減少CO₂的乳膠涂料組合物的制作方法

減少CO₂的乳膠涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及組合物，用乙酰乙酰氧基乙基基團官能化的聚合物顆粒的水分散體和減少CO2的添加劑，即用胺基團或季銨鹽基團或其組合官能化的離子交換樹脂。所述組合物可用于乙酰乙酰氧基官能化乳膠組合物中的CO2減少。
【專利說明】減少C〇2的乳膠涂料組合物
[0001 ] 發明背景
[0002] 本發明涉及減少⑶2的乳膠涂料組合物，更特別地，涉及包含用乙酰乙酰氧基乙基 基團官能化的聚合物顆粒的乳膠涂料組合物。乳膠膜的后成膜固化可期望在最終涂料中達 到改善的硬度，以及耐化學性、耐擦洗性、耐積塵性和耐粘污性。為此，用甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯(AAEM)官能化的聚合粘合劑顆粒的使用是建筑涂料的環境固化的主要依據。 MEM具有相對低的毒性并且經過有效氧化和反應交聯以在最終涂料中提供性質的極好平 衡。
[0003] 但是，該有利結果伴隨著不期望的副作用:在乳膠儲存期間反應性乙酰乙酰氧基 基團水解釋放二氧化碳，從而引起在儲存容器中的不期望和潛在的災難性壓力累積。該壓 力累積可使用氨來減輕但是這也具有其缺點:氨具有強烈的氣味并且通常導致最終涂料泛 黃;此外，配制者面臨著不斷增加的監管壓力以從其油漆配制品中移除氨和其它揮發性胺。 還發現，認為以烯胺形式來使AAEM穩定的氨，實際上并未防止C0 2的形成。（《涂裝工藝與研 究雜志(1.(：〇&1了6(*11〇1.1^8.)》，10(6)，821-828,2013)。因此，期望的是，發現用于制備貨 架期穩定的自身固化涂料組合物的經濟上可行的低V0C替代品。

【發明內容】

[0004] 本發明通過在第一方面提供組合物解決了上述需求，所述組合物包含a)丙烯酸類 聚合物顆粒的水分散體，所述聚合物顆粒用按聚合物顆粒的重量計1重量％至20重量％的 乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元官能化；以及b)離子交換樹脂，其用胺基團或季銨鹽 基團或其組合官能化;其中所述組合物包含基本上不存在的銨陽離子;并且離子交換樹脂 的胺或季銨鹽基團與乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元的比率為每摩爾乙酰乙酰氧基 官能化單體的結構單元l〇meq/摩爾至500meq/摩爾的離子交換樹脂。本發明的組合物可有 效地減少用含有諸如AAEM的單體的乙酰乙酰氧基結構單元官能化的乳膠組合物中的C〇2。
[0005] 在第二方面，本發明是用于形成減少C02的組合物的方法，所述方法包含使丙烯酸 類聚合物顆粒的水分散體與離子交換樹脂接觸的步驟，所述聚合物顆粒用按聚合物顆粒的 重量計1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元官能化，所述離子交換 樹脂用胺基團或季銨鹽基團或其組合官能化;其中離子交換樹脂的胺或季銨鹽基團與乙酰 乙酰氧基官能化單體的結構單元的比率為每摩爾乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元 lOmeq/摩爾至500meq/摩爾的離子交換樹脂，其中在步驟中基本上沒有添加氨或氨產生劑。
【具體實施方式】
[0006] 在第一方面，本發明是組合物，其包含a)丙烯酸類聚合物顆粒的水分散體，所述聚 合物顆粒用按聚合物顆粒的重量計1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結構 單元官能化；以及b)離子交換樹脂，其用胺基團或季銨鹽基團或其組合官能化;其中所述組 合物包含基本上不存在的銨陽離子;并且離子交換樹脂的胺或季銨鹽基團與乙酰乙酰氧基 官能化單體的結構單元的比率為每摩爾乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元lOmeq/摩爾 至500meq/摩爾的離子交換樹脂。本發明的組合物可有效地減少用含有諸如AAEM的單體的 乙酰乙酰氧基結構單元官能化的乳膠組合物中的C02。
[0007] 如本文所用的，術語所謂單體的"結構單元"是指在聚合之后單體的殘留部分。例 如，甲基丙烯酸甲酯的結構單元如下所示：
[0008]
[0009]甲基丙烯酸甲酯的結構單元
[0010]其中虛線表示結構單元與聚合物主鏈的連接點。類似地，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙酯的結構單元表示如下：
[0011]
[0012] AAEM的結構單元
[0013]本文所用的術語"丙烯酸類聚合物顆粒"是指包含按聚合物顆粒的重量計至少30 重量％的一種或多種甲基丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，和/或一種 或多種丙烯酸酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯 的結構單元的聚合物顆粒。丙烯酸類聚合物還可包括其它非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯單 體如苯乙烯、硫酸單體如4-乙烯基苯磺酸或其鹽以及磷酸單體如甲基丙烯酸磷酸乙酯或其 鹽的結構單元。
