導電性粘合劑、導電性粘合片及配線元件的制作方法

導電性粘合劑、導電性粘合片及配線元件的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種導電性粘合劑、導電性粘合片及配線元件，所述導電性粘合劑使用將銅作為主成分的導電性填料，可降低成本，且導電性粘合劑的粘度穩定，即便長期暴露在高溫高濕環境下后，也具有良好的連接可靠性與粘合力，且即便是接地配線基板中的通孔的段差高的電路，連接可靠性也良好。通過如下的導電性粘合劑來解決，該導電性粘合劑包括具有羧基的熱硬化性樹脂(A)、環氧樹脂、將銅作為主成分的導電性填料(B)、硬化劑、及硅烷偶聯劑。
【專利說明】
導電性粘合劑、導電性粘合片及配線元件
技術領域
[0001] 本發明涉及一種導電性粘合劑、導電性粘合片及配線元件。具體而言，本發明涉及 一種可用于安裝電子零件等的步驟等的導電性粘合劑。另外，本發明涉及一種具備由該導 電性粘合劑所形成的導電性粘合劑層的導電性粘合片。另外，本發明涉及一種利用包含導 電性粘合劑層的硬化物的接合層將配線板與增強板接合而成的配線元件。
【背景技術】
[0002] 辦公室自動化(Office Automation，0A)設備、通信設備、手機等電子設備的進一 步的高性能化、小型化正在發展。撓性印刷配線板具有可彎曲的特性。因此，組裝入電子電 路的撓性印刷配線板正用作配置在電子設備的狹小且復雜的空間內的內部基板等。在此情 況下，為了遮蔽電子電路來遠離電子設備所產生的電磁波，通常在撓性印刷配線板(以下表 述為"FPC(Flexible Printed Circuit(燒性印刷電路板）)"）上設置電磁波屏蔽層。另外， 因由近年來的供給至電子電路中的信息量的增大所引起的高頻化、及電子電路的小型化， 而使此種電磁波對策的重要程度進一步增加。
[0003]作為設置有電磁波屏蔽層的FPC，在專利文獻1及專利文獻2中公開了一種利用導 電性粘合劑層將導電性增強板與接地電路連接的FPC。具體而言，利用導電性粘合劑將不銹 鋼等金屬制的導電性增強板貼附在FPC上，由此使導電性增強板與接地電路相互電性連接。 由此，由于將電磁波屏蔽層設置在FPC上，因此FPC可穩定地傳送電路信號。
[0004] 對于所述導電性粘合劑，要求也包含經時的穩定性在內的優異的導電特性。因此， 當導電性粘合劑以導電性片的形式來提供時，片中所含有的導電性填料的特性變得重要。 作為導電性填料，銀粉的導電特性優異，因此目前為止含有銀粉的導電性片等已實用化。但 是，銀粉的價格比用于導電性片等的樹脂或其他原料高，使用銀粉作為導電性填料會導致 成本變高。而且，因最近的銀價格的高漲，使用銀粉的導電性片等的價格上升正成為嚴重的 問題。為了達成電子設備的低價格化，迫切需要在導電性粘合劑中減少導電性填料的使用 比例。但是，若減少導電性填料的使用比例，則會面對在導電性粘合劑中無法維持所期望的 導電性這一問題。
[0005] 因此，正研究使用具有包含導電性物質的包覆層的導電性填料作為比銀粉廉價的 替代導電性填料的方法。例如利用銀等導電性物質對銅的表面進行鍍敷。但是，若為了進一 步降低成本而減少包含導電性物質的包覆層的包覆量，則內部的銅容易露出。因此，存在導 電性粘合劑的粘度穩定性因銅離子的溶出而變差等問題。另外，使用銅及如上所述的銅的 露出面多的導電性填料的導電性粘合劑層若長時間暴露在高溫高濕環境下（例如溫度85 °C、濕度85%)，則導電性因銅的氧化而劣化。因此，存在電磁波屏蔽層的特性變差等問題、 或粘合強度變差且金屬增強板容易剝落等問題。
[0006] 另外，當利用導電性粘合劑將導電性增強板與接地電路連接時，將導電性粘合劑 埋入至通孔中，并且使導電性粘合劑硬化。由此，在將導電性增強板固定的同時，使導電性 增強板與接地電路相互電性連接。但是，當使用將銅作為主成分的導電性填料時，在通孔的 段差高的部位，存在利用導電性粘合劑的連接的可靠性變低的問題。
[0007][現有技術文獻]
[0008][專利文獻]
[0009][專利文獻1]日本專利特開2009-218443號公報 [0010][專利文獻2]國際公開第2014/010524號

【發明內容】

[0011][發明所要解決的問題]
[0012]因此，本發明的目的在于提供一種使用將銅作為主成分的導電性填料的導電性粘 合劑、導電性粘合片及配線元件。本發明的課題在于通過使用銅，可降低成本，并使導電性 粘合劑的粘度進一步穩定。另外，本發明的課題在于即便長期暴露在高溫高濕環境下后，導 電性粘合劑也具有良好的連接可靠性與粘合力。另外，本發明的課題在于即便是接地配線 基板所具有的通孔的段差高的電路，利用導電性粘合劑的連接的可靠性也良好。
[0013][解決問題的技術手段]
[0014] 本發明人等人反復努力研究的結果，發現當針對導電性粘合劑使用將銅作為主成 分的導電性填料時，通過導電性粘合劑包括具有羧基的熱硬化性樹脂(A)、環氧樹脂、硬化 劑、及硅烷偶聯劑，可解決所述課題，從而完成了本發明。
[0015] 即，本發明涉及一種導電性粘合劑，包括具有羧基的熱硬化性樹脂(A)、環氧樹脂、 將銅作為主成分的導電性填料(B)、硬化劑、及硅烷偶聯劑。
[0016] 另外，本發明涉及所述導電性粘合劑，導電性填料(B)具備包含銅的核體、及包含 與銅不同的導電性物質的包覆層。
[0017] 另外，本發明涉及所述導電性粘合劑，相對于導電性填料(B)的所述核體100質量 份，所述包覆層為40質量份以下。
[0018] 另外，本發明涉及所述導電性粘合劑，硅烷偶聯劑為選自由乙烯基系硅烷偶聯劑、 環氧系硅烷偶聯劑、及氨基系硅烷偶聯劑所組成的群組中的至少任一個。
[0019] 另外，本發明涉及所述導電性粘合劑，熱硬化性樹脂(A)選自由聚碳酸酯系聚氨基 甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚醚系聚氨基甲酸酯樹脂、及甲基丙烯酸系聚氨基 甲酸酯熱硬化性樹脂所組成的群組。
[0020] 另外，本發明涉及一種導電性粘合片，在剝離性片上具備由所述導電性粘合劑形 成的導電性粘合劑層。
[0021 ]另外，本發明涉及一種配線元件，包括 [0022]配線板，具備信號配線；
[0023] 增強板，設置在所述配線板的至少一面側；以及
[0024] 導電性粘合劑層，將所述配線板與所述增強板接合;且
[0025] 該導電性粘合劑層由所述導電性粘合劑形成。
[0026]本發明涉及所述配線元件，所述增強板具有導電性，且
[0027]所述配線板進而具備與所述增強板連接的接地配線。
[0028](發明的效果）
[0029]根據所述構成的本發明，可提供一種在導電性粘合劑中使用將銅作為主成分的導 電性填料的導電性粘合劑、導電性粘合片及配線元件。在本發明中，通過使用銅，可降低成 本，并使導電性粘合劑的粘度穩定。另外，即便長期暴露在高溫高濕環境下后，導電性粘合 劑也具有良好的連接可靠性與粘合力。另外，即便是接地配線基板所具有的通孔的段差高 的電路，利用導電性粘合劑的連接的可靠性也良好。
【附圖說明】
[0030] 圖la至圖If是連接可靠性試驗的示意圖。
[0031] 附圖標記：
[0032] 11:聚酰亞胺膜
[0033] 12A、12B:銅箱電路
[0034] 13:覆蓋膜
[0035] 14:通孔
[0036] 15a:金屬增強板
[0037] 15b:導電性粘合劑層
[0038] C-C、剖面
[0039] D-D、剖面
【具體實施方式】
[0040] 本發明的導電性粘合劑包括:具有羧基的熱硬化性樹脂(A)(以下，有時也稱為"熱 硬化性樹脂(A)"）、環氧樹脂、導電性填料、硬化劑、及硅烷偶聯劑。導電性粘合劑可用于與 一般的粘合劑同樣地直接涂布在所期望的位置，而將構件彼此粘合。另外，作為其他用途， 也優選將導電性粘合劑用于涂敷在如剝離性片般的基材等上而形成導電性粘合片后，將構 件彼此粘合。
[0041] 在所述導電性粘合劑的硬化方法中，例如當將導電性粘合劑形成為片狀時，首先 利用硬化劑使熱硬化性樹脂(A)進行硬化反應，由此使導電性粘合劑變成所謂的半硬化狀 態。其后，在正式硬化步驟中，進而利用環氧樹脂使熱硬化性樹脂(A)與硅烷偶聯劑進行硬 化反應，由此使導電性粘合劑變成硬化狀態。在該硬化狀態下，導電性粘合劑具有經得起回 流焊溫度的高耐熱性。另外，其他硬化方法可列舉:在正式硬化步驟中，使硬化劑及環氧樹 脂與熱硬化性樹脂(A) -同進行硬化反應的硬化方法。再者，作為導電性粘合劑的硬化方 法，當然可任意地采用其他硬化方法。
