一種皮革用環保阻燃防水劑及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于皮革涂飾劑領域，公開了一種皮革用環保阻燃防水劑及其制備方法。所述制備方法為：將引發劑、丙烯酸酯單體、乙烯基硅油、阻燃丙烯乙烯基單體、長鏈烷基丙烯酸酯單體和溶劑按照比例混合均勻，用時2～4h滴加到80～90℃的反應器中，然后再用時1～2h滴加含氟丙烯酸酯單體，最后機械攪拌保溫反應3～5h后冷卻得到所述皮革用環保阻燃防水劑。本發明所得防水劑不黃變、不分層、穩定性好；所形成的防水劑膜有阻燃性能，耐酒精擦拭，防水性能持久，生產工藝簡單，有良好的應用和環保前景。
【專利說明】
一種皮革用環保阻燃防水劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于皮革涂飾劑領域，具體涉及一種皮革用環保阻燃防水劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們的消費觀念及消費水平的提高，人們對皮革寄予了更高的要求，除了保 暖蔽體外，還要美觀舒適，同時更寄予防水，防油，防酒精，易去污，抗靜電，環保，阻燃性等 功能。目前市用的防水劑，穩定性差、容易分層等問題，部分防水劑含有PF0S/PF0A等對人體 和環境有害的成分等，同時還具有生物累積性。因此，新型環保穩定的防水劑成為目前市場 中極具發展前景的產品。
[0003] 含氟丙烯酸酯類共聚物，一方面可以保持丙烯酸酯類聚合物良好的成膜性、柔韌 性、粘結性、耐候性的基礎上；另一方面，和有機硅、烴類相比，含氟丙烯酸酯具有良好的內 在化學穩定性、熱和光穩定性，特別是由于其分子鏈具有較低的表面能使得其在防水防油 性、防污性、耐洗性等方面，有著不可比擬的優勢。采用含氟丙烯酸酯類防水劑處理皮革，不 僅賦予皮革極高的防水性能，還可賦予皮革良好的防油性能。
[0004] 專利(CN 1046948C)公開了一種防水共聚物，將含氟的丙烯酸酯用于防水防油。其 組分包括甲基丙烯酸全氟烷基乙酯與偏氯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷氧 基酯的共聚物。所使用的溶劑為水性溶劑。該防水劑可以在溫和的條件下賦予織物高度防 水、耐醇和抗油性能。所用成分中含氟量較高，在一定程度上造成了污染和浪費。雖然該防 水劑在成分中加入了氯乙烯單體，但沒有提出將其用于阻燃效果。該制備方法采用乳液聚 合的方法，將將所述單體放在裝有攪拌裝置及外部加熱和冷卻裝置的合適反應器中，攪拌 上述單體制備得到含氟聚合物，而后將所述單體分散在含有表面活性劑的水中，加入自由 基引發劑，將溫度升至40-70Γ，攪拌單體得到產物。采用該制備方法需要一種特殊的攪拌 裝置，提高了對生產儀器的要求。
[0005] 專利（CN 102634980 B)公開了一種用于織物的含氟防水劑及其制備方法所用的 溶劑為醇或者醇和水的混合物，其中含氟丙烯酸酯嵌段共聚物與醇的質量比為1:100~90: 10。并且其制備方法分兩步進行，首先制備含氟共聚物，將引發劑、甲基丙烯酸酯類單體、催 化劑、配體絡合物、還原劑及溶劑加入到反應容器中，充入氮氣或氬氣，在20-130 °C下，機 械攪拌反應0.5-30小時，然后在通氮氣或氬氣的環境下將含氟（甲基)丙烯酸酯類單體及 溶劑加入反應體系，在20-130°C下，機械攪拌反應1 一 30小時。而后將上述所得的含氟嵌段 共聚物，加入或不加成鹽劑，加入醇，攪拌均勻后加入水，配制成含氟防水劑。采用這種制備 方法，其制造工藝比較復雜，并且需要較長的反應時間。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種皮革用環保阻燃防水劑及其制備方法，該防水劑能夠賦 予皮革持久的防水和阻燃性能。
[0007] 本發明的另一目的在于提供上述皮革用環保阻燃防水劑的制備方法。該制備方法 具有工藝簡便、成本低、配方簡單等優點。
[0008] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0009] -種皮革用環保阻燃防水劑，由共聚物和溶劑組成，所述共聚物是由以下重量百 分含量的組分在引發劑下聚合得到： 常規丙烯酸酯或酰胺 5~15% 含氟丙烯酸酯 15-35%
[0010] 阻燃丙烯乙烯基單體 3~6% 長鏈烷基丙烯酸酯 40~60% 乙烯基硅油 10~20%
[0011]優選地，所述的溶劑為乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮、DMF和二甲苯中的一種或兩種以 上的混合。
