一種皂化金屬銅防腐涂層及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種皂化金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的：氯化石蠟2?3、亞油酸鈣皂0.6?1、碳酸氫鈉1?2、油酸丁酯0.3?1、叔丁基對二苯酚0.6?1、乙烯基三甲氧基硅烷10?14、1.8?2g/l的檸檬酸溶液200?300、硅烷偶聯劑KBM510313?17、正硅酸乙酯100?110、丙烯酸六氟丁酯30?37、偶氮二異丁腈0.1?0.14、20?25%的氨水5?7、四氧化三鐵4?5、聚乙二醇10003?5、芐基三乙基溴化銨1?2。本發明可以形成各種不同形貌的雜化涂層表面，不同結構的涂層表面結合裸露在外的低表面能的乙烯基團，共同賦予了涂層具有超疏水特性。
【專利說明】
一種皂化金屬銅防腐涂層及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及金屬防腐技術領域，尤其涉及一種皂化金屬銅防腐涂層及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著人們環保意識的增強，傳統的金屬涂層保護或表面處理方法面臨嚴峻挑戰，如電鍍雖可形成均勾、致密的保護層，但電鍍過程會產生大量的廢水、廢氣和廢渣，其中含有重金屬鉻、氰酸鹽等劇毒物質，給環境帶來嚴重威脅；而金屬表面的憐化處理技術，磷化工藝產生的沉渣及磷酸鹽易造成水質的富氧化，亞硝酸鹽、重金屬離子對水質的污染等也需尋求新的表面處理方法。近年來，新的環境友好的表面涂層技術應運而生，如模仿生物體自修復功能原理的仿生自修復防腐涂層，自組裝單分子膜技術，超疏水膜技術，值得一提的是，由于超疏水膜技術在防腐緩蝕、表面自清潔、抗霜凍、流動減阻及微流體無損輸送、生物技術等領域表現出極大的應用價值而引起了人們的廣泛關注，這一領域的研究非常活躍。超疏水膜技術是根據水滴可以在超疏水表面上自由滾動的現象荷葉效應”而提出的一種金屬表面處理方法。在荷葉表面的微納米結構及其表層錯質共同賦予了表面超疏水性能。超疏水表面微納米結構可以提高靜態接觸角，使液滴難以滲入微納米粗糙結構，造成金屬與腐蝕性介質的物理隔離，達到防腐蝕的目的。基于超疏水膜技術的金屬表面處理技術已被廣泛應用于改善多種金屬材料的耐腐蝕性能，也正是因為超疏水膜獨特的自清潔和防腐蝕性能，成為一種非常有前景的金屬表面防護方法；
影響固體表面浸潤性的一個重要因素是表面自由能，當表面自由能降低時，疏水性能就會得到增加。然而，即使具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，因此，僅靠降低表面能是不能獲得超疏水表面的。
[0003]已有的研究表明，構建超疏水表面主要通過兩條途徑，其一是在粗糖的基底表面修飾低表面能物質；其二是在疏水表面構建具有一定粗糖度的微納米結構，根據這兩條途徑，科學家們發展了很多構建超疏水表面的方法，構建了不同表面結構的超疏水表面。
[0004]考慮到金屬材料在環境中面臨的腐蝕問題，且超疏水表面是非常有前景的金屬表面防護方法之一;本發明的目的就是研究一種超疏水表面的金屬防腐涂層。
【發明內容】
[0005]本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種皂化金屬銅防腐涂層及其制備方法。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種皂化金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的:
氯化石蠟2-3、亞油酸鈣皂0.6-1、碳酸氫鈉1-2、油酸丁酯0.3-1、叔丁基對二苯酚0.6-
1、乙烯基三甲氧基硅烷10-14、1.8-2g/l的檸檬酸溶液200-300、硅烷偶聯劑KBM510313-17、正硅酸乙酯100-110、丙烯酸六氟丁酯30-37、偶氮二異丁腈0.1-0.14、20-25%的氨水5-7、四氧化三鐵4-5、聚乙二醇10003-5、芐基三乙基溴化銨1-2。
[0007]—種權利要求1所述的皂化金屬銅防腐涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述四氧化三鐵加入到1.8-2g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7-2小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在76-80°C下真空干燥10-20分鐘，得酸修飾四氧化三鐵；
