組合物的制作方法

組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于催化可氧化固化涂料組合物(尤其是包含可氧化固化醇酸系樹脂的可氧化固化涂料組合物)的固化的配制物已經與其接觸的可氧化固化涂料組合物。在本文中所描述的配制物包含三氮雜環壬烷系螯合劑；錳(II)、(III)或(IV)鹽；和醇或酮，所述醇或酮通常起用于鹽和螯合劑的溶劑的作用。本發明還涉及制備本發明的可氧化固化涂料組合物，這樣的涂料組合物已經固化，并且涉及包括將這樣的涂料組合物涂敷至基板的方法。
【專利說明】組合物
[0001 ] 領域
[0002] ^明設及用于催化可氧化固化涂料組合物(尤其是包含可氧化固化醇酸系樹脂 的可氧化固化涂料組合物）的固化的配制物已經與其接觸的可氧化固化涂料組合物。在本 文中所描述的配制物包含=氮雜環壬燒系馨合劑;儘（ii)、（m)或（IV)鹽;和醇或酬，所述 醇或酬通常起用于鹽和馨合劑的溶劑的作用。本發明還設及制備本發明的可氧化固化涂料 組合物，運樣的涂料組合物已經固化，并且設及包括將運樣的涂料組合物涂敷至基板的方 法。
[0003] 戦
[0004] 醇酸樹脂是多種可氧化固化油漆和其他基于溶劑的涂料中的已被充分理解的且 主要的粘合劑。其中連續相為水性的醇酸乳液油漆也是可廣泛商業獲得的。醇酸樹脂通過 多元醇與簇酸或酸酢的反應制備。為了使它們對通常被稱為干燥過程的過程敏感，將一些 醇酸樹脂與不飽和甘油=醋或其他不飽和來源反應。經常使用植物和蔬菜油如亞麻子油作 為甘油=醋的來源。在運些干燥過程中，不飽和基團，尤其是碳-碳雙鍵，可W與來自空氣的 氧反應，導致油交聯，形成=維網絡，并且硬化。盡管未干燥，運種氧化固化過程得到了干燥 的外觀，并且通常且在本文中也運樣稱呼它。干燥所需的時間長度取決于多種因素，包括含 醇酸樹脂的組合物的成分W及在其中配制醇酸樹脂的液體連續相(例如溶劑)的量和性質。
[0005] 膜形成由在醇酸系樹脂干燥期間發生的自然氧化和聚合化學引起。在不存在催化 的情況下，其將會緩慢進行。然而，在可固化樹脂的組合物中通常包含小的（即催化的)量的 任選有機的金屬鹽，其通常被稱為金屬干燥劑，催化不飽和材料的聚合從而形成=維網絡。
[0006] 用于基于溶劑的涂料的干燥劑通常包括金屬(如鉆、儘、鉛、錯、鋒、饑、鎖、巧和鐵） 的烷基簇酸鹽，通常為C6-C18簇酸鹽。運樣的金屬簇酸鹽通常被稱為金屬皂。氧化還原活性 的金屬，如儘、鐵、鉆、饑和銅增強了自由基形成，并且因此增強了氧化固化過程，同時所謂 的副干燥劑(有時被稱為輔助干燥劑)如基于鎖、錯和巧的配合物增強了氧化還原活性金屬 的作用。通常，運些皂基于中鏈烷基簇酸鹽如2-乙基己酸鹽。在運樣的皂中的親脂性單元增 強了干燥劑在基于溶劑的油漆和其他可氧化固化涂料組合物中的溶解度。
[0007] 和金屬皂一樣，多種作為含有有機配體的氧化還原金屬配合物的金屬干燥劑可W 用作干燥劑，例如包含2，2/ -聯化晚的儘配合物。
[000引盡管已經使用鉆干燥劑作為油漆干燥劑許多年，但仍希望開發替代品，相當重要 的原因是鉆皂可能在將來可能需要被注冊為致癌物質。鐵系和儘系油漆干燥劑近年來在學 術和專利文獻中作為鉆系干燥劑的替代品尤其引起了相當多的注意。關于一些近期解決該 主題的科學出版物，詳細參見W下出版物：J H Bieleman(在塑料和油漆中的添加劑 (Additives in Plastics and Paints),Chimia，56，184(2002)中）；J H Bieleman (Ma;rcomol.Symp.，187,811(2002));和REvanGorkum和EBouwman(Coord.Chem.Rev.， 249,1709(2005))0
[0009] WO 03/093384 Al(Ato B.V.)描述了與基于化挫、脂族和芳族胺、2,2'-聯化晚、1， 10 ' -鄰菲咯嘟和1，4，7-S甲基-1，4，7-S氮雜環壬燒(M63 TACN)的過渡金屬鹽或配合物組 合的還原生物分子的用途。
[0010] W0 03/029371 AUAkzo Nobel N.V.)描述了包含希夫堿化合物的配合物用于增 強涂料的干燥的用途，在所述配合物中至少一個增溶基團與有機配體共價結合。
[0011] EP 1382648 A1(萊頓大學)描述了具有乙酷丙酬根離子和二齒氮供體配體的儘配 合物在油漆干燥中的用途。
[0012] W0 2008/003652 AUUnilever PLC等）描述了與儘和鐵結合的四齒、五齒或六齒 氮配體作為用于固化醇酸系樹脂的干燥劑的用途。
[OOU] Oyman等人描述了醇酸油漆通過[Mn2(Ji-0)3(Me3tacn)2] (PFs)2的氧化干燥（Z 0 Oym曰n等人，Surface Co曰ting International Part B-Co曰tings Tr曰ns曰ction，88，269 (2005) )〇W0 2011/098583 A1、W0 2011/098584 A1 和WO 2011/098587 A1(均為DSM IP Assets B.V.)描述了多種具有Me3 TACN作為配體的二核儘配合物用于油漆干燥的用途。 [0014] W0 2012/092034 A2(Dura化emicals，Inc.)描述了過渡金屬和化嘟系配體作為 用于樹脂組合物的干燥劑的用途。
[00巧]W0 2013/92441 A1 和W0 2013/92442 A1(二者均為Akzo Nobel Coatings International B.V.的）描述了儘鹽和S氮雜環壬燒系馨合劑的混合物的用途，它們分別 具有至少1.25:1的馨合劑:儘離子比率和至少1.25:1的儘離子:馨合劑比率。
[0016] 已知使用金屬鹽和配體的混合物增強油漆組合物的干燥。例如，W H Canty、G K 怖eeler和R R Myers(Ind.Eng.Chem. ,52,67(1960))描述了 1,10-鄰菲咯嘟（phen)和Mn皂 的混合物的與制得的Mn-phen配合物的干燥能力相似的干燥能力。2,2/-聯化晚(bpy)和車孟 皂的混合物顯示出比不含bpy的儘皂好的干燥性能（參見P K Weissenborn和A Mo tie jauskaite，Prog.Org.Coat. ,40,253(2000))。此外，R van Go rkum 等人 (Inorg.化em. ,43,2456(2004))描述了向Mn(乙酷丙酬酸）3添加 bpy加速了干燥性能，并且 將此歸因于儘-聯化晚配合物的形成。在EP 1382648A1(萊頓大學）中也描述了具有乙酷丙 酬根離子和二齒氮供體配體的儘配合物在油漆干燥中的用途。
[0017] 在W0 2012/093250 A1(0MG Additives Limited)中描述了，通過使過渡金屬離子 和多齒配體的水溶液與醇酸系組合物接觸，與將金屬離子和多齒配體引入非水性介質中相 tk，所得的組合物顯示出降低的結皮(skinning)傾向。
[0018] 根據在可氧化固化涂料組合物領域中公開的近期文獻(包括專利文獻），例如根據 W0 2008/003652 A1、W0 2011/098583 A1、W0 2011/098584 A1、W0 2011/098587 A1和W0 2012/092034 A2,可W推斷，可氧化固化樹脂例如醇酸系樹脂的有利的固化速率歸因于使 用包含產生比較穩定的過渡金屬-配體配合物的配體的金屬干燥劑。通常，當使用多齒配體 (即通過多于一個供體位點結合金屬離子的配體)時，可W觀察到與其中使用單齒配體的相 應配合物相比在不同的氧化還原狀態下的所得金屬配合物的提高的穩定性。
[0019] 在一些情況下，組合物含有包含具有明確邊界(well-defined)的過渡金屬離子- 配體配合物的金屬干燥劑。在其他情況下，配合物不具有明確邊界。具有明確邊界的配合物 在本文中（當該術語在本領域中慣常使用時）意指已經分離W使得其易于表征（即定義)和 分析(例如至確定其結構和純度）的配合物。相對地，不具有明確邊界的配合物是在沒有與 在其中制備并且(通常)使用其的介質(例如反應介質)分離的情況下制備的，即通常原位制 備的配合物。
[0020] 在含金屬干燥劑的組合物包含不具有分界的儘離子-配體配合物的情況下，運些 通常由配體和過渡金屬皂(尤其是包括在有機溶劑，如脂族控中配制的皂）的混合物配制。 運樣的溶劑揮發性有機化合物(V0C)的環境濃度有貢獻。由于一直增加的對環境的擔憂，并 且出于對健康和安全因素的適當考慮，存在降低V0C的環境濃度的社會需求。此外，存在越 來越多關于所使用的主要的皂之一、2-乙基-己酸鹽的毒性的證據。盡管有運些考慮因素， 使用金屬皂背后的主要動機是通常將運樣的干燥劑（即干燥催化劑)加入至醇酸油漆或其 他可氧化固化涂料組合物，并且運些組合物通常在疏水有機溶劑中配制。
