一種稀土摻雜熒光粉、其合成方法及其在led器件上的應用

一種稀土摻雜熒光粉、其合成方法及其在led器件上的應用
【專利摘要】本發明公開了一種稀土摻雜熒光粉、其合成方法及其在LED器件上的應用，屬于發光材料技術領域。該熒光粉化學通式為MS2?yAyO2+yN2?y?4z/3Cz:Rx，本發明的化合物用C4?取代N3?，由于C較N電負性更小，C4?比N3?的電子云膨脹效應更明顯，摻入之后使得稀土離子5d能級劈裂加劇，斯托克斯位移也會發生變化，粉體的熒光峰位、全半峰寬等熒光參數發生變化。通過調整上述摻雜離子的產生，可以獲得不同熒光光色和量子效率的熒光粉。本發明中還公開了該熒光粉應用于LED器件領域，該熒光粉應用于以藍色LED或紫外LED為光源的白光LED照明器具或發光元件，有助于器件的顯色指數提高。
【專利說明】
一種稀土摻雜熒光粉、其合成方法及其在LED器件上的應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及發光材料技術領域，特別涉及一種稀土摻雜熒光粉及合成方法，及其 在LED器件上的應用。
【背景技術】
[0002] 采用冷發光的白光LED具有低耗能、高電光轉換效率、長壽命、高亮度、體積小、對 環境無污染、響應快等諸多優點，被認為取代白熾燈和熒光燈等傳統照明工具成為兼具省 電和環保的新照明光源，已被廣泛應用于照明、交通信號、背光源、激光、通信、汽車、儀器儀 表、植物栽培、裝飾等各種照明領域。
[0003] 熒光粉在固態照明LED技術中有著決定性作用，其性能決定了白光LED的發光光 譜、發光效率、顯色指數、色溫及使用壽命等關鍵技術參數。目前LED常用白光實現方式為 InGaN芯片發出藍光激發YAG:Ce3+使其發出的黃光與芯片透過的藍光復合成白光。由于此種 方法獲得的白光顯色指數不高，難以超過80。獲得高顯色指數的LED白光，常通過藍光芯片 激發紅色熒光粉和綠色熒光粉使二者發出的光再與芯片透過的藍光復合成白光，或者通過 紫外芯片激發紅色熒光粉、綠色熒光粉和藍色熒光粉使三者發出的光復合成白光。另外，若 期望獲得更高顯色指數(大于95)的白光，除了紅、綠、藍三色熒光粉外，藍綠、黃色或橙色熒 光粉也是需要的。因此，獲得發光效率高、化學穩定性好及熱穩定性優良的多色熒光粉成為 獲得高顯色指數，尤其是大功率高顯色指數白光LED燈的必要條件。
[0004] 目前使用和開發較多的為紅粉、綠粉和黃粉，對于其他熒光光色的開發較少，特別 是藍綠粉。專利CN103242834A公開一種稀土摻雜Sr4Al 14〇25鋁酸鍶的熒光粉，但該粉僅能在 紫外光下才有較強的熒光，而且其長余輝性質限制了其在LED上的應用。Eu摻雜的硅酸鹽 BasSisO〗^發射峰480nm)和BaSi2〇5(發射峰505nm)在紫外光激發下也能發射藍綠光，但由于 硅酸鹽的穩定性受限，該熒光粉在實際封裝應用并不受歡迎。Ce摻雜的氧氟化物Sr 3A104F在 紫外光激發下有激發雙峰分別在460nm和502nm，而且該熒光粉具有較高的量子效率，但是 該熒光粉同樣由于熱穩定性不優使其使用受到限制。
[0005] 目前制備氮氧化物熒光粉的方法主要有固相法、微波法、氣相還原氮化法。微波法 原料不宜獲取且有毒，存儲成本高。氣相還原氮化法需用有機/無機溶液配制分散均勻的前 驅體，原料成本高，工藝復雜且合成過程中易引入雜質。也有研究者將放電等離子(SPS)將 其用在該類熒光粉的合成研究中，該方法雖在陶瓷燒結中應用較為成熟，但粉體合成中使 用該方法易使粉體燒結成塊，破碎過程中大大降低粉體的熒光強度、量子效率以及熒光穩 定性等熒光性能，該方法在熒光粉體中合成還不成熟。
[0006] 事實上，固相法是目前熒光粉工業生產中普遍使用的方法，該方法工藝簡單易控 制，并且容易實現規模化生產。但其缺陷是該方法合成容易產生雜質相，獲得粉體產生團 聚，破碎團聚會降低熒光粉的熒光性能。因此，發展一種該體系熒光粉的熒光性能的優化方 法，在保持量產的條件下，以提高發光效率，增加熒光粉的熒光性能是必要的。
[0007] 白光是由多種單色光混合組成，普通的白光LED通過紫外LED或藍色LED芯片與熒 光粉組合，焚光粉吸收芯片發出的光后發射出來的光與芯片未被吸收的光混合而獲得白 光。為了提高白色LED的顯示指數，要求盡量獲得連續全光譜的白色光，除了使用常見的黃 色、紅色及綠色熒光粉外，更為多彩的熒光粉也被使用于高顯示指數LED器件中。因此，有必 要開發特殊顏色的熒光粉，特別的熒光峰峰波長處于470~520nm藍綠光熒光粉。

【發明內容】

[0008] 為了克服上述現有技術的不足，本發明公開了 一種稀土摻雜MS2-yAy〇2+yN2-y-4z/3Cz: Rx熒光粉，并提供了該熒光粉的合成方法及其在LED器件上的應用，目的在于開發高效穩定 的熒光粉，并通過簡單易控制且能量產的工藝條件，獲得能夠提高發光效率，增加熒光粉的 熒光性能的合成方法，使得獲得粉體有利于進一步提高LED器件的顯色指數。
[0009]本發明的第一個目的，本發明通過化學成分設計及工藝控制，成功地將C摻入MS2-yA y02+yN2-y: R之中，獲得稀土摻MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3CZ: Rx熒光粉，用C4-取代N3-，由于C較N電負性 更小，A比N3-的電子云膨脹效應更明顯，摻入之后使得稀土離子5d能級劈裂加劇，斯托克 斯位移增加，熒光峰位紅移，半峰寬變寬，從而獲得更高發射波長的該體系熒光粉。
[0010]由于C的成功摻入，對稀土摻雜及堿土金屬離子間的相互取代而造成的晶體結構 缺陷起到修正的作用，使得在提高熒光發射峰波長的同時，能夠對熒光粉的熱穩定性優化。
[0011] 本發明的第二個目的是提供上述熒光粉的制備方法。
[0012] 本發明的第三個目的是解決能夠提供顯示指數優異的白光LED器件。尤其是以藍 色LED或紫外LED作為熒光粉的激發光源的白色LED。保證熒光粉的熱穩定性的同時，并且能 夠實現工業規模化生產的熒光粉。
[0013] 利用本發明合成的稀土摻雜MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3Cz氮氧化物熒光粉具有化學穩定性 高，發光效率高、激發能量低(藍光即可有效激發），發射光譜寬，發光效率高，熱力學性能 好，熱淬滅溫度高。通過調整Mg、Ca、Sr、Ba的比例及S/A的比例，可以獲得藍綠-黃綠-橙黃色 熒光粉。該熒光粉適合于高顯色指數的白光LED燈，包括大功率LED燈具的封裝。