(2)將上述芐基三乙基溴化銨加入到其重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻，得分散液；
(3)將上述亞油酸鈣皂、氯化石蠟混合，加入到混合料重量6-8倍的無水乙醇中，升高溫度為70-80°C，保溫攪拌10-17分鐘，與上述分散液混合，攪拌條件下加入碳酸氫鈉，攪拌至常溫，得皂化液；
(4)將上述酸修飾四氧化三鐵加入到其重量370-400倍的、30-35%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，依次加入上述硅烷偶聯劑KBM5103、正硅酸乙酯，700-1000轉/分攪拌反應6-7小時，加入上述皂化液，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在100-110C下真空干燥20-25小時，得乙烯基封端復合材料；
(5)將上述乙烯基封端復合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中，加入上述叔丁基對二苯酚，超聲40-50分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80°C下反應5-7小時，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3-4次，在80-90 °C下真空干燥10-14小時，得氟化復合材料；
(6)將上述氟化復合材料加入到其重量15-17倍、95-97%的乙醇溶液中，超聲分散10-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20-26小時，取出，在60-65°C下干燥，即得所述涂層。
[0008]本發明的優點是:本發明首先采用檸檬酸修飾磁性Fe304納米粒子，可以使其作為親水相與硅烷偶聯劑KBM5103共溶，然后通過硅烷偶聯劑KBM5103和正硅酸乙酯的水解反應，在四氧化三鐵表面引入乙烯基封端的硅氧烷，為接枝聚合反應提供乙烯基活性基團。丙烯酸六氟丁酯與乙烯基封端的四氧化三鐵/硅氧烷復合粒子通過接枝聚合，在復合粒子表面形成含氟聚合物，然后將含氟聚合物復合粒子加入到硅烷醇液中，降低了涂層的表面能，提尚涂層的疏水性能；該娃燒醇液以乙稀基二甲氧基娃燒為如驅體、氣水為催化劑，乙稀基三甲氧基硅烷先發生水解反應生成硅醇，然后在堿性條件下脫氫，對其他硅原子核發動親核進攻，發生縮合反應形成S1-O-Si鍵，并伴隨著脫水或脫醇，在銅基表面逐步聚集成核、生長，最終形成各種不同形貌的雜化涂層表面，不同結構的涂層表面結合裸露在外的低表面能的乙烯基團，共同賦予了涂層具有超疏水特性。本發明加入了氯化石蠟、亞油酸鈣皂等，有效的提高了填料粒子在聚合物中的分散性，提高了成品涂層的穩定性。
【具體實施方式】
[0009]—種皂化金屬銅防腐涂層，該涂層是由下述重量份的原料組成的:
氯化石蠟2、亞油酸鈣皂0.6、碳酸氫鈉1、油酸丁酯0.3、叔丁基對二苯酚0.6、乙烯基三甲氧基硅烷10、1.8g/l的檸檬酸溶液200、硅烷偶聯劑KBM510313、正硅酸乙酯100、丙烯酸六氟丁酯30、偶氮二異丁腈0.1、20%的氨水5、四氧化三鐵4、聚乙二醇10003、芐基三乙基溴化銨I。
[0010]—種權利要求1所述的皂化金屬銅防腐涂層的制備方法，包括以下步驟: (1)將上述四氧化三鐵加入到1.8g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2次，在76°C下真空干燥10分鐘，得酸修飾四氧化三鐵；
(2)將上述芐基三乙基溴化銨加入到其重量17倍的去離子水中，攪拌均勻，得分散液；
(3)將上述亞油酸鈣皂、氯化石蠟混合，加入到混合料重量6倍的無水乙醇中，升高溫度為70 V，保溫攪拌10分鐘，與上述分散液混合，攪拌條件下加入碳酸氫鈉，攪拌至常溫，得皂化液；
(4)將上述酸修飾四氧化三鐵加入到其重量370倍的、30%的乙醇溶液中，超聲20分鐘，依次加入上述硅烷偶聯劑KBM5103、正硅酸乙酯，700轉/分攪拌反應6小時，加入上述皂化液，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2次，在100 °C下真空干燥20小時，得乙烯基封端復合材料；
