三聯吡啶基團修飾的石墨烯量子點的制備和應用

三聯吡啶基團修飾的石墨烯量子點的制備和應用
【專利摘要】本發明公布了一種三聯吡啶基團修飾的石墨烯量子點的制備方法及其應用于分光光度法測定水樣中二價鐵離子濃度的方法。該方法具有高的靈敏度和選擇性。
【專利說明】
三聯吡啶基團修飾的石墨烯量子點的制備和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于光化學傳感領域，涉及三聯吡啶基團修飾的石墨烯量子點的制備方法 及其在亞鐵離子光譜檢測和比色傳感等相關領域中的應用。
【背景技術】
[0002] 鐵是生物體中含量最豐富的過渡金屬，在許多生命活動中扮演重要角色。其中亞 鐵離子更是在氧氣運輸，DNA合成，電子轉移和酶反應等方面起到舉足輕重的作用。鐵元素 含量與生物化學，藥理學和毒理學過程息息相關，生物體內鐵元素的缺乏或過量都會破壞 細胞的內穩態和新陳代謝過程。因此選擇性地檢測亞鐵離子對于人體健康具有十分重要的 意義。
[0003] 光譜法、色譜法、伏安法和電感耦合等離子體質譜都曾用于鐵元素的檢測，相比之 下，基于亞鐵離子與特定配體絡合的光譜檢測法是最簡單的，具有檢測速度快、環境污染 小、靈敏度高、操作簡便、成本低等優勢，若形成有色配合物，則可以對亞鐵離子進行比色傳 感，實現快速簡便的定性和定量檢測。因此研究制備用于亞鐵離子檢測的光化學和比色傳 感器具有重要的意義[J.P.Desvergne，A.W.Czarnik，Chemosensors of Ion and Molecule Recognition .Dordrecht ^Netherlands ：Kluwer Academic Publ ishers，1997] 〇不過，與 Fe3 +相比，高靈敏度、高選擇性光學傳感Fe2 +的報道很少[P.Wu，Y.Li，X.P.Yan，CdTe Quantum Dots(QDs)based kinetic discrimination of Fe2+ and Fe3+，and CdTe QDs-Fenton hybrid system for sensitive photoluminescent detection of Fe2+， Anal.Chem.，2009,81(15)，6252-6257;Z.Q.Liang，C.X.Wang，J.X.Yang，H.W.Gao， Y.P.Tian?X.T.Tao?M.H.Jiang?A highly selective colorimetric chemosensor for detecting the respective amounts of iron(II)and iron(III)ions in water，New J.Chem.，2007,31,906-910·]，尤其比色傳感Fe2+極具挑戰性[K.Chaiendoo，T.Tuntulani， W.Ngeontae，A highly selective colorimetric sensor for ferrous ion based on polymethylaerylie acid-templated silver nanoclusters?Sensors and Actuators B 207(2015)658-667.]，因為傳感可能通過裸眼識別完成，不必借助光學儀器D
[0004] 有機-無機復合材料是近年來傳感器開發的新方向，其中有機分子共價修飾石墨 烯量子點形成復合材料在離子傳感領域更是一項新突破，形成的復合物在水體系中穩定性 高，在生物體系中具有良好的應用前景。我們組曾報道過一種基于納米二氧化硅亞鐵離子 比色傳感器[J.Jia;H.Y.Zhou;S.Y.K an g;K.Z.Wang，Terpyridyl covalently functionalized silica microsphere for"naked-eye'，colorimetric detection of ferrous ion in fully aqueous system，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects 499(2016)54-59·]，與其相比，石墨稀量子點傳感器具有尺寸 小，靈敏度高，檢測范圍大，生物相容性更好等優點。由此可見，研究制備石墨烯量子點亞鐵 離子比色傳感器具有巨大的應用價值。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是制備一種2,6_二（2-吡啶基）異煙酸共價修飾石墨烯量子點的復 合材料傳感器，并用于高靈敏性和高選擇性檢測水體系中的亞鐵離子。傳感器的具體結構 如下式所示：