[0014] 如本文所用的，乙酰乙酰氧基官能化單體是能夠在乳液聚合條件下與丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯共聚以形成包含乙酰乙酰氧基官能團的共聚物的單體。優選的乙酰乙酰氧基 官能化單體是丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯和乙酰乙酰氧 基烷基丙烯酰胺，其實例包括AAEM、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酰 胺、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基 丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，其中AAEM是優選的。優選 地，丙烯酸類聚合物顆粒的水分散體包含1重量％至15重量％，更優選為1重量％至10重 量％的乙酰乙酰氧基官能化單體，更優選AAEM的結構單元。
[0015] 離子交換樹脂可以是微孔(凝膠樹脂)或大孔的（大網絡樹脂），并且可與作為粉末 或作為水分散體的乳膠組合。離子交換樹脂優選為強堿微孔陰離子交換樹脂，其實例為用 季銨鹽官能化的二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂。此優選的官能化可通過交聯的聚苯乙烯 樹脂的氯甲基化，接著用叔胺如三甲基胺進行胺化來完成。強堿陰離子交換樹脂的商業實 例包括DOWEX? lx 2CL16-100離子交換樹脂和DUOLITE? AP143/1073消膽胺樹脂（陶氏化 學公司或其附屬公司（the Dow Chemical Company or Its Affiliates)的商標）。
[0016] 還可使用用伯胺、仲胺或叔胺基團官能化的大孔離子交換樹脂。合適的大孔伯胺 官能化離子交換樹脂的商業實例為Lewatit VP 0C 1065樹脂，其是具有位于整個樹脂顆粒 的多孔表面的芐胺基團的大網絡二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯樹脂。
[0017] 優選地，離子交換樹脂的胺或季銨鹽基團與乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元 的比率范圍為每摩爾乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元20meq/摩爾，更優選為40meq/摩 爾，至200meq/摩爾，更優選為至lOOmeq/摩爾的離子交換樹脂。在干燥離子交換樹脂中的胺 或季銨鹽基團的濃度（還稱為重量交換容量）可通過任何合適的方法來測定，如在ASTM D2187-94,顆粒離子交換樹脂的物理與化學性質的標準測試方法中所描述的。
[0018] 有利地將乙酰乙酰氧基官能化共聚物顆粒的水分散體(乳膠)與離子交換樹脂共 混來形成本發明的組合物。組合物的pH優選為大于7.0，更優選為至少7.5，并且最優選為至 少8.0 〇
[0019] 本發明的組合物包含基本上不存在的銨陽離子，其意指組合物包含小于由添加氨 或氨產生劑(例如，NH40H或NH4HC03)所產生的濃度的銨陽離子，所述濃度的銨陽離子將是在 不存在胺化合物的情況下使組合物的pH大于7,更優選地大于6所必需的。更優選地，組合物 包含每摩爾乙酰乙酰氧基單體的結構單元不大于0.1摩爾，更優選地不大于0.01摩爾，更優 選地不大于0.001摩爾并且最優選地為0摩爾的銨陽離子。
[0020] 在第二方面，本發明是用于形成減少C02的組合物的方法，所述方法包含使丙烯酸 類聚合物顆粒的水分散體與離子交換樹脂接觸的步驟，所述聚合物顆粒用按聚合物顆粒的 重量計1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元官能化，所述離子交換 樹脂用胺基團或季銨鹽基團或其組合官能化;其中離子交換樹脂的胺或季銨鹽基團與乙酰 乙酰氧基官能化單體的結構單元的比率為每摩爾乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元 lOmeq/摩爾至500meq/摩爾的離子交換樹脂，其中在步驟中基本上沒有添加氨或氨產生劑。 如本文所用的，"基本上沒有氨或氨產生劑"意指所添加的氨或氨產生劑（例如，ΝΗ 40Η或 NH4HC03)的量少于在不存在胺化合物的情況下使組合物的pH大于7，更優選地大于6所必需 的量。優選地，每摩爾乙酰乙酰氧基單體的結構單元添加不大于0.1摩爾，更優選地不大于 0.01摩爾，更優選地不大于0.001摩爾并且最優選為0摩爾的氨或氨產生劑。
