一種高附著力低表面能載銀防污涂料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高附著力低表面能載銀防污涂料及其制備方法，其包含：步驟1，制備有機氟改性丙烯酸樹脂；步驟2，將正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水混合，水解縮聚反應制備有機硅樹脂；步驟3，使有機氟改性丙烯酸酯和有機硅樹脂共混，脫醇反應，合成有機氟硅改性丙烯酸樹脂；步驟4，使納米銀顆粒、甲醇、乙酸與含巰基和羥基的有機配體配位反應，制備含羥基的硫醇納米銀有機配位顆粒；步驟5，有機氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀有機配位物顆粒和催化劑混合，逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯，交聯反應，制得高附著力低表面能載銀防污涂料；其具有丙烯酸和聚氨酯的高附著性能，且具有有機氟和有機硅的低表面性能，及顯著防污效果。
【專利說明】
一種高附著力低表面能載銀防污涂料及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于海工及船舶防污領域，涉及一種綠色防污涂料，具體涉及一種具有高 附著力和低表面能的載銀防污涂料及其制備方法。 技術背景
[0002] 低表面能涂料和綠色納米防污劑是近些年海工及船舶防污領域發展起來的兩種 環保型協同防污技術。
[0003] 對于低表面能涂料而言，其防污原理在于其獨特的表面性能，使得污損生物在涂 層上的附著界面非常弱，這種情況下，利用自重或者航行中水流的沖擊可以輕易去除污損 生物。目前，常見的低表面能防污涂料基體樹脂，主要包括有機硅系和氟化物系兩種，并各 具優缺點。有機硅系低表面能防污樹脂顯示出較好的機械性能，但涂膜軟，易變形，且重涂 性較差，單獨使用時效果并不理想;氟化物系則是迄今研究發現的表面能最低的防污材料， 但其固化溫度高，價格較為昂貴。而且在實際的應用中，這些低表面能涂料受到了很大的限 制，這主要是由于在實現涂層低表面性能的同時，也不可避免得降低了涂層與底漆之間的 附著力，這極大縮減了該類涂層的服役周期。
[0004] 對于眾多的納米防污劑而言，納米銀是一種目前被學術界公認的具有廣譜抑菌作 用的綠色防污劑，并已在醫療健康、食品包裝和紡織纖維等各個領域廣泛使用，但在涂料防 污領域，由于納米銀容易團聚，與有機材料的混溶性差，不易在涂層中均勻分散，所以目前 還未得到廣泛應用。
[0005] 為了獲得同時具有好的機械性能和低表面能的載銀防污涂層，可利用含有機硅或 氟化物的有機樹脂和納米銀為原料，經過改性制備得到兼具高附著力和低表面能的高效防 污涂料。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種兼具高附著力和低表面性能的載銀防污涂料及其制 備方法，利用交聯反應，將具有一定羥基含量的有機氟硅改性丙烯酸酯與羥基固化型異氰 酸酯反應合成一種硅氟改性丙烯酸酯聚氨酯聚合物，同時在合成過程中加入帶羥基的硫醇 納米銀配位顆粒物，使制備出的樹脂涂料不僅具有丙烯酸和聚氨酯的高附著性能，而且具 有有機氣和有機娃的低表面性能，以及因引入在有機基體樹脂中具有尚分散性的納米銀有 機配位物所帶來的顯著防污效果。
[0007] 為達到上述目的，本發明提供了一種高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方 法，該方法包含以下步驟：
[0008] 步驟1，有機氟改性丙烯酸樹脂的制備:氮氣保護下，使得丙烯酸(AA)及丙烯酸酯 的預混單體與引發劑、有機溶劑混合，反應溫度控制在55°C~85 °C，反應時間2~5小時，反 應結束，自然降溫，得到有機氟改性丙烯酸樹脂；所述的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β-羥乙酯(β-ΗΕΑ)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)的混合 物;在引發劑作用下，通過自由基聚合反應，合成含羥基和羧基的有機氟改性丙烯酸聚合 物，其反應式如下所示：
[0009]
[0010] 其中，a、b、c、d代表有機基團數，為正整數。步驟1預混單體中，ΜΜΑ、ΒΑ、β-ΗΕΑ、ΑΑ和 FMA的質量分數分別為：30~35%，22~28%，10~16%，15~19%，3~12%。
[0011] 優選地，所述的引發劑為偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)，有機溶劑為二甲苯。
