激發下發射藍光，其峰值波長為462 nm左右，適用于近紫外激發白光LED。該制備方法包括下列步驟:
(I )根據化學式Srz~7Mg7S i 04: xEu2+，Li +中各元素化學計量比，其中0〈jt (0.012、0〈 7彡0.75、co(Li2⑶3)彡4 wt%，分別稱取鍶鹽、鎂鹽、氧化銪、正硅酸乙酯，再分別稱取質量分數不大于4%的Li2CO3作為助熔劑;沉淀劑的用量為理論用量的1.5?3倍；
(2 )將量取的正硅酸乙酯加入到適量的超純水中，滴加少量濃酸，然后水浴加熱至35-55 °C使其分解；
(3)將稱取的氧化銪用適量的濃酸溶解，加入少量的超純水配置銪溶液；
(4)將上述兩種溶液混合后，加入稱量好的鍶鹽、鎂鹽，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合；
(5)將稱量好的沉淀劑用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀;繼續攪拌一定時間至反應充分進行；
(6)將上述混合溶液加熱至80?95°C直接烘干，然后在600?800°C預燒卜3小時，充分研磨后得到前驅物；
(7)最后將前驅物與助熔劑Li2CO3研磨后充分混合，置于有還原性氣氛保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1100?1400°C，煅燒時間為I?4小時，即得到目標產物；
本發明中，步驟(I)所述的鍶鹽為Sr(NO3)2或SrCl2.6H2O、鎂鹽為Mg(NO3)2.6出0或MgCl2.6H20中的一種，沉淀劑為(NH4)2C204.H2O^H2C2O4.2H20、NH4HC03、(NH4)2CO3中的一種;本發明中，步驟(2)、(3)中所述濃酸為分析純的硝酸或鹽酸；
本發明中，步驟(6)中所述還原性氣氛為氫氣(H2)、氮氣與氫氣混合氣體(H2+N2)或氨氣(NH3);
與現有研究結果相比，本發明具有如下有益效果:
1、本發明所制備出的熒光粉激發光譜比較寬，在280?400nm有較強的吸收，發射光譜峰值位于460nm附近，發光強度高，適合用作近紫外激發的白光LED用藍色熒光粉；
2、本發明制備出的熒光粉在較低的溫度下煅燒得到，一次煅燒就完成基質生成、摻雜、還原過程，節省能源、原料廉價易得、工藝簡單、易于工業化生產，且制備出的前驅物元素混合均勻，終產物熒光粉物相純。
【附圖說明】
[0004]圖1是藍色熒光粉Srhx^MgyS14: JrEu2+，Li+的制備工藝流程圖；
圖2是藍色熒光粉SMMgtL5S14:0.008Eu2+的X射線衍射圖譜；
圖3是藍色熒光粉Sr1.492Mg().5Si04:0.008Eu2+的激發(λEm=460nm)與發射圖譜(λEx=350nm)；
圖4是藍色熒光粉Sr1.492Mg().5Si04:0.008Eu2+添加2wt%助熔劑Li2CO3的激發(λΕη=460nm)與發射圖譜(λΕχ=350ηηι)。
[0005]具體實施案例實施案例1:
根據化學式Sru42Mg0.25Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至35°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液；然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr(N03)2、Mg(NO3)2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至95°(:直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200 V，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0006]實施案例2:
根據化學式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H2O (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑H2C2O4.2H20 的用量為理論用量的2倍;首先將量取的Si (OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液;然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr(NO3)2、Mg(N03)2.6H2O，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將H2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至85 °(1:直接烘干，然后在60(TC預燒3小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1100°C,煅燒時間為4小時，即得到目標產物。
[0007]實施案例3:
根據化學式Srn2Mg0.75Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的3倍;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至55°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液；然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr (N03)2、Mg(NO3)2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至80°(:直接烘干，然后在8(KTC預燒I小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1300 V，煅燒時間為2小時，即得到目標產物。
[0008]實施案例4:
根據化學式SMMgth5S14:0.004Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取SrCl2.6H20(A.R.)、MgCl2.6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀齊Ij(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍;首先將量取的Si (OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃鹽酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃鹽酸溶解，加入少量的超純水配置氯化銪溶液；然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的S r C12.6 H 2 O、MgCl2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至90°(:直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200 V，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0009]實施案例5:
根據化學式Sru94Mg0.5Si04:0.006Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取SrCl2.6H20(A.R.)、MgCl2.6H2O (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑 NH4HCO3 的用量為理論用量的2倍;首先將量取的Si (OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃鹽酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃鹽酸溶解，加入少量的超純水配置氯化銪溶液;然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的SrCl2.6H20,MgCl2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將NH4HCO3用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行;加熱至85°C直接烘干，然后在700°C預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于有氫氣的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為14000C，煅燒時間為I小時，即得到目標產物。
[0010]實施案例6:
