一種水溶性除臭油墨的制備方法

一種水溶性除臭油墨的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種水溶性除臭油墨的制備方法，其包括以下步驟：（1）制備硅藻土/抗菌復合物；（2）往容器中加入苯丙乳液，邊攪拌邊滴加硅藻土/抗菌復合物水溶液；攪拌得抗菌分散液；（3）往容器中加入EVA 乳液，邊攪拌邊滴加硅藻土/無機氧化物水溶液；繼續攪拌30~60min，制得除甲醛分散液；（4）混合抗菌分散液和除甲醛分散液，加入去離子水、醇酯?12、PE水性蠟、調墨油、水性流平劑、水性消泡劑、非離子表面活性劑投入分散釜內，攪拌，制得水溶性除臭油墨。本發明經過合理的搭配硅藻土/抗菌復合材料和硅藻土/無機氧化物，功能添加劑之間的協同作用，使得油墨具有優異抗菌和抗甲醛以及除臭特性，滿足多功能需求，進一步拓寬油墨的應用。
【專利說明】
一種水溶性除臭油墨的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及了油墨技術領域，特別是涉及了一種水溶性除臭油墨的制備方法。
【背景技術】
[0002] 油墨是用于包裝材料印刷的重要材料，它通過印刷將圖案、文字表現在承印物上 油墨中包括主要成分和輔助成分，它們均勻地混合并經反復乳制而成一種粘性膠狀流體。 由顏料、連結料和助劑等組成。用于書刊、包裝裝潢、建筑裝飾等各種印刷。隨著社會需求增 大，油墨品種和產量也相應擴展和增長。但傳統油墨的功能單一，已不能滿足人們的多元需 求。

【發明內容】

[0003] 本發明所要解決的技術問題是提供了一種水溶性除臭油墨的制備方法。
[0004] 本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現： 一種水溶性除臭油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.001~0.Olmol/L 的抗菌復合物水分散液;靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物； (2) 在30~40 °C溫度條件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L硅藻土 /抗菌復合物水溶液;繼續攪拌30~60min，制得 抗菌分散液； (3) 在30~40°C溫度條件下，往容器中加入10~12份EVA乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L娃藻土 /無機氧化物水溶液;繼續攪拌30~60min，加入 1~3份驅蚊顆粒;繼續攪拌30~60min，制得驅蚊除臭分散液;所述娃藻土/無機氧化物制備方 法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的 大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在1 〇~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水 溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔 隙中，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/無機氧化物;其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比 為1~2:5; (4) 在30~40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅蚊除臭分散液，以及加入 15~20份去離子水、1~5份醇酯_12、3~5份PE水性蠟、1~2份調墨油、1~3份水性流平劑、0.5~2 份水性消泡劑、0.1~1份非離子表面活性劑投入分散釜內，800~1200rpm攪拌60~90min，制得 水溶性抗菌油墨。
[0005] 苯丙乳液采用美國勞特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳液;EVA乳液采用廣州市 淇盛化工貿易有限公司的EVA707;PE水性蠟采用美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟； 水性流平劑采用中國臺灣德謙公司的455的水性流平劑;水性消泡劑采用中國臺灣德謙公 司的0506的水性消泡劑。
[0006] 在本發明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0007] (2)稱取氧化鋅量子點(粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌(500~1000W超聲功率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml氧化鋅分散液，滴加步 驟（1)制得的一半石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌30~60miη;離心，清洗，烘干，得到負 載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0008] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理：將0.005~0 . Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g負載氧化鋅的石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0009] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為〇. 〇〇1~〇. 005m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫 度為45~60°C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~120min; 陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點；石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸 檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0010] (5)將0·卜0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質量比為1~2:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25 °C，反應1~3小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負載銀的石墨稀量子點。
[0011 ] (6)將0.1~0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 Μ硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二 氧化鈦石墨烯量子點。
[0012] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0013] (8)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0 · 2 ~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲功 率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石 墨烯量子點和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質量比為2:1~3)超聲攪拌 10~30min，然后移至聚四氟乙稀的反應爸中，在80~120°C下保溫15~30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復合材料。
[0014] 本發明具有如下有益效果： 本發明分別先制備負載氧化鋅的石墨烯量子點和負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點， 然后表面處理，最后附著在多孔石墨烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和氧化鋅，防 止其團聚，顯著提高銀納米粒子和氧化鋅的穩定性，使銀納米粒子和氧化鋅具有更長效的 抗菌活性；同時復合了銀粒子、二氧化鈦以及氧化鋅的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌 劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 本發明采用的無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10多種對人體有利的微量元素，由 于它是一種結構特殊的極性結晶體，自身能長期產生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到 除臭凈化空氣的效果。將無機氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其穩定 性，同時硅藻土還可以吸附空氣中有害氣體特別是甲醛，進一步提高凈化空氣的效果； 本發明經過合理的搭配娃藻土/抗菌復合材料和娃藻土/無機氧化物，功能添加劑之間 的協同作用，使得油墨具有優異抗菌和抗甲醛以及除臭特性，滿足多功能需求，進一步拓寬 油墨的應用。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式， 不是對本發明的限定。
[0016] 實施例1 一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇 . 5g C60粉末，量取50ml質量分數為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0017] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一 半石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀 量子點。
[0018] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到8mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g負載氧化鋅的石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0019] ⑷制備負載銀的石墨烯量子點:超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃 度為0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0020] (5)將O.lg負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應2小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0021] (6)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應2h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0022] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0023] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點 和步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質量比為1:1)超聲攪拌30min，然后移 至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。 [0024] 實施例2 一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇 . 7g C60粉末，量取80ml質量分數為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取2g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應6h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照45min，激 光輻照功率為1.5W。
