一種水性抗菌無機涂料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種水性抗菌無機涂料的制備方法，其包括以下步驟：（1）將硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加抗菌復合物水分散液；靜置，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土/抗菌復合物；（2）在室溫下，先將水、消泡劑混合攪拌，再加入顏料和填充劑，充分攪拌后得溶液A；（3）將硅溶膠和聚合物溶液混合，充分攪拌；加入硅藻土/抗菌復合物，攪拌得溶液B；（4）在步驟（3）所得溶液B中，加入成膜助劑和增稠劑，充分攪拌得溶液C；（5）將溶液C，滴加入溶液A中，充分攪拌，過濾。本發明經過合理的搭配硅藻土和抗菌復合材料，功能添加劑之間的協同作用，使得無機涂料具有優異抗菌和抗甲醛特性，滿足多功能需求，進一步拓寬無機涂料的應用。
【專利說明】
一種水性抗菌無機涂料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及了涂料技術領域，特別是涉及了一種水性抗菌無機涂料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 無機涂料主要是指以硅酸鹽和磷酸鹽類化合物作為粘結劑，加入各種顏、填料、助 劑、固化劑配制而成的涂料，其中硅酸鹽高分子化合物又可分為堿金屬硅酸鹽和硅溶膠。這 種以無機粘結劑作為成膜物質的涂料具有成膜溫度低、其涂膜具有優良的耐候性、在紫外 光作用下非常穩定、良好的耐熱性、遇火不燃、較好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的裝 飾效果、在制作與使用過程中無揮發性有機物產生、不會污染環境、原材料資源豐富、成本 低廉等一系列優點，因而得到了廣泛的應用。然而現有的水性無機涂料功能較單一，較難滿 足多功能的特點。
【發明內容】
[0003] 本發明所要解決的技術問題是提供了一種水性抗菌無機涂料的制備方法。
[0004] 本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現： 一種水性抗菌無機涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌(HKKBOOW超聲功率，KKKBOOrpm攪拌 速度)邊滴加3~8mL濃度為0.01~0. lmol/L的抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物。
[0005] (2)在室溫下，先將25~35份水、0.5~1份消泡劑混合攪拌，再加入5~10份顏料和20~ 30份填充劑，充分攪拌后，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述20~30份娃溶膠和5~12份聚合物溶液混合，充分攪拌;加入1~5份娃藻土/抗 菌復合物，攪拌30~60min，得到均勻溶液B; (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入1~3份成膜助劑和0.05~0.3份增稠劑，充分攪拌，過 濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分攪拌，過濾，即制的所述的高性能水性無機涂料。 [0006]優選的，所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中的分散液。 [0007]所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質選自平均分子量為30,000~70,000的聚乙烯 醇。所述顏料為鈦白粉或炭黑。
[0008] 所述填充劑選自滑石粉，碳酸鈣，硅鈣粉中的一種或多種的組合。
[0009] 所述消泡劑選自異辛醇，異丙醇中的一種或多種的組合。
[0010] 所述成膜助劑選自乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸、乙醇、乙酸乙酯中的一種或 多種的組合。
[0011]所述增稠劑為PUR40聚氨酯增稠劑。
[0012]在本發明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0013] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)50~60ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應 溫度為45~60 °C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~ 120min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二 水合梓檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0014] (3)將0.卜0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質量比為1~2:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25 °C，反應1~3小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負載銀的石墨稀量子點。
[0015] (4 )將0.1~0.3mo 1 /L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 mo 1 /L硫酸溶液中，混合均勾;加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫 至100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/ 二氧化鈦石墨烯量子點。
[0016] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0017] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm)配制成濃度為 0.2~0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲 功率，600~800rpm攪拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化鈦 石墨烯量子點，超聲攪拌l〇~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120°C下保溫15 ~30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0018]本發明具有如下有益效果： 本發明先制備負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨 烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和二氧化鈦，防止其團聚，顯著提高銀納米粒子和 二氧化鈦的穩定性，使銀納米粒子和二氧化鈦具有更長效的抗菌活性；同時復合了銀粒子、 二氧化鈦抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 硅藻土具有吸附空氣中有害氣體作用特別是甲醛，具有凈化空氣的效果； 本發明經過合理的搭配硅藻土和抗菌復合材料，功能添加劑之間的協同作用，使得無 機涂料具有優異抗菌和抗甲醛特性，滿足多功能需求，進一步拓寬無機涂料的應用。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式， 不是對本發明的限定。
[0020] 實施例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應5h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0021] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.08mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0022] (3)將O.lg負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應2小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0023] (4)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應2h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0024] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0025] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~ 500nm)配制成濃度為0.2mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌 (1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧 化鈦石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0026] 實施例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 6g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98%的濃 硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得 混合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應7h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照 45min，激光輻照功率為1.2W。
[0027] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)60ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.05mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0028] (3)將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應1小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0029] (4)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應3h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0030] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0031 ] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~ 500nm)配制成濃度為0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌 (1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化 鈦石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min; 冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0032] 實施例3 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取0.5g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應8h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照 60min，激光輻照功率為1W。
[0033] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0034] (3)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0035] (4)將0.1mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 110°C，反應4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點。