[0021] 存在配制具有不同抗衡離子的過渡金屬鹽從而試圖避免使用皂本身和/或試圖實 現V0C的使用的降低的需求。本發明意在解決運些難題。
[0022] 懸
[0023] 我們已經意外地發現，在醇或酬有機溶劑中配制的、與S氮雜環壬燒系馨合劑組 合的、含有特定抗衡離子如小親水性抗衡離子的儘鹽有效用于加速油漆或其他可氧化固化 涂料組合物的固化。含有小且親水性的陰離子，例如乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子或硫 酸根離子的儘鹽不易溶于通常在其中配制油漆和其他可氧化固化涂料組合物的有機且通 常疏水的溶劑。本發明提供了迄今未曾用于干燥劑配制物的非皂儘鹽和包含醇或酬的溶劑 體系的有利的配制物，但是所述配制物仍然可W用于加速包括基于疏水溶劑的可氧化固化 涂料組合物在內的可氧化固化涂料組合物的固化。
[0024] 因此，從第一方面來看，本發明提供一種已經與配制物接觸的可氧化固化的醇酸 系涂料組合物，所述配制物可通過包括使W下組分接觸的方法獲得：
[0025] (i)含儘離子的鹽，其包含具有（II)或（IV)價的儘離子和選自由下列各項 組成的組的抗衡陰離子：乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子、甲酸根離子、丙酸根離子、漠離 子、碳酸根離子、乙酷丙酬根離子和硫酸根離子；
[0026] (ii)式(I)的馨合劑：
[0027]
[002引
[0029]
[0030] P是 3;
[0031] R獨立地選自由下列各項組成的組:氨、C廣C24烷基、C此C出0H、C此C00H和化晚-2-基 甲基;并且
[0032] Ri、R2、R3、和R4獨立地選自H、C廣C4烷基和打-C4烷基徑基）；和 [003；3] (iii)醇或酬，
[0034]所述方法不包括將由使所述鹽、所述馨合劑和所述醇或所述酬接觸得到的混合物 與過氧化氨或其來源接觸。
[0035] 從第二方面來看，本發明提供一種方法，所述方法包括使可氧化固化醇酸系涂料 組合物與如根據本發明的第一方面所限定的配制物接觸。
[0036] 從第=方面來看，本發明提供一種方法，所述方法包括將本發明的第一方面的或 可根據本發明的第二方面獲得的可氧化固化涂料組合物涂敷至基板。
[0037] 從第四方面來看，本發明提供根據本發明的第一方面的或可根據本發明的第二方 面獲得的可氧化固化涂料組合物，所述可氧化固化涂料組合物已經固化。
[0038] 根據W下討論，本發明的另外的方面和實施方案將會顯而易見。
[0039] 詳細描述
[0040] 如W上總結的，本發明部分基于運樣的認識：在含有0H基或氧代（也被稱為酬基 化eto)或酬化etone))基的有機溶劑中配制的與式（I)的S氮雜環壬燒系配體或馨合劑組 合的含有小親水性抗衡離子的儘鹽可用于將油漆和其他可氧化固化涂料組合物固化。運將 不會由現有技術所預期。
[0041] 根據本發明的第一和第二方面中可用的配制物可通過下列方式獲得:通常通過攬 拌、超聲處理、滿旋或振蕩使制備配制物的組分彼此接觸，從而形成混合物。配制物可W并 且通常僅包含一種各自運些組分，例如一種馨合劑、一種含醇或酬的溶劑、和一種儘鹽。備 選地，運些配制物可W由兩種W上馨合劑的混合物；和/或兩種W上醇和/或酬的混合物； 和/或兩種W上儘鹽的混合物制成。
[0042] 現在描述運些組分中的每一種，即馨合劑、醇或酬、和儘鹽。
[0043] 首先，在根據本發明的實施中可用的配制物從式（I)的馨合劑制成。馨合劑在本文 中意指能夠通過兩個W上供體原子(通常為氮原子)馨合至少一個過渡金屬離子的馨合試 劑(在本文中可與術語"馨合劑"互換使用）。存在于在本文中所描述的配制物(在本文中還 描述為干燥劑配制物）中的馨合劑能夠通過式（I)的1，4,7-S氮雜環壬燒主體(motif)的S 個氮原子馨合一個儘離子。
[0044] 根據具體的實施方案，每個R獨立地選自由下列各項組成的組：氨、C1-C24烷基、 C此C00H和化晚-2-基甲基。根據其他具體的實施方案，每個R獨立地選自由下列各項組成的 組:氨、C1-C24烷基和化晚-2-基甲基。根據另外的具體的實施方案，每個財蟲立地選自由下列 各項組成的組:氨和C1-C24烷基。根據運些組實施方案中的每一個，C1-C24烷基可W是C1-C6燒 基。根據其他甚至更具體的實施方案，每個R獨立地選自由C1-C6烷基組成的組。根據具體的 實施方案，包括在本段中討論的運些組的實施方案，每個R基團均是相同的，通常為C1-C6燒 基，尤其是甲基。
[0045] 根據更具體的實施方案，具體地考慮在緊接著的前一段中描述的具體實施方案中 的每 INRi、R2、R3、和R4獨立地選自氨和甲基，通常其中每個Rl、R2、R3、和R4均是是相同的， 在其具體的實施方案中，扣、1?2、1?3、和1?4中的每一個是氨。因此，根據本發明的具體實施方 案，馨合劑因此為1，4，7-S甲基-1，4，7-S氮雜環壬燒(M63-TACN)。
[0046] 在不希望受理論束縛的情況下，盡管胺通常易于空氣氧化，但據信，在本文中所描 述的即式（I)的1，4,7-S氮雜環壬燒系馨合劑的使用是特別有利的，因為運些環S胺顯示 出針對空氣氧化的高穩定性。運可W歸因于1，4,7-S氮雜環壬燒部分由于其非常高的pKa 值(大約12-13)的質子化。質子可W由存在于本發明的配制物和組合物中的水或質子溶劑 提供，或者來自空氣中的水分。此外，當馨合劑由于環=胺的結構而質子化時，質子與=氮 供體原子結合/橋連，運賦予了更進一步的穩定性（參考P Chaudhuri和K Wieghardt， Prog.Inorg Qiem.,35,329(1987))。
[0047] 可W將從其制造本文中所描述的配制物的馨合劑作為游離胺或作為質子化的鹽 如在其他地方描述的那些(參見例如EP 0 902 021 A2(Clariant GmbH))引入（即與配制物 的其他組分接觸）。還可W將馨合劑作為在溶劑（例如醇或酬）中的溶液或漿料/懸浮液引 入。
[0048] 其次，在本文中所描述的配制物由含儘離子的鹽制成。運樣的鹽通常是簡單的含 車孟離子的鹽，例如由（ii)、（m)或(IV)價的儘離子和選自由下列各項組成的組的抗衡陰離 子組成的：乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子、甲酸根離子、丙酸根離子、漠離子、碳酸根離 子、乙酷丙酬根離子和硫酸根離子。簡單儘鹽意指其中陽離子僅包含儘離子的鹽，即由儘離 子和陰離子(例如在本文中限定的抗衡陰離子)組成的鹽。運樣的簡單鹽可W與在本文中其 他地方描述的復雜的含儘離子的鹽(例如包含復雜陽離子的那些，所述復雜陽離子含有儘 離子和=氮雜環壬燒系配體的配合物(任選地具有橋連兩個儘離子的配體））形成對比。
[0049] 從其制造本文中所描述的配制物的儘鹽的抗衡陰離子是小親水性抗衡離子。根據 一些實施方案，抗衡陰離子選自由下列各項組成的組:乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子、甲 酸根離子、丙酸根離子、漠離子、碳酸根離子和乙酷丙酬根離子。通常運些抗衡陰離子選自 由下列各項組成的組：乙酸根離子、氯離子和硝酸根離子離子。根據具體的實施方案，抗衡 陰離子是乙酸根離子。
[0050] 儘陽離子可W是(11)、（111)或（1￥)價的。例如，如果^(11)價存在，將會包括作為 MnCl2的儘鹽酸鹽。通常，具有在本文中限定的抗衡陰離子的儘鹽將會具有（II)或（III)價 的儘離子。根據具體的實施方案，儘離子是(II)價的。
[0051] 術語水合是在本領域內公知的。例如，金屬鹽通常在晶格內含有水分子，其保持存 在于晶格中，除非對鹽進行特定的干燥步驟，例如利用在減壓下加熱和/或干燥。任選水合 因此意指從其制造本文中所描述的配制物的儘鹽可W包含或可W不包含運樣的結晶的水。 因此可W將脫水儘鹽用于在本文中所描述的干燥劑配制物的制備中。然而，也可W使用部 分或完全水合的金屬鹽。例如，可W購買作為四水合物鹽或作為脫水鹽的乙酸儘（II)和氯 化儘QI)。
[0052] 通常，制備本文中所描述的配制物的儘鹽選自由下列各項組成的組：乙酸儘(II)、 硝酸儘(II)和氯化儘(II )，它們是任選水合的。
[0053] 可W將從其制造本文中所描述的配制物的儘鹽作為固體、懸浮液或作為在含0H 和/或含氧代基的有機溶劑中的溶液引入（即與從其制造配制物的其他組分接觸）。在不希 望受理論約束的情況下，認為在儘鹽與馨合劑接觸時發生儘-馨合劑配合物的原位形成。