[0042]〈具有羧基的熱硬化性樹脂(A)>
[0043]在本發明中，熱硬化性樹脂是可用于導電性粘合劑的用途的熱硬化性樹脂。另外， 其為在硬化后可顯現優異的耐熱性的熱硬化性樹脂。因此，熱硬化性樹脂(A)必須含有羧基 作為反應性官能基。具體而言，作為熱硬化性樹脂，例如可使用通過向聚氨基甲酸酯系樹 月旨、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酰胺系樹脂及酚系樹脂等中導入羧基所獲得的樹脂等。 這些之中，就其硬化后的耐濕性及耐熱性與段差追隨性方面而言，優選聚氨基甲酸酯系熱 硬化性樹脂。尤其，聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚醚系聚氨 基甲酸酯樹脂、及甲基丙烯酸系聚氨基甲酸酯樹脂由于連接可靠性優異、且對于高溫高濕 環境的耐受性試驗后的粘合力優異，因此優選。
[0044] 熱硬化性樹脂（A)的酸值優選lmgKOH/g~100mgK0H/g，更優選3mgK0H/g~ 50mgK0H/g。若酸值為lmgKOH/g以上，則熱硬化性樹脂(A)與環氧樹脂的交聯效率（反應效 率)變高。因此，長時間暴露在高溫高濕環境下后的導電性粘合劑的電阻值與粘合力進一步 提升。另外，若酸值為1 〇〇mgKOH/g以下，則導電性粘合劑的粘度穩定性進一步提升。
[0045] 熱硬化性樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)優選5，000~300,000。若重量平均分子 量為5,000以上，則導電性粘合劑的段差追隨性變佳且連接可靠性進一步提升。另外，若重 量平均分子量為300,000以下，則導電性粘合劑的粘度下降，導電性粘合劑的處理變得更容 易。
[0046] 以下，對作為熱硬化性樹脂(A)的1例的聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂的合成方法 進行說明。但是，熱硬化性樹脂(A)當然不限定于聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂來進行解 釋。
[0047] 聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂只要是具有羧基的聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂 即可。為了獲得該聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂，首先使具有羧基的二醇化合物(a)與不具 有羧基的多元醇化合物(b)、及有機二異氰酸酯(c)進行反應。其次，獲得具有羧基及異氰酸 酯基的氨基甲酸酯預聚物(d)。以上的第一步驟之后，使所獲得的具有羧基及異氰酸酯基的 氨基甲酸酯預聚物(d)與聚氨基化合物(e)進行反應。經過以上的第二步驟而可獲得聚氨基 甲酸酯系熱硬化性樹脂，再者，在所述第二步驟中，視需要也可以使用反應停止劑。
[0048]作為具有羧基的二醇化合物(a )，例如可列舉:如二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二 羥甲基丁酸、及二羥甲基戊酸般的二羥甲基烷酸；二羥基丁二酸；以及二羥基苯甲酸等。這 些之中，作為具有羧基的二醇化合物(a)，優選二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸。其原因在于： 這些化合物的反應性、溶解性特別高。
[0049] 作為不具有羧基的多元醇化合物(b)，可列舉各種多元醇類。通常，這些多元醇類 作為構成聚氨基甲酸酯樹脂的多元醇成分而為人所知。作為該多元醇類，例如可列舉:聚醚 多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇等。再者，這些多元醇類可單獨使用、 或將兩種以上組合使用。
[0050] 作為所述聚醚多元醇，例如可列舉:氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等均聚物、或它 們的共聚物等。
[0051] 作為所述聚酯多元醇，例如可列舉：1)使飽和或不飽和的低分子二醇類與二羧酸 類及二羧酸類的酐的至少任一個進行脫水縮合所獲得的聚酯多元醇、2)使環狀酯化合物進 行開環聚合所獲得的聚酯多元醇等。
[0052] 作為飽和或不飽和的低分子二醇類，例如可列舉：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二 醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4- 丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、二聚體二醇等。
[0053]另一方面，作為二羧酸類，例如可列舉：己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二 甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸等。
[0054] 作為所述聚碳酸酯多元醇，例如可使用：1)二醇或雙酚與碳酸酯的反應產物;2)在 堿的存在下，使碳酰氯(phosgene)對二醇或雙酸發揮作用所獲得的反應產物等。
[0055] 作為碳酸酯，例如可列舉:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳 酸亞丙酯等。
[0056] 另外，作為二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁 二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3,3~二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙 二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、 辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、環己二醇、3,9_雙（1，1_二甲基-2-羥基乙 基)-2,2,8，10-四氧代螺[5.5]^烷等。
[0057]另外，作為雙酚，例如可列舉雙酚A或雙酚F。另外，也可以列舉加成有如環氧乙烷、 環氧丙烷般的環氧烷的雙酚類等。
[0058]這些多元醇類之中，作為不具有羧基的多元醇化合物(b)，優選聚酯多元醇，更優 選聚酯二醇。
[0059]不具有羧基的多元醇化合物(b)的數量平均分子量(Μη)通常優選500~8,000,更 優選1，000~5,000。若不具有羧基的多元醇化合物(b)的Μη為500以上，則可向聚氨基甲酸 酯聚脲樹脂中導入適度的數量的氨基甲酸酯鍵。由此，容易獲得具有高粘合強度的導電性 粘合劑。另外，若不具有羧基的多元醇化合物(b)的Μη為8,000以下，則氨基甲酸酯鍵彼此之 間的距離容易變得恰當。因此，容易獲得硬化后的耐熱性優異的導電性粘合劑。
[0060] 作為有機二異氰酸酯（C)，優選芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二 異氰酸酯等。
[0061] 作為所述芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：1，5_亞萘基二異氰酸酯、4,4~二苯基 甲烷二異氰酸酯、4,4~二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4~芐基異氰酸酯、二烷基二苯基 甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異 氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯等。