(5)將上述乙烯基封端復合材料加入到其重量100倍的二甲基甲酰胺中，加入上述叔丁基對二苯酚，超聲40分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70 °C下反應5小時，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3次，在80°C下真空干燥10小時，得氟化復合材料；
(6 )將上述氟化復合材料加入到其重量15倍、95%的乙醇溶液中，超聲分散1分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20小時，取出，在60°C下干燥，即得所述涂層。
[0011]性能測試:
將本發明涂層處理的銅片在室內常溫放置12個月以上，仍具有超疏水特性；
清洗干凈的銅片基材為親水的(接觸角小于90° )，對水的靜態接觸角為85± 1.1;本發明的涂層呈現為超疏水性，其接觸角為154± 1.5 ；
將不同PH的溶液滴在本發明的涂層表面，靜置30分鐘，再測量其接觸角，在pH為2-12這個范圍內，接觸角都大于150°，說明強酸、強堿對超疏水表面結構及其化學成分幾乎無影響，該復合顆粒形成的涂層具有很好的耐酸堿性能。
【主權項】
1.一種皂化金屬銅防腐涂層，其特征在于，該涂層是由下述重量份的原料組成的: 氯化石蠟2-3、亞油酸鈣皂0.6-1、碳酸氫鈉1-2、油酸丁酯0.3-1、叔丁基對二苯酚0.6-1、乙烯基三甲氧基硅烷10-14、1.8-2g/l的檸檬酸溶液200-300、硅烷偶聯劑KBM510313-17、正硅酸乙酯100-110、丙烯酸六氟丁酯30-37、偶氮二異丁腈0.1-0.14、20-25%的氨水5-7、四氧化三鐵4-5、聚乙二醇10003-5、芐基三乙基溴化銨1-2。2.—種權利要求1所述的皂化金屬銅防腐涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述四氧化三鐵加入到1.8-2g/l的檸檬酸溶液中，超聲分散1.7-2小時，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在76-80°C下真空干燥10-20分鐘，得酸修飾四氧化三鐵； (2)將上述芐基三乙基溴化銨加入到其重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻，得分散液； (3)將上述亞油酸鈣皂、氯化石蠟混合，加入到混合料重量6-8倍的無水乙醇中，升高溫度為70-80°C，保溫攪拌10-17分鐘，與上述分散液混合，攪拌條件下加入碳酸氫鈉，攪拌至常溫，得皂化液； (4)將上述酸修飾四氧化三鐵加入到其重量370-400倍的、30-35%的乙醇溶液中，超聲20-30分鐘，依次加入上述硅烷偶聯劑KBM5103、正硅酸乙酯，700-1000轉/分攪拌反應6-7小時，加入上述皂化液，攪拌均勻，抽濾，將濾餅用無水乙醇洗滌2-3次，在100-110C下真空干燥20-25小時，得乙烯基封端復合材料； (5)將上述乙烯基封端復合材料加入到其重量100-105倍的二甲基甲酰胺中，加入上述叔丁基對二苯酚，超聲40-50分鐘，通入氮氣，加入上述丙烯酸六氟丁酯、偶氮二異丁腈，在70-80°C下反應5-7小時，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅用二甲基甲酰胺洗3-4次，在80-90 °C下真空干燥10-14小時，得氟化復合材料； (6)將上述氟化復合材料加入到其重量15-17倍、95-97%的乙醇溶液中，超聲分散10-20分鐘，加入剩余各原料，攪拌均勻，放入清洗干凈的銅片，浸泡20-26小時，取出，在60-65°C下干燥，即得所述涂層。
【文檔編號】C09D7/12GK106065251SQ201610420400
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610420400.7, CN 106065251 A, CN 106065251A, CN 201610420400, CN-A-106065251, CN106065251 A, CN106065251A, CN201610420400, CN201610420400.7
【發明人】武子靜, 沈先明, 朱節霞, 楊月琴, 劉麗
【申請人】合肥和安機械制造有限公司