[0036] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0037] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~ 500nm)配制成濃度為0.8mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌 (1000W超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧 化鈦石墨烯量子點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0038] 對比例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟:稱取多孔 石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨烯分散溶液，滴加濃度為0.001m 〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度 為50°C，滴加濃度為0.01m〇l/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得 抗菌復合材料。
[0039] 對比例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)配制濃度為0.00lmol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度為0.01m〇l/L 二水合檸檬酸三鈉，超聲攪拌90min，硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為2:1;之后 加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量 比為1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離心并依次用丙酮和去 離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Ag/Si0 2; (2 )將0.1 m ο 1 / L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（1)制得的Ag/Si02,升溫至110°C，反應4h后，用濃氨 水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到Ag/Si0 2/二氧化鈦； (3)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm，層大小100~500nm) 配制成濃度為〇.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌（1000W 超聲功率，800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Ag/Si〇2/二氧化 鈦，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復合材料。
[0040] 本發明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai，Shaozao Tan，Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai，Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養24h，觀察其結果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。 [0041 ]表1:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗:在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內加入lg各實施例和對比例所制備的 抗菌復合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0042]表2:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4 一種水性抗菌無機涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將2份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrprn攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.08m〇VL的實施例2抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物。
[0043] (2)在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充 分攪拌后，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分攪拌;加入3份硅藻土 /抗菌復合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑和0.1份PUR40聚氨酯增稠劑，充分攪 拌，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分攪拌，過濾，即制的所述的高性能水性無機涂料。
[0044] 實施例5 一種水性抗菌無機涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.05mol/L的實施例2抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物。
[0045] (2)在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充 分攪拌后，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分攪拌;加入3份硅藻土 /抗菌復合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑和0.1份PUR40聚氨酯增稠劑，充分攪 拌，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分攪拌，過濾，即制的所述的高性能水性無機涂料。 [0046] 實施例6 一種水性抗菌無機涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將5份硅藻土分散在120ml的水溶液中，邊超聲攪拌(200W超聲功率，lOOrpm攪拌速 度)邊滴加5mL濃度為0.01m〇l/L的實施例2抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清 洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物。
[0047] (2)在室溫下，先將30份水、1份異丙醇混合攪拌，再加入8份顏料和25份碳酸鈣，充 分攪拌后，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述25份硅溶膠和10份聚合物溶液混合，充分攪拌;加入3份硅藻土 /抗菌復合 物，攪拌60min，得到均勾溶液B;所述娃溶膠為納米級的二氧化娃顆粒(粒徑約1 Onm)在水中 的分散液;所述聚合物溶液的溶劑為水，溶質選自平均分子量為30，000~70，000的聚乙烯 醇； (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入2份成膜助劑和0.1份PUR40聚氨酯增稠劑，充分攪 拌，過濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分攪拌，過濾，即制的所述的高性能水性無機涂料。
[0048] 對比例3 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:去掉步驟（1)，硅藻土 /抗菌復合物改為抗菌 復合物。
[0049] 對比例4 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:去掉抗菌復合物。
[0050] 水性無機涂料的主要性能指標如下表：
抗菌均習性評價：將徐科均習徐覆在坂璃或陶甕攸上，選取100個兇域進仃火菌測試， 對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值）。當均勻度大于 97%，則標記為▲;當均勻度大于90%且小于97%，則標記為女；當均勻度低于90%，則標記為 1。
[0051]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種水性抗菌無機涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將2~5份硅藻土分散于水溶液中，邊超聲攪拌邊滴加3~8mL濃度為0.01~0. lmol/L的 抗菌復合物水分散液;靜置90min，多次抽濾清洗，干燥得硅藻土 /抗菌復合物； (2) 在室溫下，先將25~35份水、0.5~1份消泡劑混合攪拌，再加入5~10份顏料和20~30份 填充劑，充分攪拌后，過濾得到均勻溶液A; (3) 將所述20~30份娃溶膠和5~12份聚合物溶液混合，充分攪拌;加入1~5份娃藻土/抗 菌復合物，攪拌30~60min，得到均勻溶液B; (4) 在步驟(3)所得的溶液B中，加入1~3份成膜助劑和0.05~0.3份增稠劑，充分攪拌，過 濾得到均勻溶液C; (5) 將溶液C，滴加入溶液A中，充分攪拌，過濾，即制的所述的高性能水性無機涂料。2. 根據權利要求1所述的水性抗菌無機涂料的制備方法，其特征在于，所述抗菌復合物 通過以下方法制得： (1) 制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌50~60ml石墨烯量子點懸浮液，滴加硝酸銀 溶液，控制反應溫度為45~60 °C，滴加，繼續超聲攪拌60~120min;陳化，清洗，烘干得負載銀 的石墨烯量子點； (2) 將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應1~3 小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥，得到Si0 2包覆的負載銀的石 墨烯量子點； (3) 將0.1~0.3mol/L鈦源加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（2)制得的 Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳 化，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點； (4) 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理； (5) 稱取多孔石墨烯配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或 二甲基亞砜;超聲攪拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(4)制得的載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120°C下保溫15~ 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。3. 根據權利要求2所述的水性抗菌無機涂料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量子 點懸浮液的制備方法如下：稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98 %的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌， 得混合液;稱取0.5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴， 保持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為 1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同 時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。4. 根據權利要求2所述的水性抗菌無機涂料的制備方法，其特征在于，所述多孔石墨烯 為2~5層，孔大小約3~6nm，層大小約100~500nm的多孔石墨稀。5. 根據權利要求2所述的水性抗菌無機涂料的制備方法，其特征在于，所述載銀/二氧 化鈦石墨烯量子點的表面處理具體為:將0.005~0.0 lg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中， 超聲攪拌并加入〇. 1~〇. 3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯 為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~ 400W，200~240°C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量 子點。6.根據權利要求2所述的水性抗菌無機涂料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為氟鈦 酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦。
【文檔編號】C09D7/12GK106084921SQ201610748637
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區尚潤盈科技有限公司