[0025] (2 )稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為0.8mg/m 1的分散液，溶劑為 水;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的 一半石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨 稀量子點。
[0026] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0 . lg負載氧化鋅的石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0027] (4)制備負載銀的石墨烯量子點:超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃 度為0.05mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0028] (5)將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應1小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0029] (6)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(5)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應3h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0030] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0031 ] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點（兩者質量比為2:3)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。 [0032] 實施例3 一種抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應5h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照60min，激 光輻照功率為1W。
[0033] (2)稱取氧化鋅量子點（粒徑約2~5nm)配制成濃度為lmg/ml的分散液，溶劑為水； 超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，滴加步驟(1)制得的一半 石墨稀量子點懸浮液，繼續超聲攪拌60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀量 子點。
[0034] (3)負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g負載氧化鋅的石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌20min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
[0035] (4)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度）另一 半石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃 度為0.01m〇l/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨 烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0036] (5)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0037] (6)將O.lmol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(5)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 110°C，反應4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點。
[0038] (7)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0039] (8)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和 步驟(7)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點(兩者質量比為2:1)超聲攪拌30min，然后移至 聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。 [0040] 對比例1 一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取0.5g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應8h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨烯量子點懸浮液。
[0041 ] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0042] (3)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0043] (4)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點， 超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗， 烘干得抗菌復合材料。
[0044] 對比例2 一種抗菌復合材料的制備方法，包括以下步驟:稱取多孔石墨烯(2~5層，孔大小約3~ 6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲 基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為 0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度為0.04moVL二水合檸檬酸三鈉， 繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀抗菌材料。
[0045] 本發明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養24h，觀察其結果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
[0046] 表1:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗:在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內加入lg各實施例和對比例所制備的 抗菌復合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0047] 表2:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4 一種水溶性抗菌油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1)將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加5mL濃度為0.006〇1/L的 實施例2抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物； (2) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入30份美國勞特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為0. lg/L娃藻土/抗菌復合物水溶液;繼續攪拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入10份廣州市淇盛化工貿易有限公司的EVA707， lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為3g/L娃藻土/無機氧化物水溶液;繼續攪拌60min， 加入3份驅蚊顆粒;繼續攪拌60min，制得驅蚊除臭分散液； 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為2:5; (4) 在40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅蚊除臭分散液，以及加入20 份去離子水、3份醇酯-12、4份美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟、1份調墨油、2份中 國臺灣德謙公司的455的水性流平劑、1份中國臺灣德謙公司的0506的水性消泡劑、0.5份非 離子表面活性劑投入分散爸內，lOOOrpm攪拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
[0048] 實施例5 一種水溶性抗菌油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加5mL濃度為0.006mol/L的 實施例2抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物； (2) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入30份美國勞特公司的HYDR0-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為1.2g/L硅藻土/抗菌復合物水溶液;繼續攪拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入10份廣州市淇盛化工貿易有限公司的EVA707， lOOOrpm攪拌30min ;邊攪拌邊滴加濃度為1.5g/L娃藻土/無機氧化物水溶液；繼續攪拌 60min，加入3份驅蚊顆粒;繼續攪拌60min，制得驅蚊除臭分散液； 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，Mg0 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為2:5; (4) 在40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅蚊除臭分散液，以及加入20 份去離子水、3份醇酯-12、4份美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟、1份調墨油、2份中 國臺灣德謙公司的455的水性流平劑、1份中國臺灣德謙公司的0506的水性消泡劑、0.5份非 離子表面活性劑投入分散爸內，lOOOrpm攪拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
