一種Eu³⁺激活的正硅酸鎂鉀熒光粉及其制備方法和應用

一種Eu³⁺激活的正硅酸鎂鉀熒光粉及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明涉及一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉，其化學式為K2Mg1?xEuxSiO4，其中，x為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001<x≤0.5；采用高溫固相法或溶膠凝膠法制備正硅酸鎂鉀熒光粉，正硅酸鎂鉀熒光粉應用于近紫外型白光LED。本發明的有益效果是：該熒光材料具有比較寬的激發區域，與目前使用的近紫外激發區域相當吻合，且紅色度純正，適用于近紫外型白光LED；制得的熒光粉具有良好的發光強度、穩定性、顯色性和粒度，有利于實現制備高功率的LED；制備過程簡單，制備溫度低，材料制備對于設備的要求遠遠低于同類熒光粉，能源消耗和產品成本明顯降低；產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好，尤其適合連續化生產。
【專利說明】
一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于照明和顯示領域中的發光二極管用熒光粉技術領域，涉及一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]白光LED(LightEmitting D1de)作為新一代節能光源，具有高效節能、綠色環保、使用壽命長、堅固耐用等優點，被譽為21世紀必然取代高能耗白熾燈和易污染環境的汞蒸氣激發的熒光燈的新一代照明光源，在節能的綠色照明領域越來越受到關注。
[0003]白光LED的制備技術主要有三種:一是紅、綠、藍三色LED的組合;二是藍光LED與黃色熒光粉組合;三是紫外或近紫外LED與三基色熒光粉的組合。已商業化的是第二種技術方案，通過在GaN基藍光LED芯片上涂覆Y3Al5O12: Ce3+黃色熒光粉，組合成白光LED。這種方法相對成本較低，效率高，但由于缺乏紅色成分，顯色指數較差。第三種技術方案具有顯色性好、流明效率高，且光色穩定的優點，是白色LED的主流發展方向。但是能夠被近紫外或藍光有效激發的高效紅色熒光粉較缺乏，導致白光LED的顯色指數偏低，色溫偏高，影響了 LED的普及應用。因此，開發新型高效、熱穩定性好的紅色熒光粉是提高LED發光質量的關鍵。
[0004]目前普遍采用的紅色熒光粉為Eu3+離子激活的Y2O2S或Eu2+離子激活的氮化物。硫化物基質熒光粉制備方法復雜，制備過程中需要用到硫化物作為原料，并在保護氣氛下進行煅燒，防止硫與空氣中的氧反應。發光亮度不及藍、綠色熒光粉的1/8，在紫外光照射下化學性質不穩定。在應用中受到很大限制，現已逐步被替代。而氮化物紅粉對制備條件比較苛亥IJ，往往需要在高溫高壓氣氛條件下進行合成，且需采用高純化學試劑，導致其成本非常高。因此，開發一種低成本、并能夠被近紫外LED芯片激發的高效紅色熒光粉是業界研究的重要方向之一。
[0005]硅酸鹽基質的熒光粉具有原料來源豐富、成本低、制備工藝簡單、化學穩定性和熱穩定性好等優點，近年來成為研究的熱點。如中國發明專利CN103113894A公布了一種銪離子Eu3+激活的硅酸鹽基發光材料，通式為Na9Y1-XEuxSi6O18，0.0001彡X彡0.5。該熒光粉在395納米激發下，發射波長在570?630納米的紅光。中國專利CN103343003A公布了一種Eu2+激活的硅酸鹽紅色熒光粉的制備方法，主要采用高溫固相法及二次高溫燒結工藝，所制得紅色熒光粉顆粒強度、抗光衰性得到較好的改善。文獻調研表明，Eu3+摻雜的K2MgS14紅色熒光粉至今未見報道。

【發明內容】

[0006]本發明要解決的技術問題是:基于上述問題，本發明提供一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉及其制備方法和應用。
[0007]本發明解決其技術問題所采用的一個技術方案是:一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉，其化學式為K2Mg1-xEuxS i O4，其中，X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001〈X彡0.5。
[0008]—種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
[0009](I)以含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按化學式K2Mgl-xEuxSi04中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中，X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001〈x彡0.5，將稱取的原料研磨，混合均勻，得到混合物；
[0010](2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為400?700V，煅燒時間為I?10小時；
[0011](3)將煅燒后的混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為800?1200°C，煅燒時間3?10小時，自然冷卻，得到正硅酸鎂鉀熒光粉。
[0012]進一步地，步驟(I)中含鉀離子K+化合物為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或硝酸鉀；含鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂或堿式碳酸鎂;含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪或硝酸銪;含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅或正硅酸乙酯。