[0014]本發明所采用的技術方案是：
[0015] -種稀土摻雜熒光粉，其分子式為 MS2-yAy02+yN2- y-4z/3Cz: Rx，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba 中 的一種或多種，S為Si、Ge中的一種或多種，A為Al，Ga中的一種或多種，R為稀土離子中的一 種或多種，0.001^^<0.2,0< 7<0.8,0〈2<0.1，0代表氧原子小代表氮原子，(：代表碳原 子。
[0016] 優選:0.001彡X彡〇.1，〇彡y彡〇·1，〇〈ζ 彡0.05。
[0017]優選：（CapxMgtSrmBanRe 'XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4z/3Cz，其中Re ' 為三價稀土離子Ce3 +、1^3+、？￥+、51113+、1133+、0 73+中的一種或多種兒為堿金屬離子1^+、似+，1( +中的一種或多種，0彡 m，n，t^l，0·00Κχ<0· l〇
[0018] 優選：（Ca1-t-m-n- xMgtSrmBanRex)S 2-yAy02+yN2-y-4 Z/3Cz，其中Re為二價稀土離子Eu2+、Yb2 +、Sm2+中的一種或多種，CKm，n，t<l，0·00Κχ<0· 1。
[0019] 所述S為Si或Si與Ge組合，Α為Α1或Α1與Ga的組合，Re為Eu2+。
[0020] 優選t = 〇，y = 〇。
[0021 ] 所述焚光粉的發射范圍為460nm~580nm，焚光發射峰波長處于470~520nm之間。
[0022]上述熒光粉的制備方法，采用一步氮化法或兩步氮化法制得，
[0023] 所述一步氮化法為根據分子式計量出原料Μ的碳酸鹽，S的氧化物和S氮化物，A氧 化物，R氧化物、含碳單質或含碳有機物，與合成助劑一些混合，氮化煅燒后研磨所得熒光粉 體；
[0024] 所述兩步氮化法的步驟為根據分子式計量出原料Μ的碳酸鹽、S的氧化物、A氧化 物、R氧化物及含碳單質或含碳有機物混合煅燒后得到前驅體，將前驅體研磨后和S氮化物 及合成助劑混合，然后再進行氮化煅燒，亦可獲得熒光粉體；
[0025] 或者根據分子式計量出原料Μ的碳酸鹽、S的氧化物、A氧化物以及R氧化物混合煅 燒后得到前驅體，將前驅體研磨后和S氮化物、含碳單質或含碳有機物及合成助劑混合，然 后再進行氮化煅燒，亦可獲得熒光粉體。
[0026] 所述含碳單質為活性炭粉或石墨粉，或含碳有機物為蔗糖，葡萄糖或麥芽糖。
[0027] Μ的碳酸鹽、S氮化物、S氧化物、R氧化物、A氧化物，按化學計量比為（1.8~2.2): (0.8~1.2): 1:(0.001~0.1):(0~0.8)，助劑按質量配比，其含量為原料和的0.2%~ 10%〇
[0028] 所述助劑為氟化物、氯化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氧化物、硼酸中的一種或幾 種。
[0029]所述氟化物包含氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化銫(CsF)、氟化鈣 (CaF2)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、氟化鋇(BaF 2)、氟化銨(NH4F)、氟化鋁(A1F3)。
[0030] 所述氯化物包含氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KC1)、氯化銫(CsCl)、氯化 鈣（CaCl2)、氯化鎂（MgCl2)、氯化鍶（SrCl2)、氯化鋇（BaCl 2)、氯化銨（NH4C1)、氯化鋁 (AlCl3)〇
[0031] 所述碳酸鹽包含碳酸鋰（Li2C03)、碳酸鈉 （Na2C03)、碳酸鉀（K2C03)、碳酸銫 (Cs2C03)、碳酸鎂(MgC03)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg(0H)2 · 5H20)。
[0032] 所述磷酸鹽包含但不限于磷酸鋰(Li3P〇4)、磷酸鈉(Na3P〇4)、磷酸鉀(K3P〇4)、磷酸 銫（Cs3P〇4)、磷酸鎂(Mg3(Ρ〇4)2)、磷酸鈣（Ca3 (Ρ〇4)2)、磷酸鍶（Sr3 (Ρ〇4) 2)、磷酸鋇（Ba3 (P〇4)2)、磷酸一氫鈉(Na2HP〇4)、磷酸氫鎂(MgHP〇4)、磷酸氫 li(CaHP〇4)、磷酸氫鎖（SrHP〇4)、 磷酸氫鋇(BaHP04)、磷酸二氫鋰(LiH 2P04)、磷酸二氫鈉(NaH2P04)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷 酸二氫鎂(Mg(H 2P〇4)2)、磷酸二氫鈣(Ca(H2P〇4)2)。
[0033] 所述硼酸鹽包含硼酸鋰(Li3B03)、硼酸鈉(Na3B03)、硼酸鎂(MgB 2〇4)。
[0034] 所述氧化物包含氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(AI2O3)、氧化鈧(SC2O3)、氧化 釔(Y2〇3)。
[0035] 其中氮化煅燒后，然后以2~20°C/min的降溫速率冷卻至室溫，得到熒光粉或塊 體，將塊體放在研磨中研碎或球磨成粉末即可得到目標產物。
[0036]其中氮化煅燒過程是在1250~1600 °C的溫度下處于保護氣氛中煅燒2~20小時。
[0037] 其中獲得前驅體的煅燒過程是在1000~1400 °C下處于保護氣氛中煅燒0.5~10小 時。
[0038] 所述保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氫混合氣、氮氫混合氣或氨氣中的一種或幾種。 [0039]上述熒光粉在LED器件中的應用。
[0040] 所述LED器件的芯片發射光峰波長范圍在200nm~520nm之間。
[0041 ]本發明的化合物用f取代N3'由于C較N電負性更小，t比N3-的電子云膨脹效應 更明顯，摻入之后使得稀土離子5d能級劈裂加劇，斯托克斯位移也會發生變化，粉體的熒光 峰位、全半峰寬等熒光參數發生變化。因此，通過調整上述摻雜離子的產生，可以獲得不同 熒光光色和量子效率的熒光粉。