[0062]作為所述脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉:丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
[0063]作為所述脂環族二異氰酸酯，例如可列舉:環己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸甲酯、雙(4-異氰酸酯環己基）甲烷、1，3_雙(異氰酸酯甲基)環 己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等。
[0064] 再者，這些二異氰酸酯可單獨使用、或將兩種以上組合使用。這些之中，作為有機 二異氰酸酯(c)，優選異佛爾酮二異氰酸酯。
[0065] 作為所述第一步驟的反應條件，使異氰酸酯基的量相對于羥基的量變得過剩。只 要以滿足該條件的方式調配各成分(a)~成分(c)即可。第一步驟的反應條件無其他特別限 定。具體而言，異氰酸酯基/羥基的當量比優選1.05/1~3/1，更優選1.2/1~2/1。另外，反應 溫度在優選20 °C~150 °C的范圍內，更優選60 °C~120 °C的范圍內適宜設定。
[0066] 所述第二步驟中所使用的聚氨基化合物(e)用作擴鏈劑。作為聚氨基化合物(e)的 具體例，例如可列舉：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、異佛爾酮二胺、 二環己基甲烷_4,4~二胺、降冰片烷二胺、2-(2-氨基乙基氨基）乙醇、2-羥基乙基乙二胺、 2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺等。這些之中，作為聚氨 基化合物(e)，優選異佛爾酮二胺。
[0067]作為可用于所述第二步驟的反應停止劑，例如可列舉:如二-正丁基胺般的二烷基 胺類、如二乙醇胺般的二烷醇胺類;如乙醇、異丙醇般的醇類等。
[0068] 作為所述第二步驟的反應條件，將氨基的當量設為如下所述。當在氨基甲酸酯預 聚物(d)的兩末端存在游離異氰酸酯基時，將其設為1當量。在此情況下，氨基的當量優選 0.5~1.3，更優選0.8~1.05。若氨基的當量為0.5以上，則可進一步增大聚氨基甲酸酯系熱 硬化性樹脂的分子量。另外，若氨基的當量為1.3以下，則存在因導電性粘合劑的保存時的 條件等而導致其保存穩定性下降的問題。
[0069] 再者，當使用胺類(例如二烷基胺類、二烷醇胺類)作為反應停止劑時，將所述氨基 的當量設為聚氨基化合物(e)所具有的氨基與反應停止劑所具有的氨基的合計當量。
[0070] 聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂的重量平均分子量優選5,000~200,000。若重量平 均分子量為5,000以上，則導電性粘合劑的硬化后的耐熱性進一步提升。另外，若重量平均 分子量為200,000以下，則導電性粘合劑的粘度下降，處理變得更容易。
[0071] 在合成聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂時，例如可使用從酯系溶劑、酮系溶劑、二醇 醚系溶劑、脂肪族系溶劑、芳香族系溶劑、醇系溶劑、碳酸酯系溶劑、水等中適宜選擇的溶 劑。再者，這些溶劑可單獨使用、或將兩種以上組合使用。
[0072]作為所述酯系溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯等。
[0073] 作為所述酮系溶劑，例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、 二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等。
[0074]作為所述二醇醚系溶劑，例如可列舉：乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二 醇單丁基醚及這些單醚類的乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙 基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚及這些單醚類的乙酸酯等。 [0075]作為所述脂肪族系溶劑，例如可列舉:正庚烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基 環己烷等。
[0076]作為所述芳香族系溶劑，例如可列舉:甲苯、二甲苯等。
[0077] 作為所述醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、環己醇等。 [0078]作為所述碳酸酯系溶劑，例如可列舉:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二-正丁酯 等。
[0079] 〈環氧樹脂〉
[0080] 在本發明中，環氧樹脂是1分子中具有2個以上的環氧基的化合物。作為環氧樹脂 的性狀，液狀及固體狀均可。
[0081] 作為環氧樹脂，例如優選縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘 油酯型環氧樹脂、環狀脂肪族(脂環型)環氧樹脂等。
[0082] 作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹 月旨、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酸A型酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四 溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基）甲烷、四（縮水 甘油氧基苯基）乙燒等。
[0083] 作為所述縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可列舉：四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、 三縮水甘油基對氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲酰二胺等。
[0084] 作為所述縮水甘油酯型環氧樹脂，例如可列舉:鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰 苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
[0085] 作為所述環狀脂肪族(脂環型）環氧樹脂，例如可列舉:環氧環己基甲基-環氧環己 烷羧酸酯、雙(環氧環己基)己二酸酯等。
[0086] 這些之中，作為環氧樹脂，優選雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚 酚醛清漆型環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基）甲烷、及四（縮水甘油氧基苯基）乙烷。通過使 用這些環氧樹脂，長時間暴露在高溫高濕環境下后的導電性粘合劑的電阻值與粘合力進一 步提升。
[0087] 相對于熱硬化性樹脂(A)100質量份，環氧樹脂向導電性粘合劑中的調配量優選3 質量份~2〇〇質量份，更優選5質量份~100質量份，進而更優選5質量份~40質量份。通過相 對于熱硬化性樹脂(A)100質量份，調配3質量份~200質量份的環氧樹脂，可獲得即便長時 間暴露在尚溫尚濕環境下后，也具有更尚的連接可靠性與粘合力的導電性粘合劑。
[0088] 〈導電性填料(B)>
[0089] 本發明的導電性填料(B)是將銅作為主成分的導電性填料。導電性填料具有對導 電性粘合劑賦予導電性的功能。導電性填料(B)只要將銅作為主成分即可。導電性填料(B) 也可以是銅與其他元素的合金。作為其他合金元素，可列舉:鋅、錳、鐵、鉛、磷、銀、鎳、二氧 化娃、錫、錯、被、欽。