[0054] 第=，在本文中所描述的配制物從醇或酬制成（即包含醇或酬）。如W上指出的，配 制物可W包含一種或多種醇和/或一種或多種酬。然而，通常，出于方便而不非出于必要，配 制物僅由一種或多種醇或一種或多種酬制成。甚至更通常地，配制物僅由一種醇或一種酬 制成。
[0055] 在本文中所描述的配制物中包含醇或酬背后的意圖是它們至少部分地并且優選 完全地發揮作用，W至少在2(TC將在配制物中存在的一種或多種馨合劑和/或一種或多種 儘鹽溶解。醇和/或酬因此在該溫度下通常是液體。醇或酬部分地用于促進將所需劑量（即 數量)的儘鹽/馨合劑混合物施用至需要加速固化的油漆或其他可氧化固化涂料組合物。完 全溶解不是必須的，盡管是有利的。例如，可W使用未溶解或不完全溶解的一種或多種馨合 劑和/ 一種或多種儘鹽的漿液。然而，通常不會使用運樣的漿液，因為運些可能會導致不希 望地不均勻的根據本發明的第=至第六方面的涂料組合物。盡管在本文中所描述的配制物 通常為溶液(至少在環境溫度下），但與不完全（即不完美)溶解的馨合劑和/或儘鹽一起的 醇或酬(如通過可見的混濁度表現的，即具有微量懸浮物質的渾濁或不透明液體)根據本發 明的相關方面是有用的。在不受理論約束的情況下，據信，當根據本發明的第二方面使在本 文中所描述的配制物與可氧化固化涂料組合物接觸(例如加入至其中）時，由于儘鹽的進一 步(例如完全)溶解而可W部分出現利用運樣的混濁溶液觀察到的可氧化固化涂料組合物 的有效固化。
[0056] 可W在本文中與本發明結合使用的配制物的討論關注于溶液，例如通過使用詞語 溶劑來表征從其制備運些配制物的醇或酬。然而，盡管配制物通常是溶液(至少在約20°C)， 本發明不應被理解為限于此。
[0057] 技術人員將會能夠容易地通過混合適當量的醇或酬、馨合劑和儘鹽來配制在本發 明中使用的可用的溶液或其他配制物。為了實現理想的溶解程度，應注意的是，儘鹽、醇或 酬通常將會包含1至6個碳原子、通常2至4個碳原子，應理解的是酬中的最小碳原子數是3。
[0058] 用于制造配制物的醇或酬可W含有水，通常由于醇或酬不如完全純凈而產生。例 如，可W從其制造在本文中所描述的配制物的醇或酬可W包含0至20重量％的水。然而，更 通常地，用于從其制備根據本發明使用的配制物的醇或酬的水含量小于10重量％，并且再 更通常小于5重量％。例如，可W使用的醇是可商購的96%v/v乙醇，其中大多數不為乙醇的 物質是水。實際上，大多數醇的大規模生產得到在其中存在水的醇。
[0059] 當該術語習慣上在本領域中使用時，醇在本文中意指包含被徑基取代的飽和碳原 子的化合物。因此術語醇在其范圍內不包括簇酸和締醇。除了一元醇（僅具有一個徑基的 醇）之外，術語醇包括多元醇（也被稱為多醇），其意指其中沒有碳原子攜帶多于一個徑基 的、包含2個W上(通常2或3個巧圣基的醇。通常，多元醇是二元醇，多元醇通常被稱為二醇 (例如丙二醇）、或S醇(例如甘油）。
[0060] 當該術語習慣上在本領域中使用時，酬在本文中意指包含幾基的并且幾基的碳原 子與兩個碳原子連接的化合物。因此術語酬在其范圍內不包括醒、醋、酷胺等。盡管酬的幾 基所連接的碳原子不需要是飽和的，它們通常是飽和的，并且每一個均通常是小烷基，例如 獨立地為甲基或乙基。
[0061] 盡管似乎醇作為用于在本文中所描述的配制物的其他組分的溶劑更有效地發揮 作用，酬也是有效的。在不受理論束縛的情況下，運可能歸因于與在所使用的酬中、在儘鹽 中水合的水中或W其他形式存在的水的原位水合，其他形式例如從大氣中提取或者存在于 在本文中所描述的配制物通常已經與其接觸的可氧化固化涂料組合物中。
[0062] 根據本發明使用的適合的酬的實例包括丙酬和下-2-酬(有時被稱為甲基乙基酬 (MEK0))。
[0063] 通常，在本文中所描述的配制物包含醇而不包含酬。在存在的情況下，例如在不存 在酬的那些實施方案中，醇通常是選自由下列各項組成的組的醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 下醇、2-下醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、和甘油。再更通常地，在本文中所描述的配制物包 含乙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或甘油。
[0064] 應該理解的是，在本文中所描述的配制物可通過使其=種強制性組分，即馨合劑； 醇或酬；和儘鹽接觸而獲得。一旦形成運樣的配制物，盡管可W將它們定義為包含運些組 分，認為更確切的是將配制物描述為可通過使其=種組分彼此接觸而獲得(與技術人員通 常不將由將鹽酸和氨氧化鋼的溶液混合所得到的溶液理解為"包含"鹽酸和氨氧化鋼類 似）。尤其是，在配制物的組分接觸時，即通過可獲得在本文中所描述的配制物的組分之間 的反應，懷疑發生了邊界不清(poorly defined)的配合物的至少部分原位形成。因此，制備 本文中所描述的配制物的馨合劑分子可W是或可W不是儘配合物的一部分，配制物的特性 還受制備配制物的儘鹽和馨合劑之間的化學計量關系影響。
[0065] 換句話說，使組分接觸得到了包含除所接觸的組分外的物種的混合物。例如，原位 形成的配合物可W包含具有與最初從其制備配制物的儘離子不同的氧化態的儘離子。（從 其制備配制物的鹽的儘離子的氧化鐵還可W在儲存配制物時和/或在根據本發明的第二方 面使配制物與可氧化固化涂料組合物接觸時和/或在根據本發明的第=方面將運樣的可氧 化固化涂料組合物涂敷至基板時變化）。此外，甚至在不從儘（II)鹽制備配制物的情況下， 也可W在配制物中檢測表示二聚體Mn(II)Mn(II)物種的存在的ESR信號（參考AP Golombek和MPHend;rich，J.Ma即.Res.，2003，165,33-48或JWdeBoe;r、WRB;rowne、J &rinksma、P L Alsters、R Hage和B L Fe;ringa，Inorg.Chem.，2007,46,6353-6372)。實際 上，在不希望受理論約束的情況下，據信并理解，在本文中所描述的配制物的干燥作用可W 歸因于邊界不清的配合物（即不具有明確邊界的配合物）。
[0066] 在本文中所描述的配制物不從在其中將通過使鹽、馨合劑和醇或酬接觸(例如混 合)得到的混合物與過氧化氨或其來源接觸的方法產生。技術人員理解短語過氧化氨來源 的含義，即產生過氧化氨的化合物或化合物的混合物。實例包括堿過氧化物、尿素-氨過氧 化物、過棚酸鋼和過碳酸鋼。對于技術人員來說，其他將是顯而易見的。在制備具有明確邊 界含儘離子配合物期間，有時實行將過氧化氨或其來源加入至儘鹽、馨合劑和醇酬的混合 物中。
[0067] 根據本發明的第一方面的具體實施方案，用于制備其可氧化固化涂料組合物的配 制物可通過基本上由使儘鹽、馨合劑、和醇或酬彼此接觸組成的方法獲得。運意指，所述方 法可W包括額外特征，例如當制備在本文中所描述的配制物時包含額外的組分或步驟（當 然，除了與過氧化氨或其來源的額外接觸），條件是運樣的特征不實質上影響在本文中所描 述的配制物的基本特性。
[0068] 具體地，應理解的是，在本文中所描述的配制物的顯著的基本特性是其具有作為 在可氧化固化涂料組合物的固化中的干燥劑的用途。因此推斷，在本文中所描述的配制物 不包含實質量的可氧化固化材料，即使得在本文中所描述的配制物本身可氧化固化。同樣 地，因為本發明提供非皂儘鹽在醇或酬溶劑中的有利的配制物，所W推斷在本文中所描述 的配制物不包含實質量的儘皂或實質量的經常利用其配制可氧化固化涂料組合物如醇酸 系配制物的控基溶劑。應用于含有干燥劑的溶液中和/或油漆配制物中的控基溶劑的典型 實例包括EXXS化? D40和EXXS化? 060。然而，由馨合劑的制造所得的殘余溶劑，如己燒或 庚燒可W存在于配制物中。在存在的情況下，來自制造過程的馨合劑:溶劑的重量比通常將 會大于1:1(即馨合劑的重量大于殘余溶劑的重量），更通常大于2:1(即馨合劑的重量大于 殘余溶劑的重量的兩倍），甚至更通常大于3:1，并且經常大于10:1。另一方面，根據前述討 論應理解的是，配制物中本身存在的水不實質上影響配制物的基本特性并且因此不從可通 過基本上由使馨合劑、儘鹽和醇或酬彼此接觸組成的方法獲得的配制物中排除。
[0069] 根據前述討論，應進一步理解的是，根據剛才描述的可根據本發明使用的配制物 (即，可通過基本上由使馨合劑、儘鹽和醇或酬彼此接觸組成的方法獲得的配制物）的那些 實施方案中的具體實施方案，運些配制物不包含（i)可氧化固化材料或（ii)過渡金屬離子 皂(無論是儘皂或其他的（例如鉆皂））。根據運些實施方案，配制物可W包含相對于配制物 的重量小于1重量％的控基溶劑。備選地，運些配制物不包含（i)可氧化固化材料、（ii)過渡 金屬離子皂(無論是儘皂或其他的(例如鉆皂））和(iii)控基溶劑中的任何一種。