[0012] 優選地，引發劑與有機溶劑預先混合成有機混合液，其中，引發劑質量分數為1.2 ~5.5% ;預混單體與有機混合液按7:3~6:4的配比，勻速同時逐滴加入。
[0013] 步驟2,有機硅的制備:將正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水混合，進行水解縮 聚反應，反應溫度控制在60°C~85°C，反應時間6~8小時，反應結束，繼續恒溫2~3小時后 自然降溫，得到有機硅樹脂(聚硅氧烷(Si(0Et) 4)n)。
[0014] 優選地，正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水的質量分數分別為65~75%，18~ 29%，0.03~0.05%，3~8%〇
[0015]步驟3，將步驟1的有機氟改性丙烯酸酯和步驟2的有機硅樹脂共混，在50 °C~80 °C 進行脫醇反應，合成以硅氧烷為側鏈、丙烯酸樹脂為主鏈的有機氟硅改性丙烯酸樹脂，反應 式如下·
[0016]
[0017] 優選地，有機硅樹脂占共混物的質量比為2~16%。
[0018] 步驟4，帶羥基的硫醇納米銀有機配位顆粒的制備:將納米銀顆粒、甲醇、乙酸依次 添加到含巰基和羥基的有機配體中，在N 2保護下室溫攪拌使之充分發生配位反應，反應式 如下：
[0019]
[0020] 3~4小時后反應結束，經常規處理，得到含羥基的硫醇納米銀有機配位顆粒。
[0021 ] 優選地，納米銀顆粒的粒徑為10~30nm。
[0022]優選地，所述的有機配體選擇6-巰基-1己醇或12-巰基-1-十二烷基醇。
[0023] 優選地，納米銀顆粒、甲醇、乙酸與有機配體的質量比分別為0.5~5.5 %，62~ 68%，18~25%，5~9%。
[0024]步驟5,將步驟3的有機氟硅改性丙烯酸酯、步驟4的含羥基的硫醇納米銀有機配位 物顆粒和催化劑混合，然后逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)，反應溫度控制在70~85 °C，反應時間8~10小時，反應結束，得到有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，其為高 附著力低表面能載銀防污涂料。
[0025] 優選地，所述的催化劑選擇二丁基二月桂酸錫，有機氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的 硫醇納米銀有機配位物顆粒、二丁基二月桂酸錫和IPDI的質量分數分別為:45~50%，2~ 5%，0.15~1%，45~50%，1~7%〇
[0026] 由于有機氟硅改性丙烯酸酯和硫醇納米銀配位物顆粒都含有羥基，而羥基能與 IPDI中的高度不飽和基團異氰酸基(-NC0)能發生交聯固化反應，反應式如下所示(R'、R"代 表不同的有機基團）：
[0027]
[0028] 通過這種交聯固化反應，最終將氟、硅和納米銀有機地接枝到雙組分聚氨酯丙烯 酸酯聚合物體系中，形成有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料。
[0029] 本發明還提供了一種根據上述的方法制備的高附著力低表面能載銀防污涂料。
[0030] 本發明制備出的樹脂涂料不僅具有丙烯酸和聚氨酯的高附著性能，而且具有有機 氟和有機硅的低表面性能，以及因引入在有機基體樹脂中具有高分散性的納米銀有機配位 物所帶來的顯著防污效果。
[0031] 具體實施方法
[0032] 以下結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。 實施例
[0033] 第一步:有機氟改性丙烯酸樹脂的制備
[0034] 首先，將1^^、84、0-冊4^4和?1^按比例混合，室溫均勻攪拌，得到預混合單體。各 單體質量分數分別為:30~35%，22~28%，10~16%，15~19%，3~12% ;其次，將引發劑 AIBN與溶劑二甲苯混合得到混合溶劑，AIBN質量分數為1.2~5.5 % ;最后，在N2的保護下， 將上述制備的預混合單體和混合溶劑按照質量比7:3~6:4的配比，勻速同時逐滴加入反應 容器中。整個反應溫度控制在55°C~85°C，反應時間2~5小時，反應結束，自然降溫，即得到 有機氟改性丙烯酸樹脂。
[0035] 第二步:有機硅的制備
[0036] 首先，將正硅酸乙酯（TE0S )、無水乙醇、鹽酸、去離子水按比例混合并倒入反應容 器中，進行水解縮聚反應。各原料質量分數分別為65~75%，18~29%，0.03~0.05%，3~ 8%。整個反應溫度控制在60 °C~85°C，反應時間6~8小時，反應結束，繼續恒溫2~3小時后 自然降溫，即得到有機硅樹脂。
[0037]第三步:有機氟硅改性丙烯酸酯的合成