[0090] 導電性填料(B)也可以進而使用將主成分即銅作為核體的復合微粒子。也可以使 用具有包覆層的復合微粒子，所述包覆層是通過利用導電性物質包覆該核體的表面而形 成。此處成為核體的金屬可不是純粹的銅，另外，也可以是銅與以上所記載的元素的合金。 包覆層的導電性物質只要是具有導電性的原材料即可。該原材料優選導電性金屬或導電性 聚合物。導電性金屬例如可列舉:金、鉑、銀、鎳、錳、及銦等、以及它們的合金。另外，導電性 聚合物可列舉:聚苯胺、聚乙炔等。這些之中，就價格與導電性方面而言，優選銀。
[0091] 相對于導電性填料的核體100質量份，包覆層優選40質量份以下，更優選20質量份 以下，進而更優選10質量份以下。通過將包覆層設為40質量份以下，可降低導電性粘合劑的 成本。
[0092] 本發明的導電性粘合劑并非僅可實現此種成本降低。該導電性粘合劑即便在導電 性物質的包覆量少的情況下，導電性粘合劑的粘度穩定性也良好。進而，即便導電性粘合劑 長時間暴露在高溫高濕環境下，導電性粘合劑的導電性也良好。另外，可由導電性粘合劑制 造屏蔽特性或對于金屬增強板而言的粘合強度也優異的導電性片。
[0093] 導電性填料的形狀只要可獲得所期望的導電性即可，形狀并無限定。具體而言，導 電性填料的形狀例如優選球狀、薄片狀、葉狀、樹枝狀、板狀、針狀、棒狀、葡萄狀。
[0094] 導電性填料可單獨使用、或者也可以并用兩種以上。
[0095] 導電性填料的平均粒徑優選Ιμπι~100μπι，更優選3μηι~50μηι。通過平均粒徑處于規 定的范圍內，可使導電性粘合劑的連接可靠性與粘度穩定性高度地并存。進而，就抑制導電 性粘合劑內的導電性填料的沉淀的觀點而言，平均粒徑優選未滿12μπι。再者，平均粒徑可利 用激光衍射?散射法粒度分布測定裝置來求出。此處，所謂平均粒徑，是指粒徑累積分布中 的累積值為50 %的粒徑。
[0096] 除所述方法以外，也可以從通過掃描型電子顯微鏡所獲得的導電性填料的放大圖 像(例如一千倍~一萬倍）中選擇約10個~20個左右的粒子，并且測定這些粒子的直徑，由 此測定平均粒徑。當導電性填料的長邊方向的長度與短邊方向的長度大不相同時，使用長 邊方向的長度算出導電性填料的平均粒徑。進而，當導電性填料為球狀以外的形狀時，導電 性填料的平均粒子尺寸是使用導電性填料的最大長度來算出。
[0097] 在導電性填料(B)中，當包覆核體時，導電性物質的包覆層只要包覆將銅作為主成 分的核體的至少一部分即可。為了獲得更優異的導電特性，優選包覆率高。就良好地保持導 電特性的觀點而言，優選將包覆層的平均包覆率設為60%以上，更優選設為70%以上，進而 更優選設為80%以上。再者，本說明書中的平均包覆率是指通過利用后述的化學分析用電 子能譜法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)進行的粉體的測定所 求出的值。
[0098] 相對于熱硬化性樹脂(A) 100質量份，導電性填料(B)向導電性粘合劑中的調配量 優選200質量份~1，000質量份，更優選300質量份~600質量份。通過相對于熱硬化性樹脂 (A)100質量份，調配200質量份~1，000質量份的導電性填料(B )，導電性粘合劑的導電性及 導電性粘合劑層的膜強度進一步提升。
[0099] 本發明的導電性粘合劑也可以并用導電性填料(B)以外的導電性填料。導電性填 料⑶以外的導電性填料例如可列舉:金、鉬、銀、鎳、錳、及銦等、以及它們的合金。
[0100] 〈硬化劑〉
[0101] 在本發明中，硬化劑具有在將導電性粘合劑形成為片狀而獲得導電性粘合劑層 時，通過交聯反應來使導電性粘合劑層變成半硬化狀態的功能。當硬化劑不具有該功能時， 硬化劑也可以具有在正式硬化時進行交聯反應的功能。作為硬化劑，例如優選異氰酸酯系 硬化劑、胺系硬化劑、氮丙啶系硬化劑、咪唑系硬化劑等。當熱硬化性樹脂及后述的環氧樹 月旨、以及硅烷偶聯劑具有不飽和鍵時，作為硬化劑，優選過氧化物系硬化劑、偶氮系硬化劑。
[0102] 作為異氰酸酯系硬化劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰 酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
[0103] 作為胺系硬化劑，例如可列舉:二乙三胺、三乙四胺、亞甲基雙(2-氯苯胺）、亞甲基 雙(2-甲基-6-甲基苯胺）、1，5_萘二異氰酸酯、正丁基芐基鄰苯二甲酸等。
[0104] 作為氮丙啶系硬化劑，例如可列舉:三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲 基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、Ν,γ-二苯基甲烷雙（1-氮丙啶羧基酰胺）、N，f-六 亞甲基-1，6-雙（1 -氮丙啶羧基酰胺)等。
[0105] 作為咪唑系硬化劑，例如可列舉:2_甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪 唑、1-氰基乙基-2-^烷基咪唑鑰偏苯三酸鹽等。
[0106] 作為過氧化物系硬化劑，例如可列舉:過氧化氫異丙苯、過氧化-2-乙基己酸叔丁 酯等。
[0107] 作為偶氮系硬化劑，例如可列舉:2^-偶氮雙異丁腈、2,2~偶氮雙(2,4_二甲基 戊臆)等。
[0108] 相對于熱硬化性樹脂(A)100質量份，硬化劑向導電性粘合劑中的調配量優選0.3 質量份~2〇質量份，更優選1質量份~15質量份。通過相對于熱硬化性樹脂(A) 100質量份， 向導電性粘合劑中調配0.3質量份~20質量份的硬化劑，可使半硬化后的導電性粘合劑的 層難以流動。因此，容易抑制導電性粘合劑層的粘連。
[0109] 〈硅烷偶聯劑〉
[0110] 在本發明中，通過硅烷偶聯劑的烷氧基硅烷基進行交聯反應，硅烷偶聯劑可增加 硬化后的涂膜的交聯密度。另外，可提升導電性粘合劑對于高溫高濕環境的耐受性。其結 果，即便在進行對于高溫高濕環境的耐受性試驗后，導電性粘合劑的電阻值的上升也得到 抑制。因此，導電性粘合劑的粘合力難以下降。
[0111] 作為硅烷偶聯劑，例如優選乙烯基系硅烷偶聯劑、環氧系硅烷偶聯劑、氣基系硅烷 偶聯劑、甲基丙烯酸系偶聯劑、硫醇系偶聯劑、異氰酸酯系硅烷偶聯劑等。
[0112] 特佳為當硅烷偶聯劑為乙烯基系硅烷偶聯劑、環氧系硅烷偶聯劑、或氣基系硅烷 偶聯劑時，導電性粘合劑的粘度穩定性變得優異。
[0113] 作為乙烯基系硅烷偶聯劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 燒等。
[0114] 作為環氧系硅烷偶聯劑，例如可列舉:2-( 3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0115] 作為氨基系硅烷偶聯劑，例如可列舉:N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基 二乙氧基硅烷、3 -二乙氧基娃烷基-N-( 1，3-二甲基_亞丁基)丙基胺、N-苯基氣基丙基二 甲氧基硅烷等。
[0116] 作為甲基丙烯酸系硅烷偶聯劑，例如可列舉:3_甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 等。
[0117] 作為硫醇系硅烷偶聯劑，例如可列舉:3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基 二甲氧基硅烷等。
[0118]作為異氰酸酯系硅烷偶聯劑，例如可列舉:3_異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
[0119] 相對于熱硬化性樹脂(A)100質量份，硅烷偶聯劑向導電性粘合劑中的調配量優選 0.1質量份~25質量份，更優選0.5質量份~15質量份。通過相對于熱硬化性樹脂(A) 100質 量份，向導電性粘合劑中調配0.5質量份~25質量份的硅烷偶聯劑，導電性粘合劑的硬化后 的導電性粘合劑的耐熱性進一步提升。