[0070] 根據剛才描述的配制物一一即可通過基本上由使馨合劑、儘鹽和醇或酬彼此接觸 組成的方法獲得的配制物的那些實施方案中的再更具體的實施方案，運些配制物，包括不 包含可氧化固化材料、過渡金屬離子皂(無論是儘皂或其他的（例如鉆皂））和任選的控基溶 劑的配制物，可W存在其他組分，如水和從其制備配制物的組分中存在的不可避免的雜質。 例如，配制物可W包含0至20重量％的水。然而，更通常地，在本文中所描述的配制物的水含 量小于10重量％并且再更通常小于5重量％。此外，應理解的是，不包含（i)可氧化固化材料 或（ii)過渡金屬離子皂(無論是儘皂或其他的（例如鉆皂））的配制物可W包含由馨合劑的 制造所得的不可避免的殘余量的殘余溶劑，如己燒或庚燒。
[0071 ]通過使在本文中所描述的配制物與可氧化固化涂料組合物接觸，W提供根據本發 明的第一方面的可氧化固化涂料組合物，在本文中所描述的配制物具有根據本發明的第二 方面的加速可氧化固化涂料組合物的固化的具體用途。
[0072] 可氧化固化涂料組合物在本文中意指液體，其作為液體連續相(通常為溶劑)的氧 化反應（固化)和通常的蒸發的過程的結果形成連續固體涂料。通常，固化通過設及在運樣 的組合物內的不飽和組分的反應引起交聯和其他連接結構的形成。
[0073] 本發明的可氧化固化涂料組合物是醇酸系的。如W上指出的，醇酸樹脂是在成膜 涂料組合物(該術語在本文中可與可氧化固化涂料組合物互換使用）中使用的充分了解的 粘合劑類型。
[0074] 術語涂料組合物應被廣義解釋并且包括，例如，清漆、底涂(prima巧coat)、填充 糊狀物和釉料。涂料組合物可W是基于溶劑的或水系的，例如乳液。典型的涂料組合物包括 用于家用用途的基于溶劑的風干涂料和/或油漆。
[0075] 根據本發明的具體實施方案，在本文中所描述的可氧化固化涂料組合物是油漆。 如在本文中所使用的術語油漆意指包含顏料的可氧化固化涂料組合物。例如，白色油漆通 常包含顏料二氧化鐵。通常，提供有色油漆，其中顏色通常由有色顏料的使用而得到。
[0076] 組合物(包括在本文中所描述的完全配制的可氧化固化涂料組合物)可W包含墨， 例如金屬板墨、平版墨、凸版印刷墨、絲網墨或膠版印刷墨。
[0077] 在醇酸系可氧化固化涂料組合物中，所存在的主要的粘合劑是醇酸。粘合劑在本 領域中和本文中意指可氧化固化涂料組合物中的成膜(可固化)組分，即在固化時形成所需 S維網絡的組合物中的組分。
[0078] 通常，可氧化固化組合物(例如根據本發明的第一方面的組合物)的可固化組分將 會占組合物的總重量的約1至約98重量％之間，例如約1至約90重量％之間，例如組合物的 總重量的約20至約70重量％之間。在可氧化固化醇酸系樹脂中至少50重量％的可氧化固化 部分（即粘合劑），即約50重量％至約100重量％，是可固化醇酸樹脂。通常，在可氧化固化醇 酸系樹脂中至少75重量％的粘合劑，即約75重量％至約100重量％ (。例如約90重量％至約 100重量％ )，是可固化醇酸樹脂。根據具體的實施方案，在可氧化固化醇酸系樹脂中約100 重量％的粘合劑是可固化醇酸樹脂。可固化（即粘合劑)組分的余量(如果存在的話)可W 是，例如，可固化丙締酸醋、氨基甲酸醋、聚下二締和環氧醋樹脂。技術人員知道，可固化粘 合劑除可固化醇酸外的引入量允許W可控程度引入的運樣的粘合劑的不同性質進入由施 用組合物(如本發明的第一方面的或根據本發明的第二方面制造的可氧化固化組合物)得 到的最終涂料中，。
[0079] 如上所述，在許多可氧化固化油漆(商業和家用用途二者)和其他涂料組合物中， 可氧化固化醇酸樹脂是充分了解的且實際上占優勢的粘合劑。它們尤其用于基于溶劑的涂 料組合物中。
[0080] 醇酸（在本文中與醇酸樹脂同義使用）由多元醇與簇酸或酸酢的縮合(通常為縮 聚）制備。為了使它們對所謂的干燥過程敏感，使一些醇酸樹脂（即在本發明的組合物中存 在的可氧化固化的那些）與不飽和甘油=醋或其他不飽和來源反應。經常使用植物和蔬菜 油如亞麻子油作為甘油=醋的來源。術語可氧化固化醇酸樹脂因此在本領域和在本文中通 常是指利用脂肪酸改性的聚醋。如本領域中已知的，醇酸樹脂通常通過=種類型單體之間 的縮合聚合反應制備：（i) 一種或多種多元醇(也被稱為多醇一種或多種多元酸(也 被稱為多酸）；和(iii)長鏈不飽和脂肪酸或甘油=醋油，其賦予醇酸對固化的敏感性。
[0081] 由于其存在于自然存在的油中，甘油是在醇酸制備中廣泛使用的多元醇。適合的 多元醇的其他實例包括:季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、=徑 甲基丙烷、S徑甲基乙燒、二徑甲基丙烷和1，6-己二醇。
[0082] 用于合成醇酸的多元簇酸和相應的酸酢包含芳族、脂族和脂環族組分，其通常源 自石化原料。運樣的多酸的典型實例包括:鄰苯二甲酸及其區域異構(regio-isomeric)類 似物、偏苯=酸、均苯四酸、庚二酸、己二酸、杜酷花酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸和四氨鄰苯 二甲酸。
[0083] 可在本文中使用的適合的所謂的干燥和半干燥脂肪酸或其混合物通常是締鍵式 不飽和的共輛或非共輛C2-C24簇酸，如油酸、藍麻油酸、亞油酸、亞麻酸、里卡利酸和桐酸或 它們的混合物，其通常W源自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。
[0084] 半干燥和干燥脂肪酸意指具有與它們所源自的油（即醋）相同的脂肪酸組成的脂 肪酸。油的分類基于艦值:對于干燥油來說，艦值>140;對于半干燥油來說，艦值在125至 140之間的范圍內，并且對于非干燥油來說，艦值<125 (參見"表面涂料（Surf ace Coatings)"，1 部分，Qiapman&Hall，London,55頁，1993)。
[0085] 通常，一般的和根據本發明的第一方面的可氧化固化醇酸系涂料組合物是液體。 再更通常地，運樣的組合物是基于溶劑的，即它們包含用于粘合劑的有機溶劑(其可W是溶 劑的混合物）。
[0086] 換句話說，"基于溶劑的"對于技術人員來說在上下文中意味著基于有機（即非水 性)溶劑的組合物，即包含有機溶劑作為液體連續相。適合的溶劑的實例包括脂族(包括脂 環族和支鏈)控，如己燒、庚燒、辛燒、環己燒、環庚燒和異鏈燒控;芳族控如甲苯和二甲苯； 酬，例如甲基乙基酬和甲基異下基酬;醇，如乙醇、仲下醇、異丙醇、正下醇和正丙醇，二醇如 丙二醇;醇酸和醋，二醇單酸，如乙二醇和二乙二醇的單酸;單酸二醇乙酸醋，如乙酸2-乙氧 基乙基醋;N-甲基化咯燒酬；W及它們的混合物。包含異構變體。因此，例如，術語己燒包括 己燒的混合物。根據具體的實施方案，術語己燒包括己燒的混合物。根據本發明的具體實施 方案，溶劑是控基（即控)溶劑，例如脂族控基溶劑，例如包含控的混合物的溶劑。實例包括 白色溶劑油（white spirit)和可W從化ell化emica Is W商標化ell sol W及從Exxon W Solvesso和Exxsol獲得的溶劑。
[0087] 盡管根據本發明的多個方面的許多實施方案可氧化固化涂料組合物是基于溶劑 的，水系醇酸系樹脂組合物和涂料組合物也是眾所周知的并且在本文中所描述的組合物可 W是水系的（即包含水作為連續液相）。因此，在本文中所描述的組合物可W屬于乳液形式 的醇酸系樹脂組合物，并且因此可W包含如在本領域內公知的適合的乳化劑。
[0088] 當醇酸系或其他可氧化固化涂料組合物在本文中被稱為"可氧化固化"時，應該理 解的是，該術語用于描述對在含不飽和基團（例如含碳-碳雙鍵)化合物和來自空氣的氧之 間發生的反應敏感的組合物，所述反應被視為氧化固化并且表現為可獲得自運樣的組合物 的固體涂料的硬化和形成。因此，根據本發明的油漆或其他可氧化固化涂料組合物是能夠 氧化固化但是尚未允許其固化的組合物。相比之下，本發明的第四方面的組合物設及固化 之后，即已經固化時的組合物。可W通過使用根據本發明通過使用在本文中所描述的配制 物實現的催化干燥加速從固化所得的所需涂層的形成。在不存在適合的催化干燥劑的情況 下，油漆或其他可氧化固化涂料組合物的固化通常是緩慢的或不存在的。
