一種直接耐曬黑g清潔生產工藝及系統的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種直接耐曬黑G清潔生產工藝。本發明針對直接染料(尤其是直接耐曬黑G)生產過程中酸(鹽)析?過濾?堿溶工藝環節存在的耗酸(堿、鹽)量大、產生廢水處理難度大、有價物質流失量大等問題，提出一種清潔生產工藝。該工藝取消了酸(鹽)析?過濾?堿溶工藝環節，并利用離子電遷移技術替換原有工藝的酸(鹽)析?過濾技術，實現染料中間體的提純和鹽分的排放，得到染料中間體溶液；而后經過兩級STRO系統進行濃縮，以便減少溶液體積，提高染料中間體濃度，達到減小后續生產設備規模，降低能耗，或與已有設備無縫銜接的目的；離子電遷移工序中產生的濃鹽水廢水經過催化還原—曝氣氧化—沉淀—催化臭氧氧化處理后排放。
【專利說明】
一種直接耐曬黑G清潔生產工藝及系統
技術領域
[0001]本發明涉及一種直接耐曬黑G清潔生產工藝及系統。
【背景技術】
[0002]直接染料的傳統生產工藝一般都包括酸析、鹽析、過濾等環節，其目的是為了除雜(包括鹽分、未反應的原料、副產物等)和脫水，以便得到所需染料或中間體。
[0003]例如，生產染料直接耐曬黑G時，通常采用圖1所示的工藝。直接耐曬黑G的傳統生產工藝是:將對硝基苯胺經第一次重氮化，制成對硝基苯胺重氮鹽，再在H酸氨基的鄰位上進行第一次偶合，然后加入碳酸氫鈉，調節溶液至PH為7.0，使對硝基苯胺重氮鹽在H酸羥基的鄰位上進行第二次偶合，便得到雙偶氮染料。之后用硫化堿使硝基還原成氨基，酸析過濾，濾餅溶解在液堿溶液中，再加入亞硝酸鈉，隨即加到鹽酸冰水溶液中去，用反加法進行第二次重氮化，生成重氮鹽，再與間苯二胺進行第三次偶合，最后入噴塔干燥可得到直接耐曬黑G原粉ο
[0004]直接耐曬黑G的傳統生產工藝采用酸(鹽)析-過濾法分離染料中間體(黑色基)，之后濾餅需堿溶后再進行后續反應。在此過程中，不僅需要耗用大量酸、堿、鹽，而且排出的廢水中含有較多原料、中間體等有機物，也產生了處理難度極大的高濃(鹽、有機物濃度均高)廢水，其COD可高達30000mg/L。此外，隨廢水排出的原料、中間體等有用物質，不僅會造成嚴重的環境污染，更是一種資源浪費，降低了染料產品的產率。因此，既能提高產品的產量和品質又能減少污染、降低廢水處理難度的清潔生產工藝對染料生產企業而言無疑是具有很大吸引力的。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種直接耐曬黑G清潔生產工藝及系統，以解決現有技術中的上述缺陷。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]—種直接耐曬黑G清潔生產工藝，依次包括如下主要步驟:重氮化、偶合、還原、分離、離子電迀移、管網式反滲透、第二次重氮化、再次偶合、干燥，其中，所述離子電迀移步驟是在直流電場的作用下，利用離子電迀移膜的選擇透過性，實現溶液中無機鹽與染料中間體的分離，獲得濃鹽水和脫鹽提純后的染料中間體溶液;所述管網式反滲透步驟為使用管網式反滲透膜過濾系統對經過離子電迀移步驟脫鹽提純后的染料中間體溶液進行濃縮，使溶液體積減少，同時染料中間體濃度升高。
[0008]所述干燥為噴塔干燥。
[0009]本發明采用離子電迀移步驟替代原工藝中的酸(鹽)析-過濾技術，使分離效率大大提尚，有價值的染料中間體物質流失率大幅下降，可使最終染料廣品的廣量提尚15 %?20%，經濟效益顯著。并且，本發明采用離子電迀移步驟替代原工藝中的酸(鹽)析-過濾步驟，不僅使耗酸(鹽)量大幅下降，還回收了原工藝中隨廢水排出的有價值的染料中間體物質，致使濃鹽水的COD大幅下降，由原先30000mg/L降至1500mg/L以下，使濃鹽水的后續處理難度大大降低，只需進行簡單物化處理即可滿足排放要求。