[0120] 〈無機填料〉
[0121] 本發明的導電性粘合劑優選進而含有無機填料。通過含有無機填料，導電性粘合 劑對于高溫高濕環境的耐受性的可靠性、及導電性粘合劑的沖壓加工性進一步提升。
[0122] 作為無機填料，例如可列舉:二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸 鈣、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鎂、滑石、蒙脫石、高嶺土、膨潤土等無機化合物。這些之 中，作為無機填料，優選通過使二氧化硅表面的硅醇基與鹵化硅烷進行反應所獲得的疏水 性二氧化硅。通過使用疏水性二氧化硅，可降低導電性粘合劑的含水率。再者，在本發明中， 無機填料是與導電性填料不同的填料。
[0123] 無機填料的平均粒徑(平均粒徑D50)優選0. Ο?μπι~ΙΟμπι，更優選0.05μηι~8μηι。通 過無機填料的平均粒徑為Ο.ΟΙμπι~ΙΟμπι，可進一步提升沖壓加工性。再者，無機填料的平均 粒子尺寸也可以通過與導電性填料相同的方法來特別規定。
[0124] 在本發明的導電性粘合劑中，作為其他任意成分，可調配耐熱穩定劑、顏料、染料、 粘著賦予樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平調整劑等。例如，若在導電性粘合劑中 調配耐熱穩定劑，則可抑制樹脂的分解。因此，可進一步提升導電性粘合劑的硬化后的導電 性粘合劑的耐熱性。具體而言，作為耐熱穩定劑，優選受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系 化合物、羥基胺系化合物、硫系化合物等，更優選受阻酚系化合物。
[0125] 導電性粘合劑可通過將目前為止所說明的材料混合并進行攪拌來制作。攪拌方法 例如可使用高速分散機(Dispermat)、均質機等公知的攪拌裝置。
[0126] 〈導電性粘合片的制造方法〉
[0127] 本發明的導電性粘合片是具備剝離性片及設置在該剝離性片的其中一面側的導 電性粘合劑層的片。導電性粘合劑層例如將導電性粘合劑涂敷在剝離性片上來形成。導電 性粘合劑層優選變成半硬化狀態。例如，將所述導電性粘合片的導電性粘合劑層臨時粘貼 在增強板(導電性增強板)上后，通過高溫加熱來對導電性粘合劑層進行正式硬化。由此，可 獲得具有高連接可靠性與對于高溫高濕環境的耐受性的導電性粘合劑層。
[0128] 為了形成所述導電性粘合劑層，例如利用刀涂、模涂、唇式涂布、輥涂、簾涂、棒涂、 凹版涂布、柔版涂布、浸涂、噴涂、旋涂等方法將導電性粘合劑涂敷在剝離性片的剝離面上 而形成涂膜。其后，通常以40°C~150°C的溫度對涂膜進行加熱，由此可形成所述導電性粘 合劑層。
[0129] 導電性粘合劑層的厚度優選5μηι~500μηι，更優選ΙΟμπι~100μπι。
[0130] 通過將剝離性片貼合在所述導電性粘合劑層的表面，所述導電性粘合劑層的處理 變得容易。
[0131] 將本發明的導電性粘合片的導電性粘合劑層臨時粘貼在增強板上來制作層疊體 (帶有增強板的導電性粘合片）。其后，通過對層疊體的沖壓加工，將本發明的導電性粘合片 加工成所期望的形狀的情況多。在此情況下，半硬化狀態的導電性粘合劑層具有規定的伸 長率。因此，層疊體發揮更良好的沖壓加工性。
[0132] 〈配線元件〉
[0133] 本發明的配線元件具備具有信號配線的配線板。本發明的配線元件進而具備設置 在所述配線板的至少其中一面側的增強板。本發明的配線元件進而具備由本發明的導電性 粘合劑形成的導電性粘合劑層。此處，導電性粘合劑層將所述配線板與所述增強板接合。
[0134] 為了獲得該配線元件，例如經由半硬化狀態的導電性粘合劑層而臨時粘貼配線板 與導電性增強板，由此形成層疊體。其后，在高溫下對該層疊體進行加熱，由此對導電性粘 合劑層進行正式硬化。通過以上方式形成接合層，由此可獲得該配線元件。通過正式硬化， 可獲得具有優異的粘合強度及耐熱性的接合層(導電性粘合劑層的硬化物）。
[0135] 另外，正式硬化時的加熱溫度優選130°C~210°C，更優選140°C~200°C。可在加熱 時對層疊體進行加壓。其壓力優選〇. 2MPa~12MPa，更優選0.3MPa~1 OMPa。
[0136] 再者，配線板具備絕緣性基板。配線板進而具備設置在該絕緣性基板上的信號配 線。配線板進而具備以覆蓋該信號配線的方式設置在絕緣性基板上的絕緣性層。通常，在配 線元件中，配線板的絕緣性層與增強板通過接合層來接合。
[0137] 另外，配線板優選除信號配線以外，進而具備接地配線。通過使用具有導電性的增 強板(導電性增強板)作為增強板，而在增強板與接地配線之間設置電性連接。由此，可使該 導電性增強板作為屏蔽層（電磁波屏蔽層)發揮功能。作為導電性增強板的構成材料，優選 導電性的金屬及其合金的至少任一個。作為導電性增強板的構成材料的具體例，例如可列 舉:不銹鋼、鋁等。
[0138] 再者，作為設置所述電性連接的方法，可列舉:在絕緣性層中形成貫穿孔，并將導 電性粘合劑填充至該貫穿孔內的方法等。另外，可列舉:通過正式硬化時的加熱壓接來使導 電性粘合劑層的一部分流動，由此將導電性粘合劑層的一部分填充至貫穿孔內的方法等。
[0139] 另外，配線板優選撓性印刷配線板(FPC)。當配線板為FPC時，作為絕緣性基板及絕 緣性層(絕緣性基材)的構成材料，優選聚酰亞胺、液晶聚合物等具有耐熱性的樹脂材料。另 一方面，當配線板為剛性配線板時，作為絕緣性基板及絕緣性層(絕緣性基材)的構成材料， 優選環氧玻璃。通過利用此種材料構成絕緣性基板及絕緣性層，絕緣性基板及絕緣性層發 揮尚耐熱性。
[0140] 以上所說明的本發明的配線元件可用于觸摸屏式的液晶顯示器等。另外，可將該 觸摸屏式的液晶顯示器等組裝入手機、智能手機、平板終端等中來使用。另外，本發明的導 電性粘合劑及導電性粘合片可用于配線元件的制造。本發明的導電性粘合劑及導電性粘合 片可用于其他需要導電性的各種用途。作為適宜的使用例，可列舉:電磁波屏蔽片用的導電 粘合劑層、各向異性導電性片、靜電去除片、接地連接用片、導熱性片、跳線電路用導電片 等。再者，也可以在配線板所具有的信號配線及接地配線中形成具備所期望的功能的電路。
[0141] [實施例]
[0142] 繼而，表示實施例來更具體地說明本發明，但本發明并不由這些實施例來限定。
[0143] 再者，"份"表示"質量份"表示"質量％"。另外，"Μη"表示數量平均分子量， "Mw"表示重量平均分子量。
[0144] 再者，樹脂的酸值、樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、樹脂的重量平均分子量、導電性填 料的包覆層的包覆率、及導電性填料的平均粒徑通過以下的方法來測定。
[0145] 〈酸值的測定〉
[0146] 使熱硬化性樹脂lg溶解在甲基乙基酮40ml中。使用針對京都電子工業公司制造的 自動滴定裝置"AT-510"，連接有作為縮二脲的該公司制造的"APB-510-20B"的裝置。作為滴 定試劑，使用〇. lmo 1/L的乙醇性氫氧化鉀(Κ0Η)溶液。進行電位差滴定，并算出樹脂每lg中 的Κ0Η的mg數。
[0147] 〈玻璃轉移溫度(Tg)>
[0148] Tg的測定是通過差示掃描量熱測定(梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司制造 的"DSC-Γ)來測定。
[0149] 〈重量平均分子量的測定方法(Mw)>
[0150] 重量平均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography， GPC)測定所求出的聚苯乙烯換算的數值。測定條件如下所述。
[0151] 裝置:Shodex GPC System_21(昭和電工公司制造）
[0152] 管柱:將1根Shodex KF-802(昭和電工公司制造)與1根Shodex KF-803L(昭和電工 公司制造）、及1根ShodexKF-805L(昭和電工公司制造）串聯連結而成的連結管柱