[0089] 在包含式（I)的馨合劑的配合物中，每個馨合劑分子的儘離子的數量是1。在在本 文中所描述的配制物中的儘鹽的儘離子和馨合劑之間的典型的摩爾比在約0.1:1至約10:1 之間（即在約0.1至約10之間），例如在約0.3:1至約3:1之間（即在約0.3至約3之間）。有時， 馨合劑和儘離子之間的摩爾比將會在約1:1.25至1.2:1之間（即在約0.8至約1.2之間）。有 時，馨合劑和儘離子之間的摩爾比將會近似為1。然而，不需要是運樣的情況。在不希望受理 論束縛的情況下，摩爾過量的儘離子可W有益于允許一些在存在于可氧化固化涂料組合物 中的固體粒子上的吸附而不損失過多的干燥活性，所述固體粒子如顏料和填料，例如選自 由下列各項組成的組的顏料和填料:Ti〇2、BaS〇4、滑石、二氧化娃、Ab化和粘±。另一方面， 摩爾過量的馨合劑可W有益于改善固化期間催化活性物種的再生，運可W不管使用了較低 數量的儘離子而引起改善的干燥（即固化)性能。使用摩爾過量的馨合劑還可W有利于降低 著色的金屬配合物的強度。當制備根據本發明使用的配制物時，技術人員將會能夠考慮運 些因素，運取決于任何給定的配制物的最終用途，例如在油漆或其他可氧化固化涂料組合 物中使用。
[0090] 應用于油漆或其他可氧化固化涂料組合物的配制物中的儘離子的優選數量當然 將會取決于油漆或其他可氧化固化涂料組合物的構成和需要與油漆或其他可氧化固化涂 料組合物中接觸(例如向其中加入）W獲得所需的氧化固化的加速程度的干燥劑配制物的 量。經常將儘鹽的量表示為相對于配制物的重量的儘離子重量(經常表示為重量％ )。通常， 車孟離子將會W在約0.1至約10重量％之間、更優選在0.3至3重量％之間的量存在。
[0091] 在本文中所描述的配制物中的馨合劑的典型的量重量％計)將會取決于儘離 子的量至所需的馨合劑和儘離子之間的摩爾比二者。例如，如果優選的馨合劑是具有171g/ mol的分子量的1，4,7-S甲基-1，4,7-S氮雜環壬燒，如果在配制物中儘離子的水平是2重 量％，并且如果Mn和馨合劑之間的摩爾比是1:1，則在配制物中的1，4，7-S甲基-1，4，7-S 氮雜環壬燒的量將會是2*171/55 = 6.2重量％。
[0092] 油漆或其他可氧化固化醇酸系樹脂組合物的制造商可W確定與可氧化固化涂料 組合物、例如可氧化固化醇酸系涂料組合物接觸（例如向其中加入）的如W上所定義的儘 鹽-馨合劑混合物的最佳量。要加入的最佳量可W取決于所使用的醇酸樹脂的類型、其他存 在的添加劑、馨合劑相對于存在的儘的量、或應用的類型。通常，儘的所需水平將會在 0.0001至0.3重量％之間，并且更典型的水平在0.0005至0.2重量％之間，并且再更典型的 水平在0.001至0.1重量％之間，例如在0.003至0.05重量％之間的水平，如在0.005至0.03 重量％之間的水平(全部相對于組合物中可氧化固化材料的量）。
[0093] 在本文中提及相對于可氧化固化涂料組合物的重量百分比（重量％，**%或％巧/ W)的情況下，運些意指相對于粘合劑組分(即醇酸系樹脂和任何其他存在的粘合劑)的重量 百分比，除非上下文明確相反地指出。例如，對于可氧化固化醇酸系涂料組合物來說，粘合 劑的相加重量是在本文中與可氧化固化涂料組合物相關的重量百分比所基于的那些。例 如，在第一方面的或根據本發明的第二方面制造的組合物通常包含約0.01 %w/w儘離子的 情況下，運是相對于組合物的可固化組分的重量（即一種或多種粘合劑的重量）。在適當化 學計量的在本文中所描述的式（I)的馨合劑的存在下，運樣的儘離子濃度提供了有用的氧 化固化的催化增強。
[0094] 在本文中所描述的配制物或本發明的可氧化固化涂料組合物可W，并且通常將會 用于制造完全配制的可氧化固化涂料組合物。根據本發明，如本領域技術人員將會理解的， 術語"完全配制的可氧化固化涂料組合物"意指包含在粘合劑(可氧化固化材料，其為根據 本發明的醇酸系）、水性或非水性溶劑/液體連續相和意在加速固化過程的任何金屬干燥劑 (在本文中由在本文中所描述的配制物干燥劑提供）W外或之上的額外組分的可氧化固化 組合物。通常包含運樣的額外組分從而賦予涂料組合物理想的性質，如顏色或其他視覺特 性如光澤或無光澤(mattness)，物理、化學和甚至生物穩定性(例如通過使用殺生物劑賦予 涂料組合物增強的生物穩定性），或改進的紋理、塑性、粘附性和粘度。
[0095] 例如，運樣的任選的額外組分可W選自溶劑、抗氧化劑(有時被稱為抗結皮劑）、額 外干燥劑（即不包含式(I)的馨合劑）、輔助干燥劑、著色劑(包括墨和有色顏料）、填料、增塑 劑、粘度調節劑、UV光吸收劑、穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、乳化劑(尤其是在本發明 的可氧化固化涂料組合物是水系的情況下）、防泡劑、粘度調節劑、防垢劑、殺生物劑(例如 殺菌劑、殺真菌劑、殺藻劑和殺蟲劑）、防腐蝕劑、防反射劑、防凍劑、蠟和增稠劑。通常，根據 本發明的第二方面的方法的實施方案制備的可氧化固化涂料組合物將會包含至少一種選 自上述溶劑清單(在基于溶劑的可氧化固化醇酸系涂料組合物的上下文中的對于技術人員 來說"基于溶劑的"意味著什么的討論中）的有機溶劑和填料，W及通常除了在本發明的可 氧化固化涂料組合物中存在的醇酸和任選的其他粘合劑和馨合劑之外的抗結皮劑。技術人 員熟知將運些和其他組分加入至可氧化固化涂料組合物中從而優化運樣的組合物的性質。
[0096] 應該理解的是，運些任選的額外組分中的一些擁有多于一種功能性質。例如，一些 填料還可W起著色劑的作用。任何額外組分的性質和所使用的量可W根據本領域技術人員 的知識確定，并且將會取決于可固化涂料組合物所預期的應用。W下提供了實例，但是運些 意在是說明性的而不是限制性的。
[0097] 當制備作為例如油漆的完全配制的可氧化固化涂料組合物時，經常包含一種或多 種抗氧化劑(在本領域中通常被稱為抗結皮劑避免可氧化固化涂料組合物在其使用前 過早固化。運樣的過早固化可W表現為，例如作為儲存期間固化結果的可氧化固化涂料組 合物中的結皮或塊狀物質，例如歸因于可氧化固化粘合劑上干燥劑與氧的活性的罐中油漆 層表面的硬化。已了解，抗結皮劑通過將所形成的基團巧滅和/或通過與一個或多個配位部 位結合而將干燥劑催化劑失活來降低結皮。實例包括但不限于甲基乙基酬目虧、丙酬目虧、T醒 月虧、甲基-異下基酬目虧、2-環己基苯酪、4環己基苯酪、叔下基-氨釀、二烷基徑基胺、乙酷丙酬 酸醋(鹽）、氨、維生素 E(生育酪）、徑胺、=乙胺、二甲基乙醇胺、2-叔下基-4-甲基苯酪、和2- [(1-甲基丙基)氨基]乙醇。根據具體的實施方案，抗結皮劑選自由下列各項組成的組:抗結 皮劑選自由下列各項組成的組：甲基乙基酬-朽、丙酬朽、下醒朽、二烷基徑胺、氨、徑胺、= 乙胺、二甲基乙醇胺、鄰環己基苯酪、對環己基苯酪和2-叔下基-4-甲基苯酪。
[0098] 在可氧化固化涂料組合物中存在的抗結皮劑的量通常在約0.001至約2.5重量％ 之間。抗氧化劑或抗結皮劑可W在制備完全配制的可氧化固化涂料組合物(例如油漆或其 他涂料組合物)之前或期間與在本文中所描述的干燥劑配制物一起(或分別）與可氧化固化 醇酸系樹脂涂料組合物接觸(例如向其中加入）。
[0099] 著色劑包括顏料和墨。二氧化鐵是通常在許多涂料組合物，尤其是油漆中包含的 顏料。
[0100] 可W出于許多原因將填料加入至可氧化固化涂料組合物中，例如使涂料組合物變 稠和/或比較固化組合物的具體性質。通常，填料將會是通常W微粒(細碎的）形式引入的無 機固體。實例包括二氧化娃、娃酸鹽或粘±(例如云母、滑石、高嶺±)、碳酸鹽或其他礦物質 和金屬鹽或氧化物(如大理石、石英石）。對于技術人員來說，其他適合的填料將是顯而易見 的。
[0101] 對于油漆制造商來說，例如將其他商業金屬-皂/馨合劑混合物加入至本發明的可 氧化固化涂料組合物中也在本發明的范圍內，如作為bpy與Mn(新癸酸)2的混合物的非限制 性實例，技併C.hers.?Dry 0410(可商購自0MG的-聯化晚（bpy)與Mn(新癸酸）2的混合 物)。
[0102] 此外，可W將一種或多種輔助干燥劑加入至完全配制的可氧化固化涂料組合物 中。運樣的輔助干燥劑包括錯、祕、領、姉、巧、裡、鎖、和鋒的脂肪酸皂。通常，脂肪酸皂是任 選取代的辛酸鹽、己酸鹽和環燒酸鹽。在不受理論約束的情況下，通常W 了解，輔助干燥劑 (有時被稱為通過干燥劑(throu曲化ier))降低經常存在于可氧化固化涂料組合物中的主 要干燥劑在固體粒子上的吸附的作用。如果需要，還可W存在其他非金屬系輔助干燥劑。運 些可W包括，例如，如在US 2001/0008932 A1 (Bakkeren等人）中描述的硫醇化合物或如在 US 2005/0245639 AUOostveen等人）中描述的生物分子。如本領域中已知的，在可氧化固 化涂料組合物中的輔助干燥劑的濃度通常在約0.01重量％至2.5重量％之間。
[0103] 本發明的可氧化固化涂料組合物(包括在本文中所描述的完全配制的可氧化固化 涂料組合物)可W用作用于天然或合成基板的裝飾涂料。例如，根據本發明的第=方面，運 些可W涂敷于木材基板，如口框或窗框，或涂敷于其他基板如由合成材料(如包括彈性體材 料在內的塑料)制成的那些、混凝±、皮革、織物、玻璃、陶瓷或金屬。之后可W允許由此涂敷 的組合物固化。就此而言，本發明的第四方面設及已經固化時的根據本發明的第一方面的 或可根據本發明的第二方面獲得的組合物。