[0012] 優選地，所述共聚物與溶劑的質量比為1:1。
[0013] 優選地，所述的常規丙烯酸酯或酰胺選自丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯 或（甲基)丙烯酸N-羥基丙烯酰胺。
[0014] 優選地，所述的含氟丙烯酸酯選自（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁 酯或（甲基)丙烯酸十二氟庚酯。
[0015] 優選地，所述的阻燃乙烯基單體選自氯乙烯或偏氯乙烯。
[0016] 優選地，所述的長鏈烷基丙烯酸酯選自（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸 十四烷基酯、（甲基)丙烯酸十六烷基酯或（甲基)丙烯酸十八烷基酯。
[0017] 優選地，所述的乙烯基硅油是指粘度為500~1500CP的乙烯基硅油。
[0018]優選地，所述的引發劑選自過氧化苯甲酰(ΒΡ0)或偶氮二異丁腈(AIBN)，其添加量 為共聚物總質量的1.5-2%。
[0019] 上述皮革用環保阻燃防水劑的制備方法，包括如下制備步驟：
[0020] 將引發劑、丙烯酸酯單體、乙烯基硅油、阻燃丙烯酸酯單體、長鏈烷基丙烯酸酯單 體和溶劑按照比例混合均勻，用時2~4h滴加到80~90°C溫度的反應器中，然后再用時1~ 2h滴加含氟丙烯酸酯單體，最后機械攪拌保溫反應3~5h后冷卻得到所述皮革用環保阻燃 防水劑。
[0021] 本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
[0022] (1)本發明所得防水劑無色、不黃變、不分層、穩定性好;所形成的防水劑膜有阻燃 性能，耐酒精擦拭，防水性能好，防水性能持久。
[0023] (2)本發明所得防水劑不含PF0S/PF0A，無生物累積，不會對人體產生致癌，滿足一 定的環保性能。
[0024] (3)本發明所用的制備方法聚合工藝簡單，反應無需在氮氣或者氬氣氣氛下進行， 方便操作。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1制備的防水劑應用于皮革涂飾劑上產生的防水效果示意圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0027] 實施例1
[0028]在裝有攪拌器、溫度計、回流管的四口燒瓶中，將2g ΒΡ0引發劑，5g丙烯酰胺，20g 乙烯基硅油（l〇〇〇cp)，6g氯乙稀丙稀，40g丙稀丙稀酸十八烷基酯同100g溶劑（乙酸乙酯 50g、乙酸丁酯50g的共混物）混合均勻，用時4h滴加到80°C下反應容器中，然后再用時lh滴 加29g丙烯酸十二氟庚酯丙烯，最后機械攪拌保溫反應5h后得到均勻的溶液粘稠物，即為所 述皮革用環保阻燃防水劑。放置二個月，溶液不分層，穩定性能好，取該防水劑在l〇〇°C加熱 烘烤4h，不會發生黃變，將烘干后的防水劑用明火點燃，移開火源，發生自熄，有一定的阻燃 性能。將該防水劑溶液應用于美樂仕的皮革涂飾劑2060E上，用量為100g的2060E添用量為 2g防水劑，攪拌分散均勻，涂膜在l〇〇°C烘干lmin后冷卻測試水滴的接觸角（左）及滾動角 (右)所得到的示意圖如圖1所示，水滴的接觸角及滾動角分別為148°和5°，用布沾酒精擦拭 后，放置二個月后，接觸角與滾動角基本保持不變。
[0029] 實施例2
[0030]在裝有攪拌器、溫度計、回流管的四口燒瓶中，將1.5g AIBN引發劑，15g丙烯酸羥 乙酯，l〇g乙烯基硅油（1500cp)，3g偏氯乙稀丙稀單體，50g丙稀酸十六烷基酯丙稀同100g溶 劑(丁酮)混合均勻，用時2h滴加到90°C下反應容器中，然后再用時2h滴加22g丙烯酸十二氟 庚酯丙烯，最后機械攪拌保溫反應3h后得到均勻的溶液粘稠物，即為所述皮革用環保阻燃 防水劑。放置二個月，溶液不分層，穩定性能好，取該防水劑在l〇〇°C加熱烘烤4h，不會發生 黃變，將烘干后的防水劑用明火點燃，移開火源，發生自熄，有一定的阻燃性能。將該防水劑 溶液應用于皮革涂飾劑2060E上，用量為100g的2060E添用量為2g防水劑，攪拌分散均勻，涂 膜在100°C烘干lmin后冷卻測試水滴的接觸角及滾動角分別為145°和5°，用布沾酒精擦拭 后，放置二個月后，接觸角與滾動角基本保持不變。
[0031] 實施例3