[0153] 溶媒：四氫呋喃
[0154] 流速：1.0mL/min
[0155] 溫度:40°C
[0156] 試樣濃度:0.2 %
[0157] 試樣注入量:100yL
[0158] 〈導電性填料的包覆層的包覆率的測定方法〉
[0159] 表示導電性填料的包覆層的包覆率的測定方法的例子。表示具有包含銅的核體與 包含銀的包覆層的導電性填料中的銀的包覆率的測定方法。
[0160]求出導電性填料中的銀與銅的質量濃度。條件如下所述;ΑΧ IS-HS (島津制作所公 司制造/克雷托斯(Kratos))，X射線源:Dual (Mg) 15kV、10mA Pass energy (通過能）80eV， Step(步進）：0 · leV/Step，Speed(速度）：120秒/元素，Dell :300，累計次數:8。在該條件下， 根據Ag3d: 2與Cu2P: 1的波峰面積求出銀與銅的質量濃度。將銀的質量濃度的比例設為包覆 率。
[0161] 導電性填料的包覆層的包覆率通過X射線光電子分光分析(ESCA)來測定。以針對 將銅用于核體、將銀用于包覆層的導電性填料的測定為例進行說明。首先，將雙面粘著帶粘 貼在專用基座上，并使導電性填料均勻地附著。將通過空氣來從其中去除多余的導電性填 料而成者設為測定試樣。在下述條件下，改變位置，并在3個部位對測定試樣進行測定。
[0162] 裝置:AXIS_HS(島津制作所公司制造/克雷托斯(Kratos))
[0163] 試樣室內真空度：1X10-8Torr以下
[0164] X射線源：Dual(Mg)15kV、5mA Pass energy(通過能）80eV
[0165] Step(步進）：0· leV/Step
[0166] Speed(速度）：120 秒 / 元素
[0167] Dell:300,累計次數:5
[0168] 光電子取出角:相對于試樣表面為90度
[0169] 結合能:將Cls主峰值設為284.6eV來進行位移修正
[0170] Cu(2p)波峰區域:926eV ~936eV
[0171] Ag(3d)波峰區域:376eV ~362eV
[0172] 對所述波峰區域中出現的波峰進行平滑化處理。通過直線法來畫出基線。求出銀 與銅的原子濃度"Atomic Cone"。將通過下述式所算出的值的在3個部位間的平均值設為導 電性填料的包覆率。
[0173] 包覆率=[銀的原子濃度]/([銅的原子濃度]+ [銀的原子濃度])X 100
[0174] 再者，當將包覆層設為鎳時，將波峰區域設為Ni(2p):848eV~870eV。
[0175] 〈導電性填料的D50平均粒徑的測定方法〉
[0176] D50平均粒徑是使用激光衍射?散射法粒度分布測定裝置LS13320(貝克曼庫爾特 (Beckman Coulter)公司制造）進行測定。利用旋風干粉樣品模塊（tornado dry powder sample module)來測定導電性填料的D50平均粒徑。再者，將折射率的設定設為1.6。將D50 平均粒徑設為體積基準。
[0177] 以下表示實施例中所使用的材料。
[0178] 〈熱硬化性樹脂〉
[0179] (熱硬化性樹脂1)
[0180] [合成例1:聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯的合成]
[0181] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中加入聚 碳酸酯系二醇"大賽璐(Daicel)公司制造，普萊塞(Pla Ccel)CD220"194份、二羥甲基丁酸7 份、異佛爾酮二異氰酸酯42份、及甲苯70份。在氮氣環境下，以90°C使其進行3小時反應。向 其中添加甲苯250份，由此獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的溶液。繼而，混 合異佛爾酮二胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所獲得的 氨基甲酸酯預聚物的溶液506份。在70°C下使其進行3小時反應，由此獲得含有Mw = 50000、 Tg為3°C、酸值為7mgK0H/g的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙 醇，由此使溶液中的固體成分變成30%。通過以上方式而獲得熱硬化性樹脂1(聚碳酸酯系 聚氨基甲酸酯樹脂)的溶液。
[0182] (熱硬化性樹脂2)
[0183][合成例2:聚酯系聚氨基甲酸酯的合成]
[0184] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中加入聚 酯系二醇"可樂麗(Kuraray)股份有限公司制造，Ρ-201Γ195份、二羥甲基丁酸7份、異佛爾 酮二異氰酸酯40份、及甲苯70份。在氮氣環境下，以90°C使其進行3小時反應。向其中添加甲 苯250份，由此獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的溶液。繼而，混合異佛爾酮 二胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所獲得的氨基甲酸酯 預聚物的溶液506份。在70°C下使其進行3小時反應，由此獲得Mw = 43,000、Tg為-5°C、酸值 為10mgK0H/g的聚氨基甲酸酯系熱硬化性樹脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙醇，由此使溶 液中的固體成分變成30%。通過以上方式而獲得熱硬化性樹脂2(聚酯系聚氨基甲酸酯樹 月旨)的溶液。
[0185] (熱硬化性樹脂3)
[0186][合成例3:聚醚系聚氨基甲酸酯的合成]
[0187] 向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中加入聚 醚系二醇"保土谷工業股份有限公司制造，PTG-2000sn" 196份、二羥甲基丁酸6份、異佛爾酮 二異氰酸酯41份、及甲苯70份。在氮氣環境下，以90°C使其進行3小時反應。向其中添加甲苯 250份，由此獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的溶液。繼而，混合異佛爾酮二 胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所獲得的氨基甲酸酯預 聚物的溶液506份。在70°C下使其進行3小時反應，由此獲得Mw = 70000、Tg為-10°C、酸值為 15mgK0H/g的聚醚系聚氨基甲酸酯樹脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙醇，由此使溶液中的 固體成分變成30%。通過以上方式而獲得熱硬化性樹脂3(聚醚系聚氨基甲酸酯樹脂)溶液。
[0188] (熱硬化性樹脂4)
[0189][合成例4:乙烯基系聚氨基甲酸酯的合成]
[0190]向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中加入聚 丁二烯系二醇"日本宗達股份有限公司制造，G-2000" 196份、二羥甲基丁酸6份、異佛爾酮二 異氰酸酯41份、及甲苯70份。在氮氣環境下，以90°C使其進行3小時反應。向其中添加甲苯 250份，由此獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的溶液。繼而，混合異佛爾酮二 胺6份、二-正丁基胺0.6份、2-丙醇113份、及甲苯185份。向其中添加所獲得的氨基甲酸酯預 聚物的溶液506份。在70 °C下使其進行3小時反應，而獲得Mw = 30000、Tg為5 °C、酸值為 13mgK0H/g的聚丁二烯系聚氨基甲酸酯樹脂的溶液。向其中添加甲苯、2-丙醇，由此使溶液 中的固體成分變成30%。通過以上方式而獲得熱硬化性樹脂4(聚丁二烯系聚氨基甲酸酯樹 脂)溶液。
[0191] (熱硬化性樹脂5)
[0192] [合成例5:聚酯的合成]