[0042]調整堿土金屬種類及比例，可以有效調整粉體的熒光光譜，獲得不同色度的熒光 粉。該體系屬于硅基的氮氧化物，Si-N和Si-Ο組成空間網絡結果，通過摻雜取代，如Ge4+取代 Si 4+，Al-0(或Ga-Ο)取代Si-N，改變了晶體的晶格常數，從而改變了發光中心離子的配位環 境，造成發光中心能級劈裂的變化及電子云效應的改變，進而使得獲得粉體的熒光光譜，發 光效率等參數發生變化。
[0043] 本發明熒光粉的具體的制備方法如下：
[0044] 上述MS2-yAy02+yN2- y-4Z/3Cz熒光粉，一步氮化法包括步驟如下：
[0045] (1)根據化學式（Cai -t-m-n- xMg t SrmBanRex) S2-yAy〇2 + yN2-y-4z /3Cz 或（Ca 1 -t-m-n-2xMgtSrmBanRe ' xLx) S2-yAy〇2+yN2-y-42/3<^化學計量比將堿土金屬碳酸鹽、氮化娃、氮化鍺、二氧 化硅、二氧化鍺、稀土氧化物、氧化鋁和堿金屬碳酸鹽以及碳粉配比，合成助劑按質量配比， 其含量為上述堿土金屬碳酸鹽、氮化硅、氮化鍺、二氧化硅、二氧化鍺、稀土氧化物、氧化鋁 和堿金屬碳酸鹽以及碳粉質量和的0.5%~10%。然后混合均勻，即得原料混合粉末。
[0046] (2)將原料混合粉末置于坩堝中，在保護氣氛下，對坩堝施以3~30°C的升溫速率 升溫至1250~1600°C，保溫2~20小時后，然后以2~20 °C/min的降溫速率冷卻至室溫，得到 稀土摻雜的MS2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C z熒光粉或塊體。將粉體或塊體放在研磨中研碎或球磨成粉 末即可所需粒度的MS2-yA y02+yN2-y-4Z/ 3Cz: Rx氧氮化物熒光粉。
[0047] 按上述方案，步驟（1 )中（Cai-t-m-n-xMgtSrmBanRex)S2-yAy〇2+yN2-y-4z/3C z化學計量比配 比原料時，原料配比為堿土金屬碳酸鹽：（氮化娃+氮化鍺）：（二氧化娃+二氧化鍺）：稀土氧 化物：（氧化鋁+氧化鎵）：碳粉為（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8):(0~ 0.1)配比。
[0048] 按上述方案，步驟（1)中（Capt-m-n-2xMg tSrmBanRe 'XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C Z化學計量 比配比原料時，原料配比為堿土金屬碳酸鹽：（氮化硅+氮化鍺）：（二氧化硅+二氧化鍺）：稀 土氧化物：（氧化鋁+氧化鎵）：碳粉是（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8): (0~0.1 )，為保持電荷平衡，堿金屬碳酸鹽與稀土離子Re '相同物質的量配比。
[0049] 按上述方案，步驟(1)中合成助劑為氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化 銫(CsF)、氟化鈣(CaF 2)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化銨(NH4F)、氟化鋁 (八頂）、氯化鋰〇^1)、氯化鈉(他(：1)、氯化鉀(1((：1)、氯化銫(〇8(：1)、氯化鈣(0 &(：12)、氯化鎂 (MgCl2)、氯化鍶(SrCl 2)、氯化鋇(BaCl2)、氯化銨(NH4C1)、氯化鋁(A1C13)、碳酸鋰(Li 2C03)、 碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K 2C03)、碳酸銫(Cs2C03)、碳酸鎂(MgC03)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg (0H)2 · 5H20)、磷酸鋰(Li3P〇4)、磷酸鈉(Na3P〇4)、磷酸鉀（K 3P〇4)、磷酸銫（Cs3P〇4)、磷酸鎂 (Mg3 (P〇4)2)、磷酸鈣（Ca3 (P〇4)2)、磷酸鍶（Sr3(P〇4)2)、磷酸鋇（Ba3(P〇4)2)、磷酸一氫鈉 (Na2HP〇4)、磷酸氫鎂(MgHP〇4)、磷酸氫鈣（CaHP〇4)、磷酸氫鎖（SrHP〇4)、磷酸氫鋇（BaHP〇4)、 磷酸二氫鋰（LiH 2P04)、磷酸二氫鈉（NaH2P04)、磷酸二氫鉀（KH2PO4)、磷酸二氫鎂（Mg (H2P〇4)2)、磷酸二氫鈣（Ca(H2P〇4)2)、硼酸鋰(Li3B0 3)、硼酸鈉(Na3B03)、硼酸鎂(MgB2〇4)、氧 化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(AI2O3)、氧化鈧(Sc2〇3)、氧化紀(Y2O3)任意一種或幾種。優 選為碳酸鉀。
[0050] 按上述方案，步驟(1)中混料均勻的方法是在研缽中研磨或球磨機中球磨。
[0051] 按上述方案，步驟(2)中所述坩堝為氧化鋁坩堝、鉬坩堝或鎢坩堝。
[0052]按上述方案，步驟(2)中所述保護氣氛為惰性氣氛或還原性氣氛。
[0053]按上述方案，步驟(2)中所述保護氣氛為高純氮氣，高純氬氣、氮氣和氬氣混合氣、 氮氣和氫氣混合氣、氬氣和氫氣混合氣。
[0054] 上述稀土摻雜MS2-yAy02+yN2- y-4Z/3Cz熒光粉，兩步氮化法包括步驟如下：
[0055] (1)根據化學式（Cai -t-m-n- xMg t SrmBanRex) S2-yAy〇2 + yN2-y-4z /3Cz 或（Ca 1 -t-m-n- 2xMgtSrmBanRe ' xLx) S2-yAy〇2+yN2-y-42/3<^化學計量比將堿土金屬碳酸鹽、二氧化娃、二氧化鍺、 稀土氧化物、氧化鋁、氧化鎵和堿金屬碳酸鹽配比，合成助劑按質量配比，其含量為上述堿 土金屬碳酸鹽、二氧化硅、二氧化鍺、稀土氧化物、氧化鋁、氧化鎵和堿金屬碳酸鹽質量和的 0.5 %~10 %。然后將堿土金屬碳酸鹽、二氧化硅、二氧化鍺、稀土氧化物、氧化鋁、氧化鎵和 堿金屬碳酸鹽配比鹽混合均勻，即初步混合粉末；
[0056] (2)初步混合原料置于坩堝，在保護氣氛下，對坩堝施以3~30°C的升溫速率升溫 至1000~1400°C，保溫0.5~10h充分分解后，然后以2~20°C/min的降溫速率冷卻至室溫， 得到前驅體，將前驅體混研磨成粉體，獲得前驅體粉體。