[0010]由于原傳統工藝中的酸洗-過濾-堿溶工藝得到的是中間體的飽和溶液，而若僅采用離子電迀移系統的電滲析工藝替代酸析-過濾-堿溶工藝的話，雖然能降低染料中間體的流失率，但電滲析得到的溶液量大且濃度低，這意味著后續生產設備規模需大幅提高，噴霧干燥工序的能耗也將大大增加。本發明的發明人意識到了這一問題，并首次通過濃縮的方式解決上述問題。因此，本發明的生產工藝中，經離子電迀移步驟分離得到的黑色基染料中間體溶液通過管網式反滲透步驟進行濃縮后再進入后續染料生產環節，這樣不僅可大幅減小后續生產系統的建設規模，大幅降低噴霧干燥工序的能耗，還可達到與已有系統無縫銜接的目的。
[0011]在本發明的優選實施例中，管網式反滲透步驟采用兩級管網式反滲透系統(STR0系統)進行處理。
[0012]所述直接耐曬黑G清潔生產工藝中，STRO系統的產水回用至離子電迀移系統。這樣可減少自來水的用量，降低成本。
[0013]本發明針對本工藝中離子電迀移處理對象中所含鹽重要為硫代硫酸鈉的特點，選用合金膜作為離子電迀移膜。該合金膜電阻極低，具有合適的孔隙結構和特定離子選擇透過性。選用合金膜替代常規的均相膜或半均相膜，使電力成本下降，脫鹽速度大大提高，脫鹽工序完成時間可由13.5h縮短至6h，有效解決了長時間脫鹽過程中存在的染料收率下降(下降約5%?8%)、脫鹽室局部酸化等問題，同時，使用合金膜使離子電迀移系統規模可縮小50%，大幅節約占地。
[0014]由于還原工藝后的溶液中存在較多懸浮顆粒物和/或膠體物質，在進行離子電迀移處理之前進行分離工序，所述分離是經過壓濾或離心分離的方式除去所述懸浮顆粒物和/或膠體物質，并且，還經過保安過濾器進行精密過濾。
[0015]并且，在進行離子電迀移處理之前，所述溶液經過換熱系統，以便控制溶液溫度在一定范圍內。
[0016]離子電迀移步驟出來的所述濃鹽水只含少量有機物(C0D由原工藝產生的廢水的30000mg/L降至1500mg/L以下)，通過催化還原-曝氣氧化-沉淀-催化臭氧氧化工序進行處理，之后和含極少污染物的反滲透產水一起與企業污水站出水混合排放。
[0017]催化還原工序是在催化劑的作用下，利用活性填料將濃鹽水中殘留的溶解性大分子物質轉化為不溶物質，并在后續工藝中通過投加絮凝劑使之沉淀去除，此過程中不僅可以大幅削減C0D，還具有良好的脫色作用，同時還可去除廢水中的硫代硫酸鈉。曝氣氧化工序采用了專利曝氣技術，具有高效、節能、抗污堵的技術優勢，其通過曝氣(同時投加絮凝劑、脫色劑、催化劑)強化混凝、脫色效果，進一步去除殘留的硫代硫酸鈉，以便保證后續臭氧工序中的臭氧主要用于氧化溶解性難降解有機物，從而減少成本高的臭氧的用量。沉淀工序進行水中不溶物的沉淀，其出水進入單級或兩級催化臭氧氧化單元。其中如采用兩級催化臭氧氧化，則第二級臭氧單元只作為保障設施，即如果第一級臭氧單元出水已達到要求，貝lJ第二級臭氧單元不啟動。
[0018]本發明還提供一種直接耐曬黑G清潔生產系統，所述系統依次包括重氮化單元、偶合單元、還原單元、分離單元、離子電迀移系統、管網式反滲透膜過濾系統、第二次重氮化單元、再次偶合單元、干燥單元，其中，所述離子電迀移系統是在直流電場的作用下，利用離子電迀移膜的選擇透過性，實現溶液中無機鹽與染料中間體的分離，獲得濃鹽水和脫鹽提純后的染料中間體溶液;所述管網式反滲透膜過濾系統對經過離子電迀移系統脫鹽提純后的染料中間體溶液進行濃縮，使溶液體積減少，同時染料中間體濃度升高。
[0019]所述離子電迀移系統設置合金膜。
[0020]所述管網式反滲透膜過濾系統為兩級STRO系統。
[0021 ]所述分離單元包括壓濾或離心分離單元和保安過濾器。
[0022]所述直接耐曬黑G清潔生產系統還包括換熱系統，用于對進入離子電迀移系統的進水進行溫度控制。