[0049] 實施例6 一種水溶性抗菌油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1)將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加5mL濃度為0.006mol/L的 實施例2抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物； (2) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入30份美國勞特公司的HYDRO-REZ 1830的苯丙乳 液，lOOOrpm攪拌30min;邊攪拌邊滴加濃度為3g/L娃藻土/抗菌復合物水溶液；繼續攪拌 60min，制得抗菌分散液； (3) 在40 °C溫度條件下，往容器中加入10份廣州市淇盛化工貿易有限公司的EVA707， lOOOrpm攪拌30min ;邊攪拌邊滴加濃度為0.5g/L娃藻土/無機氧化物水溶液；繼續攪拌 60min，加入3份驅蚊顆粒;繼續攪拌60min，制得驅蚊除臭分散液； 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，200W超聲300rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為2:5; (4) 在40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅蚊除臭分散液，以及加入20 份去離子水、3份醇酯-12、4份美國勞特公司的Aquatec4101的PE水性蠟、1份調墨油、2份中 國臺灣德謙公司的455的水性流平劑、1份中國臺灣德謙公司的0506的水性消泡劑、0.5份非 離子表面活性劑投入分散爸內，lOOOrpm攪拌60min，制得水溶性抗菌油墨。
[0050] 對比例3 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加抗菌復合物。
[0051 ] 對比例4 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加硅藻土 /無機氧化物。
[0052]實施例4~6及對比例3、4的主要技術指標如下：
抗菌均勻性評價:將油墨噴涂在玻璃或陶瓷板上，選取100個區域進行滅菌測試，對測 得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值）。當均勻度大于97%，則 標記為▲;當均勻度大于90%且小于97%，則標記為女；當均勻度低于90%，則標記為X。
[0053]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種水溶性除臭油墨的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.001~0.0 lmol/L 的抗菌復合物水分散液;靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物； (2) 在30~40°C溫度條件下，往容器中加入25~30份苯丙乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L硅藻土 /抗菌復合物水溶液;繼續攪拌30~60min，制得 抗菌分散液； (3) 在30~40°C溫度條件下，往容器中加入10~12份EVA乳液，800~1200rpm攪拌30~ 60min;邊攪拌邊滴加濃度為0.1~3g/L娃藻土 /無機氧化物水溶液;繼續攪拌30~60min，加入 1~3份驅蚊顆粒;繼續攪拌30~60min，制得驅蚊除臭分散液； (4) 在30~40°C溫度條件下，按1:1體積比混合抗菌分散液和驅蚊除臭分散液，以及加入 15~20份去離子水、1~5份醇酯_12、3~5份PE水性蠟、1~2份調墨油、1~3份水性流平劑、0.5~2 份水性消泡劑、0.1~1份非離子表面活性劑投入分散釜內，800~1200rpm攪拌60~90min，制得 水溶性抗菌油墨。2. 根據權利要求1所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述硅藻土/無機 氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料:Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%， K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%，投入到 PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻 土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材 料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中所述娃藻土與 無機氧化物的重量比為2:5。3. 根據權利要求1所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述抗菌復合物通 過以下方法制得： (1) 制備石墨稀量子點懸浮液：1 OOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30 ~60min，激光輻照功率為1~2W; (2) 稱取氧化鋅量子點配制成濃度為0.5~lmg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌80~ 10 0 m 1氧化鋅分散液，滴加步驟（1)制得的一半石墨烯量子點懸浮液，繼續超聲攪拌3 0~ 60min;離心，清洗，烘干，得到負載氧化鋅的石墨稀量子點； (3) 負載氧化鋅的石墨烯量子點的表面處理； (4) 制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌另一半石墨烯量子點懸浮液，滴加硝酸銀溶 液，控制反應溫度為45~60 °C，滴加二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~120min;陳化，清 洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點； (5) 將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應1~3 小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥得到Si0 2包覆的負載銀的石 墨烯量子點； (6) 將0.1~0.3mo 1 /L鈦源加入到lmo 1 /L硫酸溶液中，混合均勻;加入步驟(5)制得的Si02 包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化，清 洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點； (7 )載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理； (8)稱取多孔石墨烯配制成濃度為Ο . 2~Ο . 8mg/ml的石墨烯分散溶液；超聲攪拌80~ 100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3 )制得的負載氧化鋅的石墨稀量子點和步驟(7 )制得的 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，超聲攪拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~ 120 °C下保溫15~30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。4. 根據權利要求3所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量子點 懸浮液的制備方法如下:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98%的濃硫酸， 將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得 混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保 持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000 的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激 光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。5. 根據權利要求3所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，墨烯為2~5層，孔大 小約3~6nm，層大小100~500nm的多孔石墨稀。6. 根據權利要求5所述的聚乳酸抗菌母粒的制備方法，其特征在于，所述載銀/二氧化 鈦石墨烯量子點的表面處理具體為:將0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超 聲攪拌并加入〇. 1~〇. 3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為 聚四氟乙烯的微波水熱反應釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~ 400W，200~240°C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量 子點。7. 根據權利要求3所述的水溶性除臭油墨的制備方法，其特征在于，所述負載氧化鋅的 石墨烯量子點的表面處理具體為:將〇. 〇〇5~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超聲 攪拌并加入〇. 1~〇. 3g負載氧化鋅的石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚 四氟乙烯的微波水熱反應釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W， 200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的負載氧化鋅的石墨烯量子點。
【文檔編號】C09D11/107GK106084999SQ201610748844
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區尚潤盈科技有限公司