根據化學式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2CO3的用量為理論用量的3倍;首先將量取的Si (OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液；然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr(N03)2、Mg(N03)2.6H2O，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C03用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至90 °(1:直接烘干，然后在700°C預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于NH3的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200°C，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0011]實施案例7:
根據化學式Sru9Mg0.5Si(k: 0.0lOEu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的2倍;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液；然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr (N03)2、Mg(NO3)2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至95°(:直接烘干，然后在60(TC預燒3小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200 V，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0012]實施案例8:
根據化學式Sru88Mg0.5Si(k: 0.012Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液；然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr(N03)2、Mg(NO3)2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行；加熱至85°(:直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200 V，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0013]實施案例9:
根據化學式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍，助熔劑Li2CO3為藥品總質量的lwt%;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液;然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行;加熱至85°C直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物與助熔劑Li2CO3研磨后充分混合，置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200 V，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0014]實施案例10:
根據化學式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍，助熔劑Li2CO3為藥品總質量的2wt%;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液;然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C204.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行;加熱至85°C直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物與助熔劑Li2CO3研磨后充分混合，置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1200 V，煅燒時間為2.5小時，即得到目標產物。
[0015]實施案例11:
根據化學式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍，助熔劑Li2CO3為藥品總質量的3wt%;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液;然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行;加熱至85°C直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物與助熔劑Li2CO3研磨后充分混合，置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為3小時，即得到目標產物。
[0016]實施案例12:
根據化學式Sru92Mg0.5Si(k: 0.008Eu2+中各元素化學計量比，分別稱取Sr (NO3)2(A.R.)、Mg(N03)2.6H20 (A.R.)、Si(0C2H5)4 (A.R.)、Eu203 (99.99%);沉淀劑(NH4)2C2O4.H2O的用量為理論用量的1.5倍，助熔劑Li2CO3為藥品總質量的4wt%;首先將量取的Si(OC2H5)4加入到適量的超純水中，滴加少量濃硝酸，然后水浴加熱至45°C使其分解，同時將稱取的Eu2O3用適量的濃硝酸溶解，加入少量的超純水配置硝酸銪溶液;然后將上述兩種溶液均勻混合后，加入稱量好的Sr (NO3) 2、Mg(NO3) 2.6H20，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合;將(NH4)2C2O4.H2O用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀；同時繼續攪拌至反應充分進行;加熱至85°C直接烘干，然后在70(TC預燒2小時，充分研磨后得到前驅物;將前驅物與助熔劑Li2CO3研磨后充分混合，置于有氫氣與氮氣混合氣體保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1150°C，煅燒時間為2.5小時，即得到目標產物。
【主權項】
1.一種白光LED用硅酸鹽藍色熒光粉，其特征在于硅酸鹽藍色熒光粉的化學表達式為Sr^~x~7Mg7Si04: xEu2+, L1.，其中0〈x彡0.012、0〈義彡0.75、ω (Li2CO3)彡4 wt%。2.如權利要求1所述的白光LED用硅酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其具體步驟如下: I)根據化學式Srh^MgyS1nEu2+, Li+中各元素化學計量比，其中OCr彡0.012、0〈 7彡0.75、Q(Li2CO3)彡4 wt%，分別稱取鍶鹽、鎂鹽、氧化銪、正硅酸乙酯，再分別稱取質量分數不大于4%的Li2CO3作為助熔劑;沉淀劑的用量為理論用量的1.5?3倍； 2)將量取的正硅酸乙酯加入到適量的超純水中，滴加少量濃酸，然后水浴加熱至35-55°C使其分解； 3)將稱取的氧化銪用適量的濃酸溶解，加入少量的超純水配置銪溶液； 4)將上述兩種溶液混合后，加入稱量好的鍶鹽、鎂鹽，攪拌一定時間后使其充分溶解、混合； 5)將稱量好的沉淀劑用超純水加熱溶解后，緩慢滴加到上述混合溶液中，進行滴定沉淀;繼續攪拌一定時間至反應充分進行； 6)將上述混合溶液加熱至80?95°C直接烘干，然后在600?800°C預燒I?3小時，充分研磨后得到前驅物； 7)將前驅物與助熔劑Li2CO3研磨后充分混合，置于有還原性氣氛保護的氣氛爐中煅燒，煅燒溫度為1100?1400°C，煅燒時間為I?4小時，即得到目標產物； 步驟(I)所述的鍶鹽、鎂鹽分別為Sr(NO3)2或SrCl2.6H20、鎂鹽為Mg(NO3)2.6H20或MgCl2.6H20中的一種，沉淀劑為(NH4)2C204.H2O^H2C2O4.2H20、NH4HC03、(NH4)2CO3中的一種；步驟(2)、(3)中所述濃酸為分析純的硝酸或鹽酸;步驟(6)中所述還原性氣氛為氫氣(H2)、氮氣與氫氣混合氣體(H2+N2)或氨氣(NH3)。
【文檔編號】C09K11/59GK106085422SQ201610461784
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】朱達川, 王金山
【申請人】四川大學