[0104] 在本文中提及的每個專利和非專利參考文獻均通過引用其全部內容結合于此，如 同每個參考文獻的全部內容在本文中W其整體給出一樣。
[0105] 還可W參照W下非限制性條款理解本發明：
[0106] 1. -種已經與配制物接觸的可氧化固化的醇酸系涂料組合物，所述配制物可通過 包括使W下組分接觸的方法獲得：
[0107] (i)含儘離子的鹽，其包含具有（II)或（IV)價的儘離子和選自由下列各項 組成的組的抗衡陰離子：乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子、甲酸根離子、丙酸根離子、漠離 子、碳酸根離子、乙酷丙酬根離子和硫酸根離子；
[0108] (ii)式（I)的馨合劑：
[0109]
[0110]
[0111]
[0112] P是3;
[0113] R獨立地選自由下列各項組成的組:氨、C廣C24烷基、C此C出0H、C此C00H和化晚-2-基 甲基;并且
[0114] 化、R2、R3、和R4獨立地選自H、C1-C4烷基和打-C4烷基徑基）；和
[0115] (iii)醇或酬，
[0116] 所述方法不包括將由使所述鹽、所述馨合劑和所述醇或所述酬接觸得到的混合物 與過氧化氨或其來源接觸。
[0117] 2.條款1所述的組合物，其中所述儘離子具有(II)或（III)的價。
[0118] 3.條款1所述的組合物，其中所述儘離子具有(II)的價。
[0119] 4.任一項前述條款所述的組合物，其中所述抗衡陰離子選自由下列各項組成的 組：乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子、甲酸根離子、丙酸根離子、漠離子、碳酸根離子和乙酷 丙酬根離子。
[0120] 5.任一項前述條款所述的組合物，其中所述抗衡陰離子選自由下列各項組成的 組:乙酸根離子、氯離子和硝酸根離子。
[0121] 6.任一項前述條款所述的組合物，其中所述抗衡陰離子是乙酸根離子。
[0122] 7.條款1所述的組合物，其中所述鹽選自任選水合的Mn(II)(乙酸根離子）2、Mn (II)Cl2 和 Mn(II)(N〇3)2。
[0123] 8.任一項前述條款所述的組合物，其中儘離子W約0.1至約10重量％的量存在于 所述配制物中。
[0124] 9.任一項前述條款所述的組合物，其中儘離子W約0.3至約3重量％的量存在于所 述配制物中。
[0125] 10.任一項前述條款所述的組合物，其中每個財蟲立地選自由下列各項組成的組： 氨、C廣C24烷基和化晚-2-基甲基。
[0126] 11.條款10所述的組合物，其中每個R獨立地為C1-C24烷基。
[0127] 12.條款10所述的組合物，其中每個R獨立地選自由Ci-Cs烷基組成的組。
[0128] 13.任一項前述條款所述的組合物，其中每個R基團是相同的。
[0129] 14.條款13所述的組合物，其中每個R基團是甲基。
[0130] 15.任一項前述條款所述的組合物，其中每個化、化、R3、和R4是氨或甲基。
[0131] 16.條款15所述的組合物，其中化、化、R3、和R4中的每一個是氨。
[0132] 17.任一項前述條款所述的組合物，其中所述馨合劑是1，4，7-=甲基-1，4，7-=氮 雜環壬燒。
[0133] 18.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物中儘離子與馨合劑的摩爾比 在約0.1至約10之間。
[0134] 19.條款18所述的組合物，其中所述配制物中儘離子與馨合劑的摩爾比在約0.3至 約3之間。
[0135] 20.條款18所述的組合物，其中所述配制物中儘離子與馨合劑的摩爾比在約0.8至 約1.2之間。
[0136] 21.條款18所述的組合物，其中所述配制物中儘離子與馨合劑的摩爾比是約1。
[0137] 22.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物可通過基本上由使所述鹽、所 述馨合劑和所述醇和/或酬彼此接觸組成的方法獲得。
[0138] 23.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物不包含任何可氧化固化材料。
[0139] 24.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物不包含儘皂。
[0140] 25.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物不包含鉆皂、儘皂、鉛皂、錯 皂、鋒皂、饑皂、鎖皂、巧皂或鐵皂。
[0141] 26.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物包含小于1重量％的控基溶 劑。
[0142] 27.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物不包含控基溶劑。
[0143] 28.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物包含0至20重量％之間的水。
[0144] 29.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物包含醇。
[0145] 30.條款29所述的組合物，其中所述醇包含1至3個徑基。
[0146] 31.條款30所述的組合物，其中所述醇選自由下列各項組成的組：甲醇、乙醇、甘 油、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
[0147] 32.條款31所述的組合物，其中所述醇選自由下列各項組成的組：乙醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇和甘油。
[0148] 33.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物不包含酬。
[0149] 34.條款巧Ij32中任一項所述的組合物，其中所述配制物包含酬。
[0150] 35.條款34所述的組合物，其中所述酬選自由下列各項組成的組:丙酬和2-下酬。
[0151] 36.任一項前述條款所述的組合物，其中所述配制物在約20°C是溶液。
[0152] 37.任一項前述條款所述的組合物，所述組合物是油漆。
[0153] 38.任一項前述條款所述的組合物，其中在所述組合物中的約90重量％至約100重 量％之間的可固化粘合劑是可氧化固化醇酸樹脂。
[0154] 39.任一項前述條款所述的組合物，所述組合物包含相對于所述組合物中可固化 組分的重量在約0.0001和約0.3重量％之間的儘離子。
[01W] 40.條款39所述的組合物，所述組合物包含相對于所述組合物中可固化組分的重 量在約0.0005和約0.2重量％之間的儘離子。
[0156] 41.條款40所述的組合物，所述組合物包含相對于所述組合物中可固化組分的重 量在約0.001和約0.1重量％之間的儘離子。
[0157] 42.條款41所述的組合物，所述組合物包含相對于所述組合物中可固化組分的重 量在約0.003和約0.05重量％之間的儘離子。
[0158] 43.條款42所述的組合物，其中儘離子的量相對于所述組合物中的可固化組分的 重量在0.005至0.03重量％之間。
[0159] 44. -種方法，所述方法包括使可氧化固化醇酸系涂料組合物與如在條款1至36中 任一項中所限定的配制物接觸。
[0160] 45. -種方法，所述方法包括將如在條款1至43中任一項中所限定的或可根據條款 44所述的方法獲得的可氧化固化涂料組合物涂敷至基板。
[0161] 46.條款45所述的方法，其中所述基板是或包含木材、塑料材料、混凝±、皮革、織 物、玻璃、陶瓷或金屬。
[0162] 47.如在條款1至43中任一項中所限定的或可根據條款44所述的方法獲得的可氧 化固化涂料組合物，所述可氧化固化涂料組合物已經固化。
[0163] W下非限制性實例更充分地說明了本發明的實施方案。
[0164] 纖