[0023]所述直接耐曬黑G清潔生產系統還包括濃鹽水處理子系統，所述濃鹽水處理子系統由催化還原單元、曝氣氧化單元、沉淀單元、催化臭氧氧化單元組成。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果如下:
[0025]本發明提供的直接耐曬黑G清潔生產工藝回收了原工藝中流失的有價值的染料中間體物質，使得最終染料產品的產量提高了 15%?20%，且產生的濃鹽水廢水處理難度和成本大幅下降，故整體經濟效益顯著，投資成本在短期內即可收回。
[0026]當然，實施本發明的任一產品并不一定需要同時達到以上所述的所有優點。
【附圖說明】
[0027]圖1為現有技術中直接耐曬黑G的工藝流程圖；
[0028]圖2為本發明實施例中的直接耐曬黑G的清潔生產工藝的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0029]本發明提供一種染料的生產工藝，特別提供一種直接耐曬黑G清潔生產工藝。本發明針對直接染料(尤其是直接耐曬黑G)生產過程中酸(鹽)析-過濾-堿溶工藝環節存在的耗酸(堿、鹽)量大、產生廢水處理難度大、有價物質流失量大等問題，提出一種清潔生產工藝。該工藝取消了酸(鹽)析-過濾-堿溶工藝環節，并首先采用壓濾或離心分離技術除去雜質；之后利用離子電迀移技術替換原有工藝的酸(鹽)析-過濾技術，實現染料中間體的提純和鹽分的排放，得到染料中間體溶液;而后經過兩級STRO系統進行濃縮，以便減少溶液體積，提高染料中間體濃度，達到減小后續生產設備規模，降低能耗，或與已有設備無縫銜接的目的;離子電迀移工序中產生的濃鹽水廢水經過催化還原一曝氣氧化一沉淀一催化臭氧氧化處理后排放。該工藝實施后，直接耐曬黑G工藝的耗酸(堿、鹽)量大幅下降;分離效率大幅提升，有價物質流失率大大降低，致使最終染料產品的產量可在原來的基礎上提高15 %?20%;離子電迀移步驟產生的廢水COD可由SOOOOmg/!降至1500mg/L以下，處理難度大大降低，只需進行簡單物化處理即可滿足排放要求;整體經濟效益顯著，其投資成本在短期內即可收回。
[0030]下方結合具體實施例對本發明做進一步的描述。
[0031 ] 實施例
[0032]請參見圖2，本實施例提供一種直接耐曬黑G清潔生產工藝，工藝流程描述如下:
[0033]本實施例中提供的清潔生產工藝主要針對的是原傳統工藝中酸(鹽)析-過濾-堿溶環節的替代，故該環節前后的工藝單元與原傳統工藝保持一致。
[0034]由于硫化堿還原反應后的溶液中存在較多懸浮顆粒物或膠體物質，因此在本實施例的生產工藝中，溶液在進入離子電迀移系統之前經過壓濾或離心分離的方式除雜，并經過保安過濾器進行精密過濾。此外，還經過換熱系統以便控制溶液溫度在一定的范圍內。
[0035]離子電迀移系統是在直流電場的作用下，利用離子電迀移膜的選擇透過性，實現溶液中無機鹽與染料中間體的分離，獲得濃鹽水和提純后的染料中間體溶液。此過程加酸以調節PH值。此過程分離效率高，只有極少量有價物質(染料中間體、原料)會隨著濃鹽水排入廢水處理系統。因此，離子電迀移系統產生的濃鹽水有機物含量低，COD可由原工藝廢水的30000mg/L降至1500mg/L以下，處理難度大大降低。
[0036]此外，離子電迀移系統的關鍵是離子電迀移膜的選擇。本發明針對處理對象中所含鹽主要為硫代硫酸鈉的特點，經過多次試驗，最終選用合金膜替代常規使用的均相膜或半均相膜。該合金膜膜電阻極低，具有合適的孔隙結構和特定離子選擇透過性，該合金膜的特定離子選擇透過性的設置是為了平衡陰、陽離子的迀移速度，避免由于離子迀移速度差異大而導致局部酸化或堿化，影響脫鹽效率。使用合金膜替換均相膜或半均相膜后，電力成本下降，脫鹽速度大大提高，脫鹽工序完成時間可由13.5h縮短至6h，有效解決了長時間脫鹽過程中存在的收率下降(下降約5%?8%)、脫鹽室局部酸化等問題，同時，離子電迀移系統規模可縮小50%，大幅節約占地。