[0193] 向具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管及回流脫水裝置的燒瓶中加入對苯二甲酸二 甲酯184.4份、新戊二醇94.8份、乙二醇94.2份、2-甲基-1，3-丙二醇54.7份及乙酸鋅0.035 份。在通過對原料進行加熱熔融而變得可對原料進行攪拌的時間點開始原料的攪拌。使甲 醇餾出至常壓下的反應系統外，由此從反應系統中去除甲醇。一面去除甲醇，一面歷時3小 時將反應系統從170 °C緩慢地升溫至220 °C為止。進而，在220 °C下將反應系統保持1小時。進 行冷卻直至燒瓶的內溫暫時變成170 °C為止。向反應系統中添加己二酸92.6份、間苯二甲酸 65.8份、及1，4-環己烷二羧酸113.6份。使水餾出至常壓下的反應系統外，由此從反應系統 中去除水。一面去除水，一面歷時3小時將原料升溫至240°C為止。進而，一面在240°C下保持 反應系統，一面繼續反應直至反應系統內的產物的酸值變成15mgK0H/g為止。繼而，將回流 脫水裝置替換成真空減壓裝置。向產物中添加鈦酸四丁酯0.06份。在240 °C的溫度、2torr的 減壓下繼續反應6小時。其后，將所獲得的聚酯樹脂的一部分取出至聚氟乙烯樹脂制的容器 中。該所獲得的聚酯樹脂的數量平均分子量為18000,玻璃轉移溫度為27°C。繼而，相對于所 獲得的聚酯樹脂100份，添加甲苯100份，由此溶解所獲得的聚酯樹脂。繼而，向各個燒瓶中 添加乙二醇雙偏苯三酸酯二酐5份。在100°C的溫度下使其進行5小時反應，由此獲得Mw = 50000、酸值為19mgK0H/g的聚酯樹脂的溶液。向其中添加甲苯來進行稀釋，由此使溶液中的 固體成分變成30%。通過以上方式而獲得熱硬化性樹脂5(具有羧基的聚酯樹脂)溶液。
[0194] (熱硬化性樹脂6)
[0195] [合成例6:聚酰胺的合成]
[0196] 向具備攪拌機及回流脫水裝置的燒瓶中加入作為二羧酸成分的二聚酸100質量 份、作為二胺成分的丁二胺7.62質量份。進而，加入哌嗪7.44質量份。以115°C/小時的升溫 速度將燒瓶的內溫從25°C升溫至230°C為止。在該溫度下繼續反應6小時后進行冷卻，由此 獲得熱硬化性樹脂6(聚酰胺樹脂）。再者，聚酰胺樹脂的酸值為4(mgK0H/g)，重量平均分子 量為66000。
[0197] 〈其他樹脂〉
[0198] (其他樹脂1)
[0199] [合成例7:無羧酸-聚酯系聚氨基甲酸酯的合成]
[0200] 準備Mn = 981的二醇。該二醇為從己二酸、3-甲基-1，5-戊二醇及1，6_己烷碳酸酯 二醇所獲得的。向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管的反應容器中加 入所述二醇432份、異佛爾酮二異氰酸酯137份、及甲苯40份。在氮氣環境下，以90°C使其進 行3小時反應。向其中添加甲苯300份，由此獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物 的溶液。繼而，混合異佛爾酮二胺25份、二-正丁基胺3份、2-丙醇342份、及甲苯576份。向其 中添加所獲得的氨基甲酸酯預聚物的溶液818份。在70°C下使其進行3小時反應，由此獲得 Mw= 100000、酸值為0mgK0H/g的聚酯系氨基甲酸酯樹脂的溶液。向其中添加甲苯144份、2-丙醇72份，由此使溶液中的固體成分變成30%。通過以上方式而獲得其他樹脂1(聚酯系氨 基甲酸酯樹脂)溶液。
[0201 ]將所合成的熱硬化性樹脂、及其他樹脂的特性匯總在表1中。
[0202][表1]
[0203]
[0204] 〈導電性填料〉
[0205] 以下記述實施例中所使用的導電性填料。
[0206] [表 2]
[0207]
[0208] 除熱硬化性樹脂及導電性填料以外所使用的材料分別如下所述。
[0209] 環氧樹脂1:環氧當量為190g/eq的雙酸A型環氧樹脂（"艾迪科樹脂(Adeka Resin) EP-4100"，艾迪科(ADEKA)公司制造）
[0210] 環氧樹脂2:環氧當量為150g/eq的三官能反應型環氧樹脂（"ED-505"，艾迪科公司 制造）
[0211] 硬化劑1:三羥甲基丙烷-三-β_氮丙啶基丙酸酯
[0212] 硬化劑2:過氧化氫異丙苯
[0213] 環氧系硅烷偶聯劑:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[0214] 胺系硅烷偶聯劑:正-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
[0215] 乙烯基系硅烷偶聯劑：乙烯基三乙氧基硅烷
[0216] 甲基丙烯酸系硅烷偶聯劑:3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
[0217] 硫醇系硅烷偶聯劑:3-疏基丙基二甲氧基硅烷
[0218] 無機填料1:平均粒徑為1.2μηι的市售疏水性二氧化娃
[0219] 無機填料2:平均粒徑為3.8μπι的市售超微粒子滑石
[0220] [實施例1]
[0221] 將100份的熱硬化性樹脂1(聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂）（固體成分）、30份的環 氧樹脂2、350份的導電性填料5、2份的硬化劑1、3份的環氧系硅烷偶聯劑加入至容器中。以 不揮發成分濃度變成45質量％的方式，向其中添加甲苯:異丙醇（質量比2:1)的混合溶劑。 利用分散機對其進行10分鐘攪拌，由此獲得導電性粘合劑。
[0222] 以該導電性粘合劑的干燥厚度變成60μπι的方式，使用刮刀片將導電性粘合劑涂敷 在剝離性片上。在l〇〇°C下對導電性粘合劑進行2分鐘干燥，由此獲得導電性粘合片。
[0223] [實施例2~實施例25及比較例1~比較例4]
[0224] 除如表3~表5中所示般變更各成分及其調配量(質量份）以外，以與實施例1相同 的方式制作導電性粘合劑及導電性粘合片。
[0225] 再者，表3~表5中所示的樹脂的調配量為固體成分質量。
[0226] 對所獲得的導電性粘合劑、及導電性粘合片評價下述物性。將其結果示于表3~表 5中。
[0227] 〈導電性粘合劑的粘度穩定性〉
[0228] 導電性粘合片是涂敷導電性粘合劑來形成。但是，在導電性粘合劑的粘度穩定化 不充分的情況下，有時在涂敷過程中導電性粘合劑急劇地增粘。在此情況下，無法獲得膜厚 均勻的導電性粘合片。
[0229] 將剛制作后的導電性粘合劑加入至140ml蛋黃醬瓶(mayonnaise bottle)中。利用 東機產業公司制造的"粘度計(VISCOMETER) TVB-10M"測定6rpm中的初期粘度。其后，將所述 蛋黃醬瓶置于室溫25度的恒溫環境中。一面利用混合轉子對蛋黃醬瓶內的導電性粘合劑進 行攪拌一面放置24小時。將24小時后的導電性粘合劑的粘度設為經時粘度。以與初期粘度 相同的條件測定經時粘度。通過下述式來算出增粘率。
[0230]增粘率（％ )=經時粘度/初期粘度X 100
[0231] 評價基準如下所述。
[0232] ◎(雙圓）：增粘率未滿110%。為良好的結果。
[0233] 〇(單圓）：增粘率為110%以上、未滿130%。實用上無問題。
[0234] Λ(三角形）：增粘率為130%以上、未滿150%。實用上無問題。
[0235] Χ(叉號）：增粘率為150%以上。無法實用
[0236] 〈連接可靠性(段差37.5μπι)>
[0237] 為了使金屬增強板顯現電磁波屏蔽性，重要的是金屬增強板經由導電性粘合劑層 而與接地電路連接。另外，重要的是由此在金屬增強板與接地電路之間確保導通路徑。將導 電性粘合劑層填充至設置在接地電路上的覆蓋層的通孔中，并且利用導電性粘合劑層粘合 金屬增強板，由此確保導通路徑。但是，若導電性粘合劑層向通孔中的埋入性、及由導電性 粘合劑層所產生的粘合性并不充分，則由金屬增強板所產生的電磁波屏蔽性變差。即，初期 的連接可靠性變差。
[0238] 使寬度為15mm ·長度為20mm的導電性粘合片與寬度為20mm ·長度為20mm的SUS板 重疊。SUS板是在厚度為0.2mm的市售的SUS304板的表面形成厚度為2μπι的鎳層而成的。使用 輥層合機，以90°(：、31^〇〇11 2、11/1^11的條件將導電性粘合片貼附在51^板上，由此獲得試 樣。