[0013]進一步地，步驟⑵中煅燒溫度為450?650°C，煅燒時間為4?6小時；步驟⑶中煅燒溫度為850?11000C，煅燒時間為5?8小時。
[0014]一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的制備方法，采用溶膠凝膠法，包括以下步驟:
[0015](a)以含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按化學式K2Mgl-xEuxSi04中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001〈x<0.3，將原料用硝酸和去離子水溶解并混合，添加絡合劑，攪拌得到混合溶液；
[0016](b)將步驟(a)得到的混合溶液加熱，50?100°C攪拌I?20小時，靜置得到透明溶膠，透明溶膠烘干后得到蓬松的前驅體；
[0017](C)將前驅體研磨并混合均勻，在空氣氣氛下預燒，預燒溫度為300?700°C，預燒時間I?10小時；
[0018](d)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛下燒結，燒結溫度為700?1100°C，燒結時間I?10小時，自然冷卻，得到正硅酸鎂鉀熒光粉。
[0019]進一步地，步驟(a)中含鉀離子K+化合物為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或硝酸鉀；含鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂或堿式碳酸鎂;含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪或硝酸銪;含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅或正硅酸乙酯。
[0020]進一步地，步驟(a)中絡合劑的添加量為原料總質量的0.5?2.0wt%，絡合劑為檸檬酸或草酸。
[0021]進一步地，步驟(b)中加熱溫度為60?80 °C;步驟(C)中的預燒溫度為400?600 °C，預燒時間為5?8小時;步驟(d)中的燒結溫度為750?950°C，燒結時間為4?6小時。
[0022]一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的應用，熒光粉在波長200?490納米的紫外至藍光激發下，發射出波長在575?725納米的紅光，應用于近紫外型白光LED。
[0023]本發明的有益效果是:(1)本發明技術提供一種新型的正硅酸鹽基紅色熒光粉，該紅色熒光材料具有比較寬的激發區域，與目前使用的近紫外激發區域(350?410nm)相當吻合，且紅色度純正，適用于近紫外型白光LED; (2)制得的熒光粉具有良好的發光強度、穩定性、顯色性和粒度，有利于實現制備高功率的LED; (3)本發明材料的制備過程簡單，制備溫度低，材料制備對于設備的要求遠遠低于同類熒光粉，因此，能源消耗和產品成本明顯降低；(4)本發明產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好，尤其適合連續化生產。
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖對本發明進一步說明。
[0025]圖1是實施例1制備的熒光粉的X射線粉末衍射圖譜；
[0026]圖2是實施例1制備的熒光粉在394納米的光激發下的發光譜圖；
[0027]圖3是實施例1制備的熒光粉在616納米的光檢測下得到的近紫外區域的激發光譜圖；
[0028]圖4是實施例1制備的熒光粉在激發波長394納米，檢測波長為616納米的發光衰減曲線。
[0029]圖5是實施例4制備的熒光粉的X射線粉末衍射圖譜；
[0030]圖6是實施例4制備的熒光粉在394納米的光激發下的發光譜圖；
[0031]圖7是實施例4制備的熒光粉在616納米的光檢測下得到的近紫外區域的激發光譜圖；
[0032]圖8是實施例4制備的熒光粉在激發波長394納米，檢測波長為616納米的發光衰減曲線。
【具體實施方式】
[0033]現在結合具體實施例對本發明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
[0034]實施例1
[0035]制備K2Mg0.99Eu0.0iSiCU
[0036]根據化學式K2MgtL99Eu0.Q1S1沖各元素的化學計量比，分別稱取K2CO3:2.3330克，4(MgCO3).Mg(OH)2.5H20:1.6232 克，S12:1.0142 克，Eu203:0.0297 克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在空氣氣氛中第一次煅燒，溫度是650°C，煅燒時間4小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品。把第一次煅燒后的混合料研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為1000°C，煅燒時間為6小時，然后自然冷卻至室溫，即得到目標產物。
[0037]圖1是實施例1制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜。XRD測試結果顯示，所制備的材料主相為K2MgS14材料。
[0038]圖2是實施例1制備的材料樣品在394納米激發下得到的發光光譜。從圖中可以看出，主峰位于616納米附近。通過CIE計算，得知它的色坐標是X = 0.654，y = 0.345，正好落在紅色區域，它可以很好適用于近紫外光為激發光源的白光LED。