[01 化]Me3-TACN(1，4,7-S甲基-1，4,7-S氮雜環壬燒）（95%)是Catexel Ltd的產品并 且根據其他地方所公開的得到（參見美國專利號5,284,944(1曰(113〇11等人））。根據在胖0 2012/003712化nilever PLC等人）中所公開的得到馨合劑1,2-雙-(4,7，-二甲基-1，4,7，- S氮雜環壬-1-基）-乙燒(Me4-D?E)(92.4%w/w的純度水平）。在其中使用Me4-DTOE的在本 文中所描述的實例不是作為本發明的實施方案而是作為可用于理解本發明的實例提供。醇 酸樹脂（目錄號A/1552/15;在白色溶劑油中的70重量％的醇酸樹脂溶液）從Acros Organics得到。2-乙基己酸儘（11)( W下縮寫為Mn(2-EH)2;目錄號93-2532;在溶劑油 (mineral spirit)中的40%溶液，6重量％Mn)從Strem Qiemicals得到。四水合乙酸儘（II) (縮寫為Mn(0Ac)2.4此0)、二水合乙酸儘（IIIK縮寫為Mn(0Ac)3.2此0)和四水合硝酸儘（II) (縮寫為Mn(N〇3)2.4出0)從A1化ich得到。四水合氯化儘(縮寫為MnCb.4出0)從F1址a得至Ij。丙 二醇、乙醇（96 % )、1-丙醇、2-下酬和甲醇從Merck得到。2-丙醇、異下醇和丙酬從VWR/ Prolabo得到。甘油從Sigma-Al化ich得到。ShelIsol D60從hldic Nederland得到。
[0166] 實驗 la
[0167] 將55.7mg Mn(0Ac)2.4出0和46.4化M63-TACN溶解在5mL丙二醇中。將400化該溶液 加入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.03重量％的111水平和 1:1的摩爾比Mn:Me3-TACN。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪展。通過 使針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定義為"干 燥'。
[016引實驗化
[0169] 進行與W上所述(實驗la)相同的實驗，不同之處在于將2(K)化的Mn(0Ac)2.4出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.014重 量％的胞水平。
[0170] 實驗 Ic
[0171] 進行與W上所述(實驗la)相同的實驗，不同之處在于將1(K)化的Mn(0Ac)2.4出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.007重 量％的胞水平。
[0172] 實驗 Id
[0173] 將61.0111邑]\111(04。）3.2出0和46.4化]\163-14〔的容解在51111丙二醇中。將400化該溶液 加入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.03重量％的111水平和 1:1的摩爾比Mn:Me3-TACN。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪展。通過 使針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定義為"干 燥'。
[0174] 實驗 le
[0175] 進行與W上所述(實驗Id)相同的實驗，不同之處在于將2(K)化的Mn(0Ac)3.2出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.014重 量％的胞水平。
[0176] 實驗 If
[0177] 進行與W上所述(實驗Id)相同的實驗，不同之處在于將1(K)化的Mn(0Ac)3.2出0- M63-TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.007重 量％的胞水平。
[017引實驗ig
[01巧]將45.0mg MnCl2.4H2〇和46.4化M63-TACN溶解在5mL丙二醇中。將200化該溶液加 入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.014重量％的胞水平和1 :1的摩爾比Mn:Me3-TACN。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪展。通過使 針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定義為"干 燥'。
[0180] 實驗化
[0181] 進行與W上所述(實驗Ig)相同的實驗，不同之處在于使用57.1mg的Mn(N〇3)2.4此0 代替MnCl2。
[0182] 實驗 li
[0183] 將55.7mg Mn(0Ac)2.4出0和92.6化M63-TACN溶解在5mL丙二醇中。將100化該溶液 加入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.007重量％的111水平 和1:2的摩爾比Mn:Me3-TACN。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪展。通 過使針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定義為 "干燥'。
[0184]實驗 Ij
[01化]進行與W上所述（實驗li)相同的實驗，不同之處在于使用232.化L Me3-TACN。運 得到了 1:5的摩爾比Mn:Me3-TACN。
[0186] 實驗化
[0187] 進行與W上所述(實驗li)相同的實驗，不同之處在于使用464.化L Me3-TACN。運 得到了 1:10的摩爾比Mn:Me3-TACN。
[018引實驗11
[0189] 將55.7mg Mn(0Ac)2.4出0和47.4化M64-DT肥溶解在5mL丙二醇中。將400化該溶液 加入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.03重量％的111水平和 1:1的摩爾比Mn:M^-D?E。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪展。通過 使針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定義為"干 燥'。
[0190] 實驗 Im
[0191] 進行與W上所述(實驗11)相同的實驗，不同之處在于將2(K)化的Mn(0Ac)2.4出0- M64-DT肥在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.014重 量％的胞水平。
[0192] 實驗 In
[0193] 進行與W上所述(實驗11)相同的實驗，不同之處在于將10化L的Mn (OAc) 2.4出0- M64-DT肥在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.007重 量％的胞水平。
[0194] 實驗 1〇
[0195] 將55.7111邑]\111(04。）2.4此0和46.4化]\163-14〔的容解在511112-丙醇中。將200化該溶 液加入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.014重量％的111水 平和1:1的摩爾比Mn:Me3-TACN。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪展。 通過使針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定義 為"干燥'。
[0196] 實驗 Ip
[0197] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用乙醇作為溶劑代替2-丙 醇。
[019引實驗Iq
[0199] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用1-丙醇作為溶劑代替2- 丙醇。
[0200] 實驗 Ir
[0201] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用異下醇作為溶劑代替2- 丙醇。
[0202] 實驗 Is
[0203] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用甲醇作為溶劑代替2-丙 醇。
[0204] 實驗 It
[0205] 進行與W上所述(實驗lo)相同的實驗，不同之處在于使用丙酬作為溶劑代替2-丙 醇。觀察到在丙酬中的Mn (OAc) 2.4出0-Me3-TACN混合物得到了懸浮液。