[0037]由于經過離子電迀移系統的電滲析除鹽后得到的溶液中染料中間體濃度低(大約為10%)，含水量大，若直接用于后續生產環節，不僅設備規模需大幅增加，還需大量消耗酸、堿、鹽等后續工藝的原料及噴霧干燥工序的能耗，太大的反應溶液體積對于控制反應溫度也非常不利。為了解決這些問題，本實施例采用兩級管網式反滲透膜過濾系統(STRO)對經離子電迀移系統脫鹽提純后的染料中間體溶液進行濃縮，溶液回收率可達50%，即溶液體積可縮減至原來的1/2，染料中間體的濃度提高約一倍。這意味著生產設備的規模可縮小至未經STRO濃縮時的1/2，噴霧干燥工序的能耗(后續環節生產成本的主要組成部分)也可降低50%左右。此外，對于實際生產中的改建工程而言，前、后工藝段的生產設備已定，若以新工藝替代酸析-過濾-堿溶工藝，則勢必要求新工藝與前、后工藝段進行無縫銜接，而僅僅依靠電滲析除鹽系統無法達到要求(酸洗-過濾-堿溶工藝得到的是中間體的飽和溶液，而電滲析除鹽系統得到的溶液量大且濃度低)，必須進一步提高目標物質濃度才能滿足現有設備已設定的反應條件。因此，本實施例采用兩級STRO系統進行濃縮，不僅可大幅減小后續系統的建設規模，大幅降低噴霧干燥工序的能耗，還可達到與已有生產系統無縫銜接的目的。此外，STRO系統的產水還可回用至離子電迀移系統，這樣可減少自來水的用量，降低成本。
[0038]離子電迀移系統排出的濃鹽水因只含少量有機物(COD由原工藝產生的廢水的30000mg//L降至1500mg/L以下)，處理難度大大降低，通過“催化還原-曝氣氧化-沉淀-催化臭氧氧化”這樣的物化手段處理可達到排放要求，并和含極少污染物的STRO系統的反滲透產水一起與企業污水站出水混合排放。其中，催化還原單元是在催化劑的作用下，利用活性填料將濃鹽水中殘留的溶解性大分子物質轉化為不溶物質，并在后續曝氣氧化單元通過投加絮凝劑使之沉淀去除，此過程中不僅可以大幅削減⑶D，還具有良好的脫色作用，同時還可去除廢水中的硫代硫酸鈉。曝氣氧化單元采用了專利曝氣技術，具有高效、節能、抗污堵的技術優勢，其設計目的是通過曝氣(同時投加絮凝劑、脫色劑、催化劑)強化混凝、脫色效果，進一步去除殘留的硫代硫酸鈉，以便保證后續臭氧主要用于氧化溶解性難降解有機物，從而減少臭氧用量，降低處理成本。沉淀單元用于將不溶物分離，其出水進入單級或兩級催化臭氧氧化單元，其中兩級催化臭氧氧化單元的第二級臭氧單元只作為保障設施，即第一級臭氧單元出水已達到要求的話，則第二級臭氧單元不啟動。
[0039]就整個清潔生產工藝而言，由于回收了原來流失的有價物質，使得最終產品的產量提高了 15%?20%，且產生的廢水處理難度大幅下降，故整體經濟效益顯著，投資成本在短期內即可收回。
[0040]本實施例利用離子電迀移技術替代原工藝的酸(鹽)析-過濾技術，具有四大技術優勢:耗酸(鹽)量少、脫鹽效率高、產生廢水處理難度小、有價物質流失率低；
[0041 ]本實施例利用兩級STRO系統實現脫鹽中間體溶液的濃縮，不僅可大幅減小后續生產系統的建設規模，大幅降低噴霧干燥工序的能耗，還可達到與已有系統無縫銜接的目的；
[0042]本發明提供的濃鹽水廢水處理工藝:催化還原一曝氣氧化一沉淀一催化臭氧氧化，工藝流程簡單，處理效率高，運行成本低，管理維護方便。
[0043]以上公開的本發明優選實施例只是用于幫助闡述本發明。優選實施例并沒有詳盡敘述所有的細節，也不限制該發明僅為所述的【具體實施方式】。顯然，根據本說明書的內容，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發明的原理和實際應用，從而使所屬技術領域技術人員能很好地理解和利用本發明。本發明僅受權利要求書及其全部范圍和等效物的限制。