[0057] (3)將前驅體粉體和氮化硅、氮化鍺及合成助劑以步驟（1)中所述含量配比，均勻 混合，得到二步混合粉末；
[0058] (4)將二步混合粉末置于坩堝中，在保護氣氛下，對坩堝施以3~30°C的升溫速率 升溫至1250~1600°C，保溫2~20小時后，然后以2~20 °C/min的降溫速率冷卻至室溫，得到 稀土摻雜的MS2-yAy02+yN2- y-4Z/3Cz熒光粉或塊體。將熒光粉體或塊體放在研磨中研碎或球磨 成粉末即可獲得所需粒度的MS 2-yAy02+yN2-y-4 Z/3Cz: Rx熒光粉。
[0059]按上述方案，步驟（1)中以（Capt-m-n-xMg tSrmBanRex)S2- yAy02+yN2-y-4 Z/3CZ 化學計量比 配比原料時，原料配比為堿土金屬碳酸鹽：（氮化硅+氮化鍺）：（二氧化硅+二氧化鍺）：稀土 氧化物：（氧化鋁+氧化鎵）：碳粉為（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8):(0 ~0.1)配比。
[0060]按上述方案，步驟（1)中以（Capt-m-n-2xMg tSrmBanRe ' XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C Z 化學計 量比配比原料時，原料配比為堿土金屬碳酸鹽：（氮化硅+氮化鍺）：（二氧化硅+二氧化鍺）： 稀土氧化物：（氧化鋁+氧化鎵）：碳粉是（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~ 0.8):(0~0.1)，為保持電荷平衡，堿金屬碳酸鹽與稀土離子Re'相同物質的量配比。
[0061 ]按上述方案，步驟(1)中合成助劑為氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化 銫(CsF)、氟化鈣(CaF2)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、氟化鋇(BaF 2)、氟化銨(NH4F)、氟化鋁 (八頂）、氯化鋰〇^1)、氯化鈉(他(：1)、氯化鉀(1((：1)、氯化銫(〇8(：1)、氯化鈣(0 &(：12)、氯化鎂 (MgCl2)、氯化鍶(SrCl 2)、氯化鋇(BaCl2)、氯化銨(NH4C1)氯化鋁(A1C13)、碳酸鋰(Li 2⑶3)、 碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K 2C03)、碳酸銫(Cs2C03)、碳酸鎂(MgC03)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg (0H)2 · 5H20、磷酸鋰(Li3P〇4)、磷酸鈉(Na3P〇4)、磷酸鉀(K 3P〇4)、磷酸銫(Cs3P〇4)、磷酸鎂(Mg3 (P〇4)2)、磷酸鈣（Ca3(P〇4)2)、磷酸鍶（Sr3(P〇4)2)、磷酸鋇（Ba 3(P〇4)2)、磷酸一氫鈉 (Na2HP〇4)、磷酸氫鎂(MgHP〇4)、磷酸氫鈣（CaHP〇4)、磷酸氫鎖（SrHP〇4)、磷酸氫鋇（BaHP〇4)、 磷酸二氫鋰（LiH 2P04)、磷酸二氫鈉（NaH2P04)、磷酸二氫鉀（KH2PO4)、磷酸二氫鎂（Mg (H2P〇4)2)、磷酸二氫鈣（Ca(H2P〇4)2)、硼酸鋰(Li3B0 3)、硼酸鈉(Na3B03)、硼酸鎂(MgB2〇4)、氧 化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al2〇3)、氧化鈧(Sc2〇3)、氧化紀(Y2O3)任意一種或幾種。優 選為碳酸鉀。
[0062 ]按上述方案，步驟(1)和(3)中混料均勻的方法是在研缽中研磨或球磨機中球磨。
[0063] 按上述方案，步驟(2)和(4)中所述坩堝為氧化鋁坩堝、鉬坩堝或鎢坩堝。
[0064] 按上述方案，步驟(2)和(4)中所述保護氣氛為惰性氣氛或還原性氣氛。
[0065]按上述方案，步驟(2)和(4)中所述保護氣氛為高純氮氣，高純氬氣、氮氣和氬氣混 合氣、氮氣和氫氣混合氣、氬氣和氫氣混合氣。
[0066] 上述稀土摻雜MS2-yAy02+yN2- y-w3Cz熒光粉，兩步氮化法第二種實現包括步驟如下：
[0067] (1)根據化學式（Cai -t-m-n- xMg t SrmBanRex) S2-yAy〇2 + yN2-y-4z /3Cz 或（Ca 1 -t-m-n- 2xMgtSrmBanRe ' xLx) S2-yAy〇2+yN2-y-4z/3Cz化學計量比配比堿土金屬碳酸鹽、二氧化娃、二氧化 鍺、稀土氧化物、氧化鋁、氧化鎵和堿金屬碳酸鹽，合成助劑按質量配比，其含量為上述堿土 金屬碳酸鹽、二氧化硅、二氧化鍺、稀土氧化物、氧化鋁、氧化鎵和堿金屬碳酸鹽質量和的 0.1 %~10 %。然后將堿土金屬碳酸鹽、二氧化硅、二氧化鍺、稀土氧化物、氧化鋁、氧化鎵和 堿金屬碳酸鹽和合成助劑混合均勾，即得初步混合原料；
[0068] (2)初步混合原料置于坩堝，在保護氣氛下，對坩堝施以3~30°C的升溫速率升溫 至1000~1400°C，保溫0.5~10小時充分分解后，然后以2~20°C/min的降溫速率冷卻至室 溫，然后得到前驅體粉體或塊體，將其研磨成所需粒度的粉末，獲得前驅體粉末。
[0069] (3)將前驅體粉末和氮化硅、氮化鍺研磨或球磨均勻混合，得到二步混合粉末；
[0070] (4)將二步混合粉末置于坩堝中，在保護氣氛下，對坩堝施以3~30°C的升溫速率 升溫至1250~1600°C，保溫2~20小時后，然后以2~20 °C/min的降溫速率冷卻至室溫，得到 稀土摻雜MS2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3Cz熒光粉或塊體。將粉體或塊體放在研磨中研碎或球磨成粉末 即可得到所需粒度的MS2- yAy02+yN2-y-4 Z/3CZ: Rx熒光粉。
[0071] 按上述方案，步驟（1)中以（Cai-t-m-n-xMg tSrmBanRex)S2- yAy02+yN2-y-4z/ 3Cz 化學計量比 配比原料時，原料配比為堿土金屬碳酸鹽：（氮化硅+氮化鍺）：（二氧化硅+二氧化鍺）：稀土 氧化物：（氧化鋁+氧化鎵）：碳粉為（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8):(0 ~0.1)配比。