[0032]在裝有攪拌器、溫度計、回流管的四口燒瓶中，將1.5g ΒΡ0引發劑，6g丙烯酸羥丙 酯，12g乙烯基硅油(500cp)，4g氯乙稀，60g丙稀酸十二烷基酯同100g溶劑(丁酮50g、乙酸丁 酯50g的共混物)混合均勻，用時3h滴加到85°C下反應容器中，然后再用時1.5h滴加18g丙烯 酸六氟丁酯，最后機械攪拌保溫反應4h后得到均勻的溶液粘稠物，即為所述皮革用環保阻 燃防水劑。放置二個月，溶液不分層，穩定性能好，取該防水劑在l〇〇°C加熱烘烤4h，不會發 生黃變，將烘干后的防水劑用明火點燃，移開火源，發生自熄，有一定的阻燃性能。將該防水 劑溶液應用于皮革涂飾劑2060E上，用量為100g的2060E添用量為2g防水劑，攪拌分散均勻， 涂膜在l〇〇°C烘干lmin后冷卻測試水滴的接觸角及滾動角分別為147°和5°，用布沾酒精擦 拭后，放置二個月后，接觸角與滾動角基本保持不變。
[0033] 實施例4
[0034]在裝有攪拌器、溫度計、回流管的四口燒瓶中，將1.5g AIBN引發劑，8g丙烯酸羥丙 酯，15g乙烯基硅油（1000cp)，5g氯乙稀，45g丙稀酸十六烷基酯同100g溶劑(丁酮50g、乙酸 丁酯50g的共混物)混合均勻，用時3h滴加到85°C下反應容器中，然后再用時1.5h滴加27g丙 烯酸六氟丁酯，最后機械攪拌保溫反應4h后得到均勻的溶液粘稠物，即為所述皮革用環保 阻燃防水劑。放置二個月，溶液不分層，穩定性能好，取該防水劑在l〇〇°C加熱烘烤4h，不會 發生黃變，將烘干后的防水劑用明火點燃，移開火源，發生自熄，有一定的阻燃性能。將該防 水劑溶液應用于皮革涂飾劑2060E上，用量為100g的2060E添用量為2g防水劑，攪拌分散均 勻，涂膜在l〇〇°C烘干lmin后冷卻測試水滴的接觸角及滾動角分別為140°和5°，用布沾酒精 擦拭后，放置二個月后，接觸角與滾動角基本保持不變。
[0035]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種皮革用環保阻燃防水劑，其成分由共聚物和溶劑組成，其特征在于所述共聚物 是由W下重量百分含量的組分在引發劑下聚合得到： 常規丙餘酸醋或醜胺 5…15% 含氣兩締酸釀 15"^巧％ 阻燃丙締立煉基單體 3~6% 長鏈烷基丙橋酸醋 40~抓％ 乙締基旌油 10~20%。2. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的溶劑為乙酸 下醋、乙酸乙醋、下酬、DMF和二甲苯中的一種或兩種W上的混合。3. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述共聚物與溶劑 的質量比為1:1。4. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的常規丙締酸 醋選自丙締酷胺、丙締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋或（甲基)丙締酸N-徑基丙締酷胺。5. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的含氣丙締酸 醋選自（甲基)丙締酸Ξ氣乙醋、（甲基)丙締酸六氣下醋或（甲基)丙締酸十二氣庚醋。6. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的阻燃丙締乙 締基單體選自氯乙締或偏氯乙締。7. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的長鏈烷基丙 締酸醋選自（甲基)丙締酸十二烷基醋、（甲基)丙締酸十四烷基醋、（甲基)丙締酸十六烷基 醋或（甲基)丙締酸十八烷基醋。8. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的乙締基硅油 是指粘度為500~1500CP的乙締基硅油。9. 根據權利要求1所述的一種皮革用環保阻燃防水劑，其特征在于:所述的引發劑選自 過氧化苯甲酯或偶氮二異下臘，其添加量為共聚物總質量的1.5-2%。10. 權利要求1~9任一項所述的一種皮革用環保阻燃防水劑的制備方法，其特征在于 包括如下制備步驟： 將引發劑、常規丙締酸醋單體、乙締基硅油、阻燃丙締乙締基單體、長鏈烷基丙締酸醋 和溶劑按照比例混合均勻，用時2~4h滴加到80~90°C溫度的反應器中，然后再用時1~化 滴加含氣丙締酸醋單體，最后機械攬拌保溫反應3~化后冷卻得到所述皮革用環保阻燃防 水劑。
【文檔編號】C09D183/07GK106085222SQ201610556633
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】武慧玲, 唐強, 熊滿軍, 王剛, 歐建成
【申請人】廣州雙桃精細化工有限公司