[0239] 表示圖la的平面圖來對所制作的撓性印刷配線板進行說明。在厚度為25μπι的聚酰 亞胺膜11上形成相互未電性連接的厚度為18wii的銅箱電路12Α、及銅箱電路12Β。在銅箱電 路12Α上層疊帶有粘合劑的覆蓋膜13。覆蓋膜13的厚度為37.5μπι。覆蓋膜13具有直徑為 1.2mm的通孔14。將剝離性膜從試樣上剝離。在試樣所露出的面上，對所制作的撓性印刷配 線板使用輯層合機，以90°C、3Kgf/cm 2、lM/min的條件進行貼附。
[0240] 然后，以170°C、2MPa、5分鐘的條件對它們進行壓接。其后，在160°C的電烘箱中進 行60分鐘加熱，由此獲得測定試樣。
[0241] 繼而，對圖Id的平面圖中所示的12A-12B間的連接可靠性進行評價。評價是通過使 用電阻值測定器與BSP探頭，測定12A-12B間的連接電阻值來進行。再者，圖lb是圖la的D-D' 剖面圖，圖lc是圖la的C-C剖面圖。同樣地，圖le是圖Id的D-D'剖面圖，圖If是圖Id的C-C 剖面圖。
[0242] 評價基準如下所述。
[0243] ◎(雙圓）:連接電阻值未滿20m Ω /□。為良好的結果。
[0244] 〇（單圓）：連接電阻值為20ηιΩ /□以上、未滿ΙΟΟηιΩ /□。實用上無問題。
[0245] Λ(三角形）：連接電阻值為100m Ω /□以上、未滿300m Ω /□。實用上無問題。
[0246] X(叉號）：連接電阻值為300πιΩ/□以上。無法實用
[0247] 〈連接可靠性(段差60μπι)>
[0248] 除將圖la的覆蓋膜13的厚度變成60μπι以外，以與〈連接可靠性(段差37·5μπι)>相同 的方法、評價基準對連接可靠性進行評價。
[0249] 〈對于高溫高濕環境的耐受性試驗后的連接可靠性〉
[0250] 組裝入FPC的電子零件會用于多種環境下。因此，若長時間暴露在高溫高濕環境下 后的連接可靠性并不充分，則例如當在高溫多濕的環境下長時間使用時，電磁波屏蔽性變 差。因此，貼附有金屬增強板的信號電路的頻率特性變差。
[0251] 將〈連接可靠性(段差37.5μπι)>的試驗中所制作的測定試樣投入至溫度85°C、濕度 85 %的烘箱中，并放置500小時。其后，對圖Id的平面圖中所示的12A-12B間的連接可靠性 (長時間暴露在高溫高濕環境下后的連接可靠性)進行評價。評價是通過使用電阻值測定器 與BSP探頭測定電阻值來進行。
[0252] 評價基準如下所述。
[0253] ◎(雙圓）:連接電阻值未滿20m Ω /□。為良好的結果。
[0254] 〇（單圓）：連接電阻值為20m Ω /□以上、未滿1 〇〇m Ω /□。實用上無問題。
[0255] Λ(三角形）：連接電阻值為100m Ω /□以上、未滿300m Ω /□。實用上無問題。
[0256] X(叉號）：連接電阻值為300πιΩ/□以上。無法實用
[0257] 〈對于高溫高濕環境的耐受性試驗后的粘合力〉
[0258] 將導電性粘合片切斷成寬度25mmX長度100mm的大小。其后，將剝離性片從所切斷 的導電性粘合片上剝離，由此獲得導電性粘合劑層。通過將該導電性粘合劑層夾在厚度為 40μπι的覆銅層疊板（"S'帕費力克斯(S'PERFLEX)"，住友金屬礦山公司制造)的聚酰亞胺面、 與厚度為200μπι的不銹鋼板(SUS304)之間來形成層疊體。其后，以170°C、2MPa、5分鐘的條件 對所獲得的層疊體進行壓接。其后，在160Γ的電烘箱中對層疊體進行60分鐘加熱。由此獲 得"覆銅層疊板/導電性粘合劑層的硬化物/SUS板"的層疊體。將該層疊體投入至溫度85°C、 濕度85 %的烘箱中，并放置500小時。其后，在23 °C、相對濕度50 %的環境下，以50mm/min的 拉伸速度進行T型剝離試驗，由此測定層疊體的粘合強度(N/cm)。
[0259] ◎(雙圓）：粘合強度為lON/cm以上。為良好的結果。
[0260]〇（單圓）：粘合強度未滿lON/cm、且為7N/cm以上。實用上無問題。
[0261] Λ(三角形）：粘合強度未滿7N/cm、且為4N/cm以上。實用上無問題。
[0262] X (叉號）：粘合強度未滿4N/cm。無法實用。
[0263] 〈沖壓加工性〉
[0264]使實施例及比較例中所獲得的導電性粘合片與SUS板重疊。SUS板是在厚度為 0.2mm的市售的SUS304板的表面形成厚度為2μπι的鎳層而成的。使用輥層合機，以90°C、 3Kgf/cm2、lM/min的條件進行貼附而獲得試樣。
[0265] 利用沖壓加工機將該試樣脫模成10mmX30mm的尺寸，由此獲得100片。如下述般評 價不良品有幾片。再者，所謂不良品，是指在將試樣加工成脫模的形態后，處于如下的狀態 的片。部分未脫落;SUS板與導電性粘合劑層剝落;經沖壓的導電性粘合劑層的端部的形狀 歪曲。
[0266] ◎(雙圓）：未滿 10%。
[0267] 〇(單圓）：10%以上、未滿15%。
[0268] Λ(三角形）：15%以上、未滿25%。
[0269] X(叉號）：25% 以上。
[0270] [表 3]
[0271]
[0272] [表 4]
[0273]
[0274] [表 5]
[0275]
[0276] 在實施例的導電性粘合劑中，使用將銅作為主成分的導電性填料。根據表3~表5 的結果，可確認實施例的導電性粘合劑可降低成本，且導電性粘合劑的粘度穩定。同樣地， 可確認實施例的導電性粘合劑即便長期暴露在高溫高濕環境下后，也具有良好的連接可靠 性與粘合力。同樣地，可確認實施例的導電性粘合劑可提供即便對于接地配線基板中的通 孔的段差高的電路而言，連接可靠性也良好的導電性粘合層。同樣地，可確認通過使用實施 例的導電性粘合劑，可提供具有雖然接地配線基板中的通孔的段差高，但連接可靠性也良 好的導電性粘合層的配線元件。
【主權項】
1. 一種導電性粘合劑，其特征在于:包括具有羧基的熱硬化性樹脂(A)、環氧樹脂、將銅 作為主成分的導電性填料(B)、硬化劑、及硅烷偶聯劑。2. 根據權利要求1所述的導電性粘合劑，其特征在于：導電性填料(B)具備包含銅的核 體、及包含與銅不同的導電性物質的包覆層。3. 根據權利要求2所述的導電性粘合劑，其特征在于：相對于導電性填料(B)的所述核 體100質量份，所述包覆層為40質量份以下。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的導電性粘合劑，其特征在于:硅烷偶聯劑為選自 由乙烯基系硅烷偶聯劑、環氧系硅烷偶聯劑、及氨基系硅烷偶聯劑所組成的群組中的至少 任一個。5. 根據權利要求1至3中任一項所述的導電性粘合劑，其特征在于:熱硬化性樹脂(A)為 選自由聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨基甲酸酯樹脂、聚醚系聚氨基甲酸酯樹 月旨、及甲基丙烯酸系聚氨基甲酸酯樹脂所組成的群組中的至少任一個。6. -種導電性粘合片，其特征在于:在剝離性片上具備由權利要求1至3中任一項所述 的導電性粘合劑形成的導電性粘合劑層。7. -種配線元件，包括 配線板，具備信號配線； 增強板，設置在所述配線板的至少一面側；以及 導電性粘合劑層，將所述配線板與所述增強板接合;且 其特征在于:所述導電性粘合劑層由權利要求1至3中任一項所述的導電性粘合劑形 成。8. 根據權利要求7所述的配線元件，其特征在于:所述增強板具有導電性，且 所述配線板進而具備與所述增強板連接的接地配線。
【文檔編號】C09J7/00GK106085274SQ201610266764
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月26日 公開號201610266764.4, CN 106085274 A, CN 106085274A, CN 201610266764, CN-A-106085274, CN106085274 A, CN106085274A, CN201610266764, CN201610266764.4
【發明人】早阪努, 西之原聡, 小林英宣, 松戸和規
【申請人】東洋油墨Sc控股株式會社, 東洋科美株式會社