[0072] 按上述方案，步驟（1)中以（Capt-m-n-2xMgtSr mBanRe ' XLX)S2-yAy0 2+yN2-y-4z/3Cz 化學計 量比配比原料時，原料配比為堿土金屬碳酸鹽：（氮化硅+氮化鍺）：（二氧化硅+二氧化鍺）： 稀土氧化物：（氧化鋁+氧化鎵）：碳粉是（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~ 0.8):(0~0.1)，為保持電荷平衡，堿金屬碳酸鹽與稀土離子Re'相同物質的量配比。
[0073] 按上述方案，步驟(1)中合成助劑為氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化 銫(CsF)、氟化鈣(CaF 2)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化銨(NH4F)、氟化鋁 (八頂）、氯化鋰〇^1)、氯化鈉(他(：1)、氯化鉀(1((：1)、氯化銫(〇8(：1)、氯化鈣(0 &(：12)、氯化鎂 (MgCl2)、氯化鍶(SrCl 2)、氯化鋇(BaCl2)、氯化銨(NH4C1)氯化鋁(A1C13)、碳酸鋰(Li 2⑶3)、 碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K 2C03)、碳酸銫(Cs2C03)、碳酸鎂(MgC03)、堿式碳酸鎂(4MgC03 · Mg (0H)2 · 5H20、磷酸鋰(Li3P〇4)、磷酸鈉(Na3P〇4)、磷酸鉀(K 3P〇4)、磷酸銫(Cs3P〇4)、磷酸鎂(Mg3 (P〇4)2)、磷酸鈣（Ca3(P〇4)2)、磷酸鍶（Sr3(P〇4)2)、磷酸鋇（Ba 3(P〇4)2)、磷酸一氫鈉 (Na2HP〇4)、磷酸氫鎂(MgHP〇4)、磷酸氫鈣（CaHP〇4)、磷酸氫鎖（SrHP〇4)、磷酸氫鋇（BaHP〇4)、 磷酸二氫鋰（LiH 2P04)、磷酸二氫鈉（NaH2P04)、磷酸二氫鉀（KH2PO4)、磷酸二氫鎂（Mg (H2P〇4)2)、磷酸二氫鈣（Ca(H2P〇4)2)、硼酸鋰(Li3B0 3)、硼酸鈉(Na3B03)、硼酸鎂(MgB2〇4)、氧 化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋁(Al2〇3)、氧化鈧(Sc2〇3)、氧化紀(Y2O3)任意一種或幾種。優 選為碳酸鉀。
[0074] 按上述方案，步驟(1)和(3)中混料均勻的方法是在研缽中研磨或球磨機中球磨。
[0075] 按上述方案，步驟(2)和(4)中所述坩堝為氧化鋁坩堝、鉬坩堝或鎢坩堝。
[0076] 按上述方案，步驟(2)和(4)中所述保護氣氛為惰性氣氛或還原性氣氛。
[0077]按上述方案，步驟(2)和(4)中所述保護氣氛為高純氮氣，高純氬氣、氮氣和氬氣混 合氣、氮氣和氫氣混合氣、氬氣和氫氣混合氣。
[0078]上述照明器件的實現方法是：
[0079] 封裝的LED膠黏劑包括但不限于硅樹脂，與包含上述稀土摻雜MS2-yAy0 2+yN2-y-4Z/ 3CZ: Rx熒光粉的熒光粉作為封裝料的主要組成成分，封裝藍光或紫外LED芯片，獲得白光LED 器件。
[0080] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0081] 第一，本發明工藝簡單，尤其是一步氮化法縮短了合成周期，且容易實現工藝化生 產；
[0082] 第二，通過調整合成助劑的種類和含量，可靈活控制粉體的晶粒尺寸，結晶度，晶 格完整性以及晶粒形貌。
[0083]第三，本發明制備得到稀土摻雜MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3CZ:RX熒光粉的激發波長范圍為 250~520nm，激發波長范圍寬，熒光強度高，在紫外LED芯片或藍光芯片上均可使用。
[0084]第四，本發明制備得到稀土摻雜MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3CZ:RX熒光粉和其他顏色熒光粉， 特別的是和綠粉、黃粉、紅粉混合封裝藍光或紫外LED芯片，易獲得顯示指數優異的白光LED 器件。
【附圖說明】
[0085]圖 1 為實施例一中（Bao.993^11-nSrmCanEUQ.Q()7)Si2〇2Nl.996C().()()3的激發和發射光譜圖。 其中曲線1為m = 0.1，n = 0;曲線2為m = 0.2，n = 0;曲線3為m = 0，n = 0.1;曲線4為m = 0，n = 0.4;曲線5為m = 0.05，n = 0.05;曲線6為m = 0.1，η = 0· 1。
[0086]圖2為實施例二和參考例一中所得樣品的激發和發射光譜。
[0087]圖3為實施例二中所得樣品掃描電子顯微鏡顯示圖。
[0088]圖4為實施例三中所樣品的掃描電子顯微鏡顯不圖。
[0089] 圖5為實施例二中所得樣品和LuAG:Ce3+綠粉及(SrCa)AlSiN 3:Eu2+封裝藍光LED芯 片100W模組老化前后光譜圖。
[0090]圖6為實施例四中所得樣品的X射線衍射(XRD)圖。
[0091 ]圖7為實施例四中所得樣品的熒光光譜隨溫度變化圖 [0092]圖8為實施例四和參考例二中所得樣品熱穩定性測試結果。
[0093]圖9為實施例四中所得樣品的粒度分布圖。
[0094]圖10為實施例七、參考例三和參考例四中白光LED器件的基本結構。發射波長為 460nm的InGaN藍光芯片1，其嵌入不透光的封裝結構10中的凹槽6中。芯片1 一端與電極3直 接相連，另一端經導線2與電極4相連。凹槽6中用封裝料5填充，封裝料是以熒光粉7和膠水 為主要組成。熒光粉7包含本發明中稀土摻雜MS2-yAy02+yN 2-y-4Z/3Cz:Rx和其他熒光粉組成。凹 槽6的壁8具有高反射作用，以反射芯片及熒光粉發出的光。9為高透光保護模。
[0095] 圖11為實施例七和參考例三中白光LED的光譜。
【具體實施方式】
[0096] 下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。
[0097] 實施例一