[0021] 本發明的組合物可用于涂料配制品并且有利地與一種或多種以下材料組合:顏料 如Ti02和不透明聚合物;消泡劑;表面活性劑;分散劑;流變改性劑;聚結劑；以及中和劑。
[0022] ^lj
[0023] 中間體1 (比較1)-含有AAEM的粘合劑的合成
[0024] 第一單體乳液(腿1)通過首先將去離子水（144.68)、1?腦從?40*1?-610/^25表面 活性劑(34.9g)和PolystepB-11表面活性劑(5.8g)混合在一起，然后以下列次序混合丙烯 酸丁酯（349.0g)、甲基丙烯酸甲酯（419.9g)、甲基丙烯酸烯丙酯（4.2g)和甲基丙烯酸 (3.9g)來制備。第二單體乳液(ME2)通過將去離子水(304.9g)與RH0DAFAC RS-610/A25表面 活性劑（99.3g)混合，然后以下列次序混合丙烯酸丁酯（407.2g)、甲基丙烯酸甲酯 (633·6g)、AAEM(87·3g)和甲基丙烯酸(35·lg)來制備。
[0025]向配備有槳式攪拌器、溫度計、氮氣入口和回流冷凝器的5-L四頸圓底反應器中添 加去離子水（1300.0g)和Polystep B-11表面活性劑(0.8g)。在犯下將反應器的內容物加熱 至85°C并開始攪拌。將反應器抑制劑溶液添加到反應器中，接著添加一部分MEl(97.0g)，然 后添加過硫酸鈉(3.8g)溶解于去離子水(20g)中的溶液。在初始放熱之后，使反應器溫度保 持在85°C以加入單體乳液的剩余部分。
[0026]將過硫酸鈉（1.8g)在去離子水（105.0g)中的共進料溶液經過125分鐘時間段加入 燒瓶中。在開始添加共進料之后，將ME1的剩余部分經過50min加入反應器中。在完成ME1的 添加后，將45-mL清洗液添加到反應器中并使反應在85°C下保持5分鐘。
[0027] 在保持5分鐘之后，經過70分鐘將ME2加入反應器中，其后，將30-mL清洗液添加到 反應器中。將反應保持在85°C下保持10分鐘，之后冷卻至65°C。制備硫酸亞鐵七水合物 (O.Ollg)在水中（20mL)的促進劑溶液并將其添加到反應器中。將70%叔丁基氫過氧化物 (0.84g)的水溶液和去離子水(21. lmL);以及異抗壞血酸(0.64g)在水(21.3mL)中的溶液經 過30分鐘分開并同時加入反應器中以捕獲殘留單體。
[0028] 使反應器冷卻，其間，將10 %的碳酸鉀（113g)水溶液經過3分鐘時間段添加到反應 器中。當反應器溫度降到30°C以下時，將在水(20mL)中的ROCIMA? BT2S殺生物劑(陶氏化學 公司或其附屬公司的商標，10.3g)添加到反應器中。在使內容物冷卻至室溫之后，經過325 目篩網過濾所得分散體。發現固體含量為44.7 %。
[0029] 離子交換樹脂的制備
[0030] 將DOWEX? lx 2CL16-100離子交換樹脂，含有約1個氯化季銨基團每個苯環的交聯 苯乙烯:二乙烯基苯共聚物(98.5:1.5w/w% )，用作離子交換樹脂。如下來研磨樹脂：向陰離 子交換樹脂(200g)中添加水(250g)以將聚合物固體調節至15%w/w至20%w/w。在#5410-00 型Red Devil涂料調節器(Union，NJ)上使用0.5英寸（~1.2cm)氧化錯介質將該混合物研磨 3小時以獲得如在Mastersizer 2000粒徑分析儀（馬爾文儀器有限公司（Malvern Instruments Ltd.)，馬爾文，英國）上所測量的約5μηι的重量平均粒徑。獲得了約Ιμπι至40μηι 的寬粒徑分布。
[0031] 熱老化測試
[0032] 將部分中間體1的粘合劑(4000g)與研磨的離子交換樹脂漿料(53.9g)在Ι-qt油漆 罐中組合并混合直到充分分散。然后將罐倒置并在烘箱中在60°C下進行加速熱老化14天。 從烘箱中移出罐，然后立即評估壓力累積的跡象并在冷卻至室溫之后再次評估。該測試的 "通過"表示在升高的溫度或室溫下沒有觀察到顯著的壓力累積并且乳膠是穩定的（即，在 加速老化期間并未凝結從而顯著地改變pH或粒徑）。還測試了粘合劑的最低成膜溫度 (MFFT)以確保可能發生的任何預交聯并未阻礙膜形成。表1示出了無添加劑(比較1)對壓力 累積的影響以及研磨的離子交換樹脂(CL-16-100)對壓力累積的影響（實例lhMFFT。是指 在熱老化之前的初始最低成膜溫度。
[0033]表1-基礎添加劑對放氣的影響
[0034]
[0035] 數據表明用季銨鹽官能化的交聯離子交換樹脂控制了油漆罐中的壓力累積。在不 存在離子交換樹脂的情況下，發生了不可接受的壓力累積。
[0036] 對于實例1，熱老化測試之后的MFFT基本上與比較1和實例1的MFFT。相同，這表明 添加劑沒有對膜形成造成不利影響。已經進一步發現，使用本發明的組合物制備的涂料配 制品在基本上不存在氨中和劑的情況下，優選地在完全不存在氨中和劑的情況下保持可接 受的性能。
【主權項】