【主權項】
1.一種直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，依次包括如下主要步驟:重氮化、偶合、還原、分離、離子電迀移、管網式反滲透、第二次重氮化、再次偶合、干燥，其中，所述離子電迀移步驟是在直流電場的作用下，利用離子電迀移膜的選擇透過性，實現溶液中無機鹽與染料中間體的分離，獲得濃鹽水和脫鹽提純后的染料中間體溶液;所述管網式反滲透步驟為使用管網式反滲透膜過濾系統對經過離子電迀移步驟脫鹽提純后的染料中間體溶液進行濃縮，使溶液體積減少，同時染料中間體濃度升高。2.如權利要求1所述的直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，所述管網式反滲透步驟采用兩級管網式反滲透膜過濾系統進行處理。3.如權利要求1所述的直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，所述管網式反滲透步驟的產水回用至離子電迀移步驟。4.如權利要求1所述的直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，所述離子電迀移步驟中，選用合金膜作為離子電迀移膜。5.如權利要求1所述的直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，所述分離是經過壓濾或離心分離的方式除去所述懸浮顆粒物和/或膠體物質，并且，還經過保安過濾器進行精密過濾。6.如權利要求1所述的直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，在進行離子電迀移處理之前，所述溶液經過換熱系統。7.如權利要求1所述的直接耐曬黑G清潔生產工藝，其特征在于，所述離子電迀移步驟出來的所述濃鹽水通過催化還原-曝氣氧化-沉淀-催化臭氧氧化工序進行處理。8.—種直接耐曬黑G清潔生產系統，其特征在于，所述系統依次包括重氮化單元、偶合單元、還原單元、分離單元、離子電迀移系統、管網式反滲透膜過濾系統、第二次重氮化單元、再次偶合單元、干燥單元，其中，所述離子電迀移系統是在直流電場的作用下，利用離子電迀移膜的選擇透過性，實現溶液中無機鹽與染料中間體的分離，獲得濃鹽水和脫鹽提純后的染料中間體溶液;所述管網式反滲透膜過濾系統對經過離子電迀移系統脫鹽提純后的染料中間體溶液進行濃縮，使溶液體積減少，同時染料中間體濃度升高。9.如權利要求8所述的直接耐曬黑G清潔生產系統，其特征在于，所述離子電迀移系統設置合金膜。10.如權利要求8所述的直接耐曬黑G清潔生產系統，其特征在于，還包括濃鹽水處理子系統，所述濃鹽水處理子系統由催化還原單元、曝氣氧化單元、沉淀單元、催化臭氧氧化單元組成。11.如權利要求8所述的直接耐曬黑G清潔生產系統，其特征在于，所述直接耐曬黑G清潔生產系統還包括換熱系統，所述換熱系統按照工序設置在所述離子電迀移系統之前。12.如權利要求8所述的直接耐曬黑G清潔生產系統，其特征在于，所述分離單元包括壓濾或離心分離單元和保安過濾器。
【文檔編號】C09B35/60GK106084876SQ201610667835
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610667835.1, CN 106084876 A, CN 106084876A, CN 201610667835, CN-A-106084876, CN106084876 A, CN106084876A, CN201610667835, CN201610667835.1
【發明人】張東曙, 徐萬福, 楊國旗, 李文貞, 甘寶鵬
【申請人】上海世淵環保科技有限公司