[0098] 反應原料35 · 24g碳酸鋇，2 · 96g碳酸鎖，0g碳酸|丐，5 · 64g二氧化娃，15 · 24g氮化娃、 〇. 24g氧化銪和0.0 lg高純石墨粉置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過 100目篩后裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣 (氫氣含量10%)，氣流量為〇.3L/min，以8°C/min的升溫速率升溫至1490°C，保溫8小時后， 以10°C/min的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經輕微研磨過120目篩， 即可得到藍綠色熒光粉:Eu 2+。圖1中曲線1為該（BaSr) S i 202見.996Co. QQ3: Eu2+激發和發射光譜。
[0099] 調整碳酸鋇、碳酸鍶、碳酸鈣的配比，可獲得不同堿金屬取代的藍綠色一黃色熒光 粉。
[0100] 表格1列出不同組成比例的組成質量。
[0101 ]表格 1、不同m、n值的（Ba〇.993tnSrmCanEUQ.()()7)Si2〇2Nl.996C().()()3質量配比
[0103] 實施例二
[0104] 反應原料64.68g碳酸鋇，9.31g二氧化娃，25.14g氮化娃、0.40g氧化銪、1 · 12g碳酸 鉀和0.015g高純石墨粉置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過100目篩后 裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量 10% )，氣流量為0.3L/min，以8°C/min的升溫速率升溫至1510°C，保溫8小時后，以10°C/min 的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經輕微研磨過120目篩，即可得到藍 綠色熒光粉BaSi^NuCo.owEu'圖2中曲線2為該樣品的激發和發射光譜，對比參考例一 光譜，可以看出摻雜部分C取代，熒光光譜紅移，熒光發射峰波長向長波段移動。圖3該樣品 掃描電子顯微鏡顯示圖。對比實施例三可以看出，加助劑晶體生長完整規則。圖5為該樣品 和LuAG:Ce 3+綠粉及(SrCa)AlSiN3:Eu2+封裝藍光LED芯片100W模組老化前后光譜圖。
[0105] 參考例一
[0106] 反應原料64.68g碳酸鋇，9.31g二氧化娃，25.14g氮化娃、0.40g氧化銪、1 · 12g碳酸 鉀置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧化鋁坩堝中在 水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣（氫氣含量10%)，氣流量為 0.3L/min，以8 °C/min的升溫速率升溫至1510 °C，保溫8小時后，以10 °C/min的降溫速率降溫 至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經輕微研磨過120目篩，即可得到藍綠色熒光粉 (BaEu) S i 2〇2N2。圖2中曲線1為該樣品的激發和發射光譜。
[0107] 實施例三
[0108] 反應原料64 · 68g碳酸鋇，9 · 31g二氧化硅，25 · 14g氮化硅、0 · 40g氧化銪和0 · 015g高 純石墨置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧化鋁坩堝 中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量10% )，氣流量為 0.3L/min，以8 °C/min的升溫速率升溫至1510 °C，保溫8小時后，以10 °C/min的降溫速率降溫 至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經研磨過120目篩，即可得到藍綠色熒光粉(BaEu) Si2〇2Nl.996C〇.〇〇3〇
[0109] 圖4中為該樣品的掃描電子顯微鏡顯示圖。
[0110]實施例四
[0111] 反應原料130.64g碳酸鋇，18.83g二氧化硅，0.82g氧化銪置于陶瓷研缽中研磨混 合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。 煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量10% )，氣流量為〇.2L/min，以8°C/min的升溫 速率升溫至1190°C，保溫2小時后，以10°C/min的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。 所得產物經輕微研磨過100目篩，即獲得前驅體粉末。將120g前驅體粉末、50.33g氮化硅、 1.55g碳酸鉀和0.03g高純石墨置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過100 目篩后裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫 氣含量10% )，氣流量為〇.3L/min，以8°C/min的升溫速率升溫至1450°C，保溫8小時后，以10 °C/min的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經輕微研磨過120目篩，亦可 得到Eu摻雜的藍綠色熒光粉。圖6為該樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。圖7為該樣品熒光光譜 隨溫度變化圖。圖8曲線1為該樣品的熱穩定測試結果，對比參考例二中未摻雜C的樣品熱穩 定性測試結果，摻雜C在大于200 °C時的熱穩定性優化明顯。
[0112] 圖9為該樣品的粒度分布圖表，粒度分布顯示可以很好的控制粒徑尺寸和顆粒尺 寸分布。
[0113] 參考例二