[0038]將第一步和第二步制備得到的有機氟改性丙烯酸酯和有機硅樹脂物理共混，通過 有機氟改性丙烯酸聚合物中的羥基和羧基與聚硅氧烷中未水解的官能團(〇Et基)進行脫醇 反應，合成以硅氧烷為側鏈，丙烯酸樹脂為主鏈的有機氟硅改性丙烯酸樹脂，其反應過程溫 度恒定在50°C~80°C，有機硅樹脂占共混物的質量比為2~16%。
[0039]第四步:帶羥基的硫醇納米銀有機配位顆粒的制備
[0040] 將一批粒徑為10~30nm的納米銀顆粒、甲醇、乙酸依次添加到含巰基(-SH)和羥基 (-OH)的有機配體（6-巰基-1己醇或12-巰基-1-十二烷基醇）中，其質量比分別為0.5~ 5.5%，62~68%，18~25%，5~9%。將上述混合溶液在N 2保護下室溫攪拌使之充分發生配 位反應，3~4小時后反應結束，離心得到棕黑色沉淀。將該沉淀物重新溶解于無水乙醇，再 次離心得到棕黑色沉淀，反復此步驟3次后真空干燥，得到棕黑色粉末即得到了帶羥基的硫 醇納米銀有機配位顆粒。
[0041] 第五步:有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料的制備
[0042] 首先，將有機氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀有機配位物顆粒和二丁基 二月桂酸錫(催化劑)按一定比例混合，然后將IPDI逐滴加入到上述溶液中，反應溫度控制 在70~85°C，反應時間8~10小時，反應結束，自然降溫密封保存即可。其中，有機氟硅改性 丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀有機配位物顆粒、二丁基二月桂酸錫和IPDI的質量分數分 別為：45~50%，2~5%，0.15~1%，45~50%，1~7%。
[0043] 本發明制備的有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料具有高附著力、低表面性 能及良好的防污性，其檢測方法及結果如下：
[0044] 1.接觸角測定
[0045]接觸角測定是衡量涂層表面能最直觀有效的方法之一。按照上述方法制備的有機 氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，噴涂在經常規處理后的金屬基體上，待涂層干燥后 使用JC2000D1靜態接觸角測量儀測試其接觸角，測試結果表明，其涂層對去離子水的接觸 角為123°。實現其疏水性能的原因在于在涂料的制備過程中因添加了有機氟和有機硅，弓丨 入了具有高鍵能的Si-Ο鍵和C-F鍵，從而增強了樹脂的化學惰性，使之具有耐候性和疏水的 特性。
[0046] 2.附著力測定
[0047] 將上述方法制備的有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，噴涂在經常規處理 后的金屬基體上，待涂層干燥后，使用劃格法和膠帶法相配合測定該涂層的附著力。切割刀 具使用QFH劃格器，膠帶使用25mm寬的半透明膠帶，背材為聚脂薄膜或乙酸纖維。首先用劃 格器以1mm為間距在涂層表面劃格，并將膠帶貼在整個劃格上，然后以最小角度撕下，觀察 表面涂層脫落情況，試驗在涂層的不同地方進行三次，試驗結果顯示，在切割交叉處涂層有 少許微片分離，劃格區受影響明顯不大于5%，按國家標準GB/T9286-88《色漆和清漆漆膜的 劃格試驗》分級原則，該涂層附著力級別為1級。
[0048] 3.防污性
[0049] 按照上述方法制備的有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，噴涂在經常規處 理后的金屬基體上，待涂層干燥后待用。以硅藻為目標污損生物，在37°C下用無菌海水培養 2天，然后將上述金屬試樣浸入藻液中，1天后取出，水流沖洗，并使用NIKON/Ti-E倒置熒光 顯微鏡觀測表面附著情況。實驗以表面沒有噴涂涂層的金屬基體為對照。實驗結果顯示，噴 涂有防污涂層的表面其硅藻附著量較少，為12±5個/_ 2,而表面沒有噴涂涂層的金屬基體 表面其硅藻附著量較多，為3528 ± 150個/mm2。
[0050] 綜上所述，本發明利用交聯反應，將具有一定羥基含量的有機氟硅改性丙烯酸酯 與羥基固化型異氰酸酯反應合成一種硅氟改性丙烯酸酯聚氨酯聚合物，同時在合成過程中 加入帶羥基的硫醇納米銀配位顆粒物，使制備出的樹脂涂料不僅具有丙烯酸和聚氨酯的高 附著性能，而且具有有機氣和有機娃的低表面性能，以及因引入在有機基體樹脂中具有尚 分散性的納米銀有機配位物所帶來的顯著防污效果。
[0051] 盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的 描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的 多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