[0039]圖3是實施例1制備的材料樣品在616納米監測下得到的激發光譜圖。從圖中可以看出，該紅色熒光粉在250?490納米范圍內具有強的吸收，可以很好地匹配近紫外光激發的白光LED芯片。
[0040]圖4是實施例1制備的材料樣品在激發波長394納米，檢測波長為616納米的發光衰減曲線，計算得出衰減時間為1.26毫秒。
[0041 ] 實施例2
[0042]制備K2Mg0.9Eu0.1Si04
[0043]根據化學式Na2Mg0.7Eu0.3Si04中各元素的化學計量比，分別稱取KNO3:2.4475克，Mg(NO3)2:1.6123克，S12:0.7272克，Eu2O3:0.2130克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是5000C，煅燒時間5小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品。把第一次煅燒后的混合料研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為950 °C，煅燒時間為5小時，然后自然冷卻至室溫，即得到目標產物。其主要的結構、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。
[0044]實施例3
[0045]制備K2Mg0.8Eu0.2Si04
[0046]根據化學式K2MgQ.8EuQ.2Si04中各元素的化學計量比，分別稱取Κ0Η: 1.8205克，Mg(0H)2:0.7571克，Si02:0.9748克，Eu(NO3)3.6H20:1.4476克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在空氣氣氛第一次煅燒，溫度是400°C，煅燒時間8小時，然后自然冷卻至室溫，取出樣品。把第一次煅燒后的混合料研磨并混合均勻，在空氣氣氛中第二次煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為7小時，然后自然冷卻至室溫，即得到目標產物。其主要的結構、激發光譜和發光光譜與實施例1相似。
[0047]實施例4
[0048]fjjlJSK2Mg0.97Eu().()3Si04
[0049]根據化學式他撕0.礎11().()設04中各元素的化學計量比，分別稱取1(20)3:2.3206克，4MgC03.Mg(OH)2.5Η20:1.5819克，Eu203:0.0886克，Si(0C2H5)4:3.3231 克，再稱取以上藥品總質量的0.8?丨％的檸檬酸。將Eu(NO3)3溶于適量的去離子水后加熱到70°C攪拌處理，向上述溶液中加入K0H、4MgC03.Mg(OH)2.5H20、Si(0C2H5)4加熱攪拌，并分多次加入適量去離子水和硝酸，加入檸檬酸，攪拌至溶解完全。繼續攪拌5小時，靜置后得到透明溶膠。將透明溶膠烘干后，得到蓬松的前驅體。第一次預燒溫度為450°C，燒結時間為6小時;第二次燒結溫度為850°C，燒結時間為5小時，自然冷卻后即得到粉體狀正硅酸鹽基紅色熒光粉材料。
[0050]圖5是實施例4制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜。XRD測試結果顯示，所制備的材料主相為K2MgS14材料。
[0051]圖6是實施例4制備的材料樣品在394納米激發下得到的發光光譜。從圖中可以看出，主峰位于616納米附近。通過CIE計算，得知它的色坐標是X = 0.650，y = 0.350，正好落在紅色區域，它可以很好適用于近紫外光為激發光源的白光LED。
[0052]圖7是實施例4制備的材料樣品在616納米監測下得到的激發光譜圖。從圖中可以看出，該紅色熒光粉在250?490納米范圍內具有強的吸收，可以很好地匹配近紫外光激發的白光LED芯片。
[0053]圖8是實施例4制備的材料樣品在激發波長394納米，檢測波長為616納米的發光衰減曲線，計算得出衰減時間為1.60毫秒。
[0054]實施例5
[0055]制備K2Mg0.85Eu0.15Si04
[0056]根據化學式1(21%().99出11().()()53丨04中各元素的化學計量比，分別稱取1(勵3:2.2220克，1%(勵3)2:1.3824克^11(^)3)3:0.7353克，3丨(0(:2!15)4:2.2894克，再稱取以上藥品總質量的Iwt %的檸檬酸。將Eu(NO3)3溶于適量的去離子水后加熱到75 0C攪拌處理，向上述溶液中加入KNO3、Mg(NO3)2、Si (OC2H5 )4加熱攪拌，并分多次加入適量去離子水和硝酸，加入檸檬酸，攪拌至溶解完全。繼續攪拌5小時，靜置后得到透明溶膠。將透明溶膠烘干后，得到蓬松的前驅體。第一次預燒溫度為500°C，燒結時間為4小時;第二次燒結溫度為800°C，燒結時間為8小時，自然冷卻后即得到粉體狀正硅酸鹽基紅色熒光粉材料。其主要的結構、激發光譜和發光光譜與實施例4相似。
[0057]實施例6
[0058]制備K2Mg0.55Eu0.45Si04
[0059]根據化學式1(21^().5出11().453丨04中各元素的化學計量比，分別稱取1(0!1:1.3156克，4MgC03.Mg(OH)2.5H20:0.6264克，Eu(N03)3:2.3536克，Si02:0.7044克。再稱取以上藥品總質量的0.5*1:%的梓檬酸;將稱取的Eu(N03)3用適量的去尚子水和梓檬酸溶解后加熱到80°C攪拌處理，向上述溶液中加入K0H、4MgC03.Mg(OH)2.5H20、Si02加熱攪拌，并分多次加入適量去離子水和硝酸，繼續攪拌3小時至透明溶膠。將透明溶膠烘干后，得到蓬松的前驅體。第一次預燒溫度為400°C，燒結時間為8小時;第二次燒結溫度為900 °C，燒結時間為5小時，自然冷卻后即得到粉體狀正硅酸鹽基紅色熒光粉材料。其主要的結構、激發光譜和發光光譜與實施例4相似。