[0114] 反應原料130.64g碳酸鋇，18.83g二氧化硅，0.82g氧化銪置于陶瓷研缽中研磨混 合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。 煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量10% )，氣流量為〇.2L/min，以8°C/min的升溫 速率升溫至1190°C，保溫2小時后，以10°C/min的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。 所得產物經輕微研磨過100目篩，即獲得前驅體粉末。將120g前驅體粉末、50.33g氮化硅、 1.55g碳酸鉀置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧化 鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量10%)，氣 流量為〇.3L/min，以8°C/min的升溫速率升溫至1450°C，保溫8小時后，以10°C/min的降溫速 率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經輕微研磨過120目篩，亦可得到Eu摻雜的藍 綠色熒光粉BaSi 2〇2N2:Eu2+。圖8中曲線2為該樣品的熱穩定測試結果。
[0115]實施例五
[0?16] 反應原料39.07g碳酸鋇，5.74g二氧化娃，13.68g氮化娃、0.21g二氧化鍺、0.51g氧 化鋁、0.35g氧化銪和0.005g高純石墨粉置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混 合物過100目篩后裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣 混合氣(氫氣含量10%)，氣流量為〇.3L/min，以8°C/min的升溫速率升溫至1450°C，保溫8小 時后，以l〇°C/min的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經研磨過120目篩， 即可得到深綠色焚光粉(BaEu) (SiGe)i.95Alo.Q5〇2.()5Ni.95C().o〇3。
[0117]實施例六
[0?18] 反應原料38 · 64g碳酸鋇、0 · 30g碳酸鎖、6 · 02g二氧化娃，0 · 19g氧化鎵、0 · 10g氧化 鋁、0.35g氧化銪置于陶瓷研缽中研磨混合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧 化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量10%)， 氣流量為〇.2L/min，以8°C/min的升溫速率升溫至1150°C，保溫2小時后，以10°C/min的降溫 速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。所得產物經輕微研磨過100目篩，即獲得前驅體粉末。 將35g前驅體粉末、13.28g氮化硅、0.014g高純石墨粉和0.283g LiF置于陶瓷研缽中研磨混 合30min得到混合物，將混合物過100目篩后裝入氧化鋁坩堝中在水平管式爐中進行煅燒。 煅燒過程中通入氮氣-氫氣混合氣(氫氣含量10% )，氣流量為〇.3L/min，以8°C/min的升溫 速率升溫至1400°C，保溫8小時后，以10°C/min的降溫速率降溫至700°C后隨爐冷卻至室溫。 所得產物經輕微研磨過120目篩，亦可得到Eu摻雜的深綠色熒光粉（BaSdSiudAlGa) 2+ 0. 02〇2.02Nl. 972C〇. 006 ： EU 〇
[0119] 表格2示出了摻雜合成實施例中的樣品的化學組成及合成方法以及助劑選擇。
[0120] 表格2、實施例概況
[0122] 實施例七
[0123] 將通過實施例二的合成方法獲得的熒光粉(發射峰Aem = 501nm)和LuAG:Ce3+綠粉 (發射峰\(?=52511111)及(3冗3從131吣511 2+(發射峰人(》=62811111)以質量比3.3:1.9:2.4稱量， 以熒光粉:膠水=〇. 13:0.87質量比配比，均勻混合后，封裝InGaN藍光芯片(Aex = 460nm)，經 點膠、烘烤、壓模、分離后，得到包含該發明熒光粉封裝的高顯示白光LED照明器件。
[0124] 圖10為該封裝白光LED器件的基本結構。發射波長為460nm的InGaN藍光芯片1，其 嵌入不透光的封裝結構10中的凹槽6中。芯片1 一端與電極3直接相連，另一端經導線2與電 極4相連。凹槽6中用封裝料5填充，封裝料是以熒光粉7和膠水為主要組成。熒光粉7包含本 發明中稀土摻雜M&- yAy02+yN2-y-4 Z/3CZ:RX和其他熒光粉組成。凹槽6的壁8具有高反射作用，以 反射芯片及熒光粉發出的光。9為高透光保護模。
[0125] 圖11中501N#添加為使用該熒光粉封裝白光LED的光譜，表格3中501N#添加為使用 該熒光粉的15種顯色指數。
[0126] 參考例三
[0127] 使用 LuAG:Ce3+綠粉(發射峰 Xem=525nm)及(SrCa)AlSiN3:Eu2+(發射峰 Xem=628nm) 以質量比2.1:2.4稱量，以熒光粉:膠水=0.12:0.88質量比配比，均勻混合后，封裝InGaN藍 光芯片(λ ΘΧ = 460ηπι)，經點膠、烘烤、壓模、分離后，得到包含該發明熒光粉封裝的高顯示白 光LED照明器件。圖10為該封裝白光LED器件的基本結構。圖11中未添加為沒有使用本發明 熒光粉封裝白光LED的光譜。表格3中未添加為使用該熒光粉的15種顯色指數。對比實施例 七中獲得白光LED器件，可以發現，使用本發明獲得的熒光粉封裝的白光LED的顯示指數絕 大部分提高，平均顯示指數提升，代表飽和藍色顯示指數R12有明顯提升。
[0128] 參考例四
[0129] 將通過參考例一的合成方法獲得的熒光粉(發射峰λ_ = 500ηπι)和LuAG:Ce3+綠粉 (發射峰Aem=525nm)及(SrCa)AlSiN 3 :Eu2+(發射峰Xem=628nm)以質量比3.2:1.9:2.3稱量， 以熒光粉:膠水=〇. 13:0.87質量比配比，均勻混合后，封裝InGaN藍光芯片(Aex = 460nm)，經 點膠、烘烤、壓模、分離后，得到包含該發明熒光粉封裝的高顯示白光LED照明器件。圖10為 該封裝白光LED器件的基本結構。表格3中500N#添加為該封裝白光LED的15種顯示指數。對 比501N#的顯示指數數據，可以看出，添加501N#樣品的顯示指數絕大多數均有提高，特別的 是普通顯示指數(R1~R8)。