【主權項】
1. 一種高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下步 驟： 步驟1，制備有機氟改性丙烯酸樹脂:氮氣保護下，使得丙烯酸及丙烯酸酯的預混單體 與引發劑、有機溶劑混合，反應溫度控制在55°085°C，反應時間2~5小時，反應結束，自然降 溫，得到有機氟改性丙烯酸樹脂;所述的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸β-羥乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物； 步驟2,制備有機硅樹脂:將正硅酸乙酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水混合，進行水解縮聚 反應，反應溫度控制在60°085°C，反應時間6~8小時，反應結束，繼續恒溫2~3小時后自然降 溫，得到有機硅樹脂； 步驟3，將步驟1的有機氟改性丙烯酸酯和步驟2的有機硅樹脂共混，在50°080°C進行 脫醇反應，合成以硅氧烷為側鏈、丙烯酸樹脂為主鏈的有機氟硅改性丙烯酸樹脂； 步驟4，制備含羥基的硫醇納米銀有機配位顆粒:將納米銀顆粒、甲醇、乙酸依次添加到 含巰基和羥基的有機配體中，在N2保護下室溫攪拌使之充分發生配位反應，3~4小時后反應 結束，經常規處理，得到含羥基的硫醇納米銀有機配位顆粒； 步驟5,將步驟3的有機氟硅改性丙烯酸酯、步驟4的含羥基的硫醇納米銀有機配位物顆 粒和催化劑混合，然后逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯，反應溫度控制在70~85°C，反應時間8 ~10小時，反應結束，得到有機氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，其為高附著力低表面 能載銀防污涂料。2. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 1預混單體中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟 庚酯的質量分數分別為:30~35%，22~28%，1 (Μ 6%，15~19%，3~12%。3. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 1中，所述的引發劑為偶氮二異丁腈，有機溶劑為二甲苯。4. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 1中，引發劑與有機溶劑預先混合成有機混合液，其中，引發劑質量分數為1.2~5.5%;預混單 體與有機混合液按7:3~6:4的配比，勻速同時逐滴加入。5. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 2中，正娃酸乙酯、無水乙醇、鹽酸、去離子水的質量分數分別為65~75%，18~29%，0.03~ 0.05%，3~8%〇6. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 3中，有機硅樹脂占共混物的質量比為2~16%。7. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 4中，納米銀顆粒的粒徑為10~30 nm;所述的有機配體選擇6-巰基-1己醇或12-巰基-1-十二 烷基醇。8. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 4中，納米銀顆粒、甲醇、乙酸與有機配體的質量比分別為0.5~5.5%，62~68%，18~25%，5~9%。9. 如權利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 5中，所述的催化劑選擇二丁基二月桂酸錫，有機氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀 有機配位物顆粒、二丁基二月桂酸錫和IPDI的質量分數分別為:45~50%，2~5%，0.15~1%，45~ 50%，1~7%。10. -種根據權利要求所述的方法制備的高附著力低表面能載銀防污涂料。
【文檔編號】C08G18/75GK106085187SQ201610710871
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月23日
【發明人】董耀華, 劉濤, 譚微, 董麗華
【申請人】上海海事大學