[0060]以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1.一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉，其特征是:其化學式為K2Mg1-xEuxSi04，其中，X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001〈x彡0.5。2.權利要求1所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的制備方法，其特征是:采用高溫固相法，包括以下步驟: (1)以含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按化學式K2Mgl-xEuxSi04中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中，X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001〈x<0.5，將稱取的原料研磨，混合均勻，得到混合物； (2)將步驟(I)得到的混合物在空氣氣氛下第一次煅燒，煅燒溫度為400?700°C，煅燒時間為I?10小時； (3)將煅燒后的混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛下第二次煅燒，煅燒溫度為800?12000C，煅燒時間3?10小時，自然冷卻，得到正硅酸鎂鉀熒光粉。3.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀焚光粉的制備方法，其特征是:所述的步驟(I)中含鉀離子K+化合物為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或硝酸鉀;含鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂或堿式碳酸鎂;含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪或硝酸銪;含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅或正硅酸乙酯。4.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的制備方法，其特征是:所述的步驟(2)中煅燒溫度為450?650°C，煅燒時間為4?6小時;步驟(3)中煅燒溫度為850?IlOO0C，煅燒時間為5?8小時。5.權利要求1所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的制備方法，其特征是:采用溶膠凝膠法，包括以下步驟: (a)以含有鉀離子K+的化合物、含有鎂離子Mg2+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按化學式K2Mgl-xEuxSi04中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中X為Eu3+摻雜的摩爾百分數，0.0001〈x<0.3，將原料用硝酸和去離子水溶解并混合，添加絡合劑，攪拌得到混合溶液； (b)將步驟(a)得到的混合溶液加熱，50?100°C攪拌I?20小時，靜置得到透明溶膠，透明溶膠烘干后得到蓬松的前驅體； (c)將前驅體研磨并混合均勻，在空氣氣氛下預燒，預燒溫度為300?700°C，預燒時間I?10小時； (d)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛下燒結，燒結溫度為700?1100°C，燒結時間I?10小時，自然冷卻，得到正硅酸鎂鉀熒光粉。6.根據權利要求5所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的制備方法，其特征是:所述的步驟(a)中含鉀離子K+化合物為氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或硝酸鉀;含鎂離子Mg2+的化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂或堿式碳酸鎂;含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪或硝酸銪;含有硅離子Si4+的化合物為二氧化硅或正硅酸乙酯。7.根據權利要求5所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀焚光粉的制備方法，其特征是:所述的步驟(a)中絡合劑的添加量為原料總質量的0.5?2.0wt%，絡合劑為檸檬酸或草酸。8.根據權利要求5所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀焚光粉的制備方法，其特征是:所述的步驟(b)中加熱溫度為60?80 0C ；步驟(c)中的預燒溫度為400?600 °C，預燒時間為5?8小時;步驟(d)中的燒結溫度為750?950°C，燒結時間為4?6小時。9.權利要求1所述的一種Eu3+激活的正硅酸鎂鉀熒光粉的應用，其特征是:所述的熒光粉在波長200?490納米的紫外至藍光激發下，發射出波長在575?725納米的紅光，應用于近紫外型白光LED。
【文檔編號】C09K11/59GK106085421SQ201610394780
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610394780.1, CN 106085421 A, CN 106085421A, CN 201610394780, CN-A-106085421, CN106085421 A, CN106085421A, CN201610394780, CN201610394780.1
【發明人】楊蓉, 唐惠東
【申請人】常州工程職業技術學院