[0130] 表格3、使用本發明和未使用本發明與LuAG:Ce3+綠粉及(SrCa)AlSiN3:Eu 2+紅粉封 裝白光LED顯示指數對比
【主權項】
1. 一種稀土摻雜熒光粉，其分子式為MS2-yAy0 2+yN2-y-4z/3Cz: Rx，其中M=Mg、Ca、Sr、Ba中的 一種或多種，S為Si、Ge中的一種或多種，A為Al，Ga中的一種或多種，R為稀土離子中的一種 或多種，0.001彡X彡0.2,0彡y彡0.8,0〈z彡0.1，0代表氧原子，N代表氮原子，C代表碳原子。2. 根據權利要求1所述的稀土摻雜熒光粉，其中0.001<x<0.1，0<y<0.1，0〈z< 0.05〇3. 根據權利要求1所述的稀土摻雜熒光粉，其中分子式為（Cai-t-m- n-xMgtSrmBanRe ' XLX) S2-yAy0 2+yN2-y-4Z/3C Z，其中Re'為三價稀土離子〇63+、1^3+、卩￥+、3111 3+、1133+、073+中的一種或多 種，L為堿金屬離子Li +、Na+，K+中的一種或多種，0彡m，n，t彡1，0·001彡x彡0.1。4. 根據權利要求1所述的稀土摻雜熒光粉，其中分子式（cai-t-mtxMgtSrmBanRex^-yAyOs+yN〗-y-4z/3C z ， 其中Re 為 二價稀土離子 Eu2+、Yb2+、Sm2+中的一種或多種，0<m，n，1， O.OOl^x^O.lo5. 根據權利要求3或4所述的稀土摻雜熒光粉，其中分子式S為Si或Si與Ge組合，A為A1 或A1與Ga的組合，Re為Eu 2+。6. 根據權利要求5所述的稀土摻雜焚光粉，其中t = 0，y = 0。7. 根據權利要求1-6任一所述的稀土摻雜熒光粉，熒光粉的發射范圍為460nm~580nm， 焚光發射峰波長處于470~520nm之間。8. 權利要求1-7任一所述的稀土摻雜熒光粉的制備方法，采用一步氮化法或兩步氮化 法制得， 所述一步氮化法為根據分子式計量出Μ的碳酸鹽，S的氧化物和S氮化物，A氧化物，稀土 元素氧化物、含碳單質或含碳有機物，與合成助劑一些混合，氮化煅燒后研磨所得熒光粉 體； 所述兩步氮化法的步驟為根據分子式計量出Μ的碳酸鹽、S的氧化物、A氧化物、R氧化物 及含碳單質或含碳有機物混合煅燒后得到前驅體，將前驅體研磨后和S氮化物及合成助劑 混合，然后再進行氮化煅燒，亦可獲得熒光粉體； 或者根據分子式計量出Μ的碳酸鹽、S的氧化物、A氧化物以及稀土元素氧化物混合煅燒 后得到前驅體，將前驅體研磨后和S氮化物、含碳單質或含碳有機物及合成助劑混合，然后 再進行氮化煅燒，亦可獲得熒光粉體。9. 根據權利要求1所述的制備方法，所述含碳單質為活性炭粉或石墨粉，含碳有機物為 蔗糖，葡萄糖或麥芽糖。10. 根據權利要求8所述的制備方法，其中Μ的碳酸鹽、S氮化物、S氧化物、R氧化物、A氧 化物，按化學計量比為（1.8~2.2) :(0.8~1.2) :1:(0.001~0.1):(0~0.8)，助劑按質量配 比，其含量為Μ的碳酸鹽，S的氧化物和S氮化物，A氧化物，稀土元素氧化物、含碳單質或含碳 有機物總和的0.2 %~10 %。11. 根據權利要求8所述的制備方法，所述助劑為氟化物、氯化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸 鹽、氧化物、硼酸中的一種或幾種。12. 根據權利要求11所述的制備方法，所述氟化物包含氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化 銫、氟化鈣、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氟化銨、氟化鋁； 所述氯化物包含氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇、氯 化銨、氯化鋁； 所述碳酸鹽包含碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鎂、堿式碳酸鎂； 所述磷酸鹽包含磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銫、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鍶、磷酸鋇、磷 酸一氫鈉、磷酸氫鎂、磷酸氫鈣、磷酸氫鍶、磷酸氫鋇、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫 鉀、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣； 所述硼酸鹽包含硼酸鋰、硼酸鈉、硼酸鎂； 所述氧化物包含氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈧、氧化釔。13. 根據權利要求8所述的制備方法，其中氮化煅燒后，以2~20°C/min的降溫速率冷卻 至室溫，得到熒光粉或塊體，將塊體放在研磨中研碎或球磨成粉末即可得到目標產物。14. 根據權利要求8所述的制備方法，其中氮化煅燒過程是在1250~1600°C的溫度下處 于保護氣氛中煅燒2~20小時。15. 根據權利要求8所述的制備方法，其中獲得前驅體的煅燒過程是在1000~1400°C下 處于保護氣氛中煅燒2~10小時。16. 根據權利要求14或15所述的制備方法，所述保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氫混合氣、氮 氫混合氣或氨氣中的一種或幾種。17. 權利要求1-7任一所述的稀土摻雜熒光粉在LED器件中的應用。18. 根據權利要求17所述的應用，所述LED器件的芯片發射光峰波長范圍在200nm~ 520nm之間。
【文檔編號】C09K11/79GK106047341SQ201610384438
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月2日
【發明人】張琳, 李萬元, 毛建, 權恒道
【申請人】北京宇極科技發展有限公司, 北京中村宇極科技有限公司, 西安鴻宇光電技術有限公司