[0206] 實驗 lu
[0207] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用2-下酬作為溶劑代替2- 丙醇。觀察到在2-下酬中的Mn (OAc) 2.4出0-Me3-TACN得到了懸浮液。
[020引實驗Iv
[0209] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用甘油作為溶劑代替2-丙 醇。
[0210] 實驗 Iw
[0211] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用甘油作為溶劑代替2-丙 醇并且將Mn (OAc) 2.4出0更換為61. Omg Mn (OAc) 3.2出0。
[0212] 實驗 lx
[0213] 進行與W上所述(實驗1〇)相同的實驗，不同之處在于使用2-下酬作為溶劑代替2- 丙醇并且將胞（04(3)2.4出0更換為61.0111旨]\111(04(3)3.2出0。觀察到在2-下酬中的胞（0八(3) 3.2出0-Me3-TACN得到了懸浮液。
[0214] 實驗 ly
[0215] 重復實驗1〇,不同之處在于使用2-下酬作為溶劑代替2-丙醇并且將Mn(0Ac)2.4出0 更換為45. Omg MnCl2.4出0。觀察到在2-下酬中的MnCl2.4出0-Me3-TACN得到了懸浮液。
[0216]比較實驗2a
[0217]將208.3mg Mn(2-邸)2和46.4化 M63-TACN溶解在5mL Shellsol D60中。將400mg該 懸浮液加入至5g的醇酸樹脂中并且手動攬拌。運得到了相對于固體樹脂的0.03重量％的胞 水平和1:1的摩爾比Mn:Me3-TACN。第二天，將150mg的樹脂溶液在10cm2的玻璃板上均勻鋪 展。通過使針穿過膜每30分鐘確定膜的干燥。當針不能再穿過膜而是得到膜表面起皺時，定 義為"干燥'。
[021引比較實驗2b
[0219] 進行與W上所述(實驗2a)相同的實驗，不同之處在于將200mg的Mn(2-EH)2-Me3- TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.014重量％的 Mn水平。
[0220] 比較實驗2c
[0221] 進行與W上所述（實驗2a)相同的實驗，不同之處在于將lOOmg的Mn(2-EH)2-Me3- TACN在丙二醇中溶液加入至5g的醇酸樹脂中。運得到了相對于固體樹脂的0.007重量％的 Mn水平。
[0222] 比較實驗2d
[0223] 進行與W上所述(實驗la)相同的實驗，不同之處在于不將Mn鹽和馨合劑加入至5g 的醇酸樹脂中（空白，未加入干燥劑）。
[0224] 表小時計的干燥時間。馨合劑和與固體樹脂相比的儘的水平。在作為溶劑的丙 二醇中進行實驗la-lo并且在化ellsol D60溶劑(參比）中進行實驗2曰、26、2(3。參比實驗2(1 (未加入干燥劑)在化之后未引起任何膜干燥。
[0225]
[0226] 表2 W小時計的干燥時間-Mn: M63-TACN摩爾比的變化。在丙二醇中使用相對于固 體樹脂0.007重量％的胞(作為Mn (OAc) 2.4出0)。 「02771
[0228] 表3W小時計的干燥時間-不同溶劑的使用。使用相對于固體樹脂0.014重量％的 Mn。
[0229]
[0230] 在W上表中給出的結果表明：
[0231] -使用丙二醇作為溶劑，觀察到不同的儘鹽和M63-TACN馨合劑的混合物的非常良 好的干燥性能。使用Mn(0Ac)2.4也0、Mn(0Ac)3.2也0MnCl2.4也0與M63-TACN觀察到類似的干 燥活性，而用Mn ( N03 ) 2.4也0觀察到略低的活性。
[02創-在同一溶劑中，使用摩爾過量的Me^ACN與Mn得到了提高的性能。
[0233]-在不同的含0H或酬系溶劑中使用Mn(0Ac)2.4也0和等摩爾量的M63-TACN，也得到 了良好的干燥性能(表3)。
【主權項】
1. 一種已經與配制物接觸的可氧化固化的醇酸系涂料組合物，所述配制物可通過包括 使以下組分接觸的方法獲得： (i) 含錳離子的鹽，其包含具有（II)、（m)或（IV)價的錳離子和選自由下列各項組成 的組的抗衡陰離子:乙酸根離子、氯離子、硝酸根離子、甲酸根離子、丙酸根離子、溴離子、碳 酸根離子、乙酰丙酮根離子和硫酸根離子； (ii) 式(I)的螯合劑：P是3; R獨立地選自由下列各項組成的組:氫、Q-C24烷基、CH2CH2OH、CH2⑶0H和吡啶-2-基甲 基;并且 Ri、R2、R3、和R4獨立地選自H、&-C4烷基和&-C4烷基羥基）；和（iii)醇或酮， 所述方法不包括將由使所述鹽、所述螯合劑和所述醇或所述酮接觸得到的混合物與過 氧化氫或其來源接觸。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述抗衡陰離子選自由下列各項組成的組：乙酸 根離子、氯離子和硝酸根離子。3. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述抗衡陰離子是乙酸根離子。4. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述鹽選自任選水合的Mn(II)(乙酸根離子)2、Mn (II)C12 和 Mn(II)(N03)2。5. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，其中錳離子以約0.1至約10重量％的量存 在于所述配制物中。6. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，其中每個R基團是相同的&-24烷基。7. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，其中所述螯合劑是1，4,7_三甲基-1，4,7-三氮雜環壬烷。8. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，其中所述配制物包含選自由下列各項組成 的組的醇：甲醇、乙醇、甘油、卜丙醇、2-丙醇、卜丁醇、2-丁醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。9. 根據權利要求8所述的組合物，其中所述醇選自由下列各項組成的組：乙醇、1，2_丙 二醇、1，3_丙二醇和甘油。10. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，其中所述配制物包含選自由下列各項組 成的組的酮:丙酮和2-丁酮。11. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，所述組合物是油漆。12. 根據任一項前述權利要求所述的組合物，所述組合物包含相對于所述組合物中可 固化組分的重量在約ο. 0001和約ο. 3重量％之間的錳離子。13. -種方法，所述方法包括使可氧化固化醇酸系涂料組合物與如在權利要求1至10中 任一項中所限定的配制物接觸。14. 一種方法，所述方法包括將如在權利要求1至12中任一項中所限定的或可根據權利 要求13所述的方法獲得的可氧化固化涂料組合物涂敷至基板。15. -種如在權利要求1至12中任一項中所限定的或可根據權利要求13所述的方法獲 得的可氧化固化涂料組合物，所述可氧化固化涂料組合物已經固化。
【文檔編號】C09D7/00GK106062096SQ201580011309
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年1月30日 公開號201580011309.3, CN 106062096 A, CN 106062096A, CN 201580011309, CN-A-106062096, CN106062096 A, CN106062096A, CN201580011309, CN201580011309.3, PCT/2015/50220, PCT/GB/15/050220, PCT/GB/15/50220, PCT/GB/2015/050220, PCT/GB/2015/50220, PCT/GB15/050220, PCT/GB15/50220, PCT/GB15050220, PCT/GB1550220, PCT/GB2015/050220, PCT/GB2015/50220, PCT/GB2015050220, PCT/GB201550220
【發明人】約翰內斯·維策·德布爾, 卡林·馬艾延, 羅納德·哈格
【申請人】卡特克塞爾有限公司