1. 一種組合物，其包含a)丙烯酸類聚合物顆粒的水分散體，所述聚合物顆粒用按所述 聚合物顆粒的重量計1重量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元官能化； 以及b)離子交換樹脂，其用胺基團或季銨鹽基團或其組合官能化;其中所述組合物包含基 本上不存在的銨陽離子;并且所述離子交換樹脂的胺或季銨鹽基團與所述乙酰乙酰氧基官 能化單體的結構單元的比率為每摩爾所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元lOmeq/摩 爾至500meq/摩爾的離子交換樹脂。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述離子交換樹脂是用季銨鹽基團官能化的。3. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述離子交換樹脂是用伯胺、仲胺或叔胺基團或 其組合官能化的。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的組合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化單體是丙 烯酸乙酰乙酰氧基-&-C4烷基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基-&-C4烷基酯或乙酰乙酰氧基-C1-C4烷基丙稀酰胺。5. 根據權利要求4所述的組合物，其中所述乙酰乙酰氧基官能化單體是甲基丙烯酸乙 酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酰氧基乙基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙 基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙 酰氧基丁酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。6. 根據權利要求2所述的組合物，其包含每摩爾所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構 單元不大于0.1摩爾的銨陽離子，其中所述丙烯酸類聚合物顆粒包含1重量％至1〇重量％的 所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元;胺或季銨鹽基團與所述乙酰乙酰氧基官能化單 體的結構單元的比率為每摩爾所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元20meq/摩爾至 200meq/摩爾的離子交換樹脂;并且所述組合物的pH大于7.0。7. 根據權利要求6所述的組合物，其包含每摩爾所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構 單元不大于0.01摩爾的銨陽離子，其中所述乙酰乙酰氧基官能化單體是甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯;胺或季銨鹽基團與甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的結構單元的比率為每摩爾 所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元40meq/摩爾至lOOmeq/摩爾的離子交換樹脂并且 所述組合物的pH為至少7.5。8. 根據權利要求7所述的組合物，其包含每摩爾甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的結構 單元不大于0.001摩爾的銨陽離子。9. 根據權利要求1至8中任一項所述的組合物，其還包括選自由以下組成的群組的一種 或多種材料:顏料;消泡劑;表面活性劑;分散劑;流變改性劑;聚結劑；以及中和劑。10. -種用于形成減少C02的組合物的方法，所述方法包含使丙烯酸類聚合物顆粒的水 分散體與離子交換樹脂接觸的步驟，所述聚合物顆粒用按所述聚合物顆粒的重量計1重 量％至20重量％的乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元官能化，所述離子交換樹脂用胺基 團或季銨鹽基團或其組合官能化;其中所述離子交換樹脂的胺或季銨鹽基團與所述乙酰乙 酰氧基官能化單體的結構單元的比率為每摩爾所述乙酰乙酰氧基官能化單體的結構單元 lOmeq/摩爾至500meq/摩爾的離子交換樹脂，其中在所述步驟中基本上沒有添加氨或氨產 生劑。
【文檔編號】C08F212/36GK106065250SQ201610216565
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月8日 公開號201610216565.2, CN 106065250 A, CN 106065250A, CN 201610216565, CN-A-106065250, CN106065250 A, CN106065250A, CN201610216565, CN201610216565.2
【發明人】D·康納, G·W·東布羅夫斯基, A·M·莫里斯
【申請人】羅門哈斯公司