[0007] 本發明的技術方案如下：首先，采用硝基芘水熱法大量合成一種小尺寸的石墨烯 量子點；然后用硅烷偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對石墨烯量子點進行表面改 性，使量子點表面帶上具有反應活性的氨基;再以2-乙酰基吡啶和乙醛酸乙酯為原料合成 具有配位位點的有機分子2，6-二(2-吡啶基)異煙酸;最后利用傳統有機合成的方法將2，6-二(2-啦啶基)異煙酸共價修飾在石墨稀量子點表面，即可制得三聯啦啶基團修飾的石墨稀 量子點。
[0008] 本發明還提供上述2,6_二（2-吡啶基）異煙酸修飾的石墨烯量子點傳感器在亞鐵 離子的檢測領域的應用。
[0009] 與現有技術相比，本發明的優勢在于：
[0010] 本發明所制備的三聯吡啶修飾的石墨烯量子點傳感器能在水體系下，利用比色傳 感定性檢測亞鐵離子存在并在〇.1-1〇μΜ范圍內定量檢測亞鐵離子含量，且具有很好的抗離 子干擾能力。因此本發明中的三聯吡啶修飾的石墨烯量子點在水體系中對亞鐵離子的光譜 學測定和比色傳感具有十分廣闊的應用價值。
【附圖說明】
[0011] 圖1(a)為石墨烯量子點(GQDs)的X-射線光電子能譜(XPS)全范圍掃描圖；圖1(b) 為氨基修飾的石墨烯量子點（GQDs-NH 2)的XPS全范圍掃描圖；圖1(c)為三聯吡啶修飾石墨 烯量子點(GQDs-tpy)的XPS全范圍掃描圖；圖1(d)為GQDs的高分辨Cls XPS圖譜；圖1(e)為 GQDs-NH2的高分辨Cls XPS圖譜；圖1(f)為GQDs-tpy的高分辨Cls XPS圖譜。圖1(g)為GQDs 的高分辨N1 s XPS圖譜；圖1 (h)為GQDs-NH2i^高分辨N1 s XPS圖譜；圖1 (i)為GQDs-tpy的高 分辨Nls XPS圖譜。
[0012] 圖2是40mg/L三聯吡啶修飾石墨烯量子點與過量的20μΜ 13種不同金屬離子作用 后的照片。
[0013]圖3(a)是隨著Fe2+(0-14yM)的加入，引起三聯吡啶修飾石墨烯量子點（40mg/L)的 N-(2-羥乙基)哌嗪W -2-乙烷磺酸(Hepes)溶液(20mM，pH= 7.2)紫外可見光譜的變化，插 圖表示三聯吡啶修飾石墨烯量子點在565nm處的吸光度隨Fe2+濃度的變化情況。圖3(b)為隨 著Fe 2+(0-14yM)的加入，引起三聯吡啶修飾石墨烯量子點(40mg/L)的！fepes溶液(20mM，pH= 7.2)發射光譜(λ Μ = 280nm)的變化，插圖表示三聯吡啶修飾石墨烯量子點在372nm處的熒光 強度隨Fe2+濃度的變化情況。
[0014]圖4是在40mg/L三聯吡啶修飾石墨稀量子點中同時加入Fe2+和其他金屬離子，引起 紫外可見光譜的變化，其中[Fe2+ ]=[其他金屬]=20μΜ。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1:2,6_二(2-吡啶基)異煙酸共價修飾石墨烯量子點的制備按照如下4步完 成：
[0016] (1)按文獻[L.Wang;Y.Wang;T.Xu;H.Liao;C.Yao;Y.Liu;Z.Li ;Z.Chen;D.Pan; L.Sun；M.ffu,Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots with superior optical properties，Nat · commun·，2014，（5)，5357 ·]方法合成石墨稀量 子點。取1. Og的芘于250mL的圓底燒瓶中，加入lOOmL濃硝酸，80°C下攪拌回流反應12h，過濾 得到1，3，6-三硝基芘1.52g。將得到的1，3，6-三硝基芘放入300mL 0.2M的NaOH溶液中，超聲 分散45min，后加入100mL反應釜中，200°C反應10h，反應后用孔徑為0.22μπι微孔濾膜過濾， 除去未反應的碳。將溶液在3500Da的透析袋中透析兩天，烘干得到石墨烯量子點（GQDs) 1.134g〇
[0017] ⑵用偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷對石墨烯量子點表面進行改性。將0.30g石 墨烯量子點，〇.5g 3-氨丙基三甲氧硅烷（（CH3CH20)3Si(CH2) 3NH2)放入180mL乙醇中，超聲分 散0.5h，在80 °C下加熱攪拌回流6h，過濾洗滌干燥得0.2267g GQDs-NH2產品。
[0018] (3)按文獻[Z.B.Zheng，Z.M.Duan，Y.Y.Ma，K.Z.Wang，HighlySensitiveand Selective Difunctional Ruthenium(II)Complex_Based Chemosensor for Dihydrogen Phosphate Anion and Ferrous 0已1:;[011，1110坪.016111.，2013,52,2306.]合成2,6-二（2-[1比 啶基）異煙酸。將2-乙酰吡啶（0.29g，2.4mmo 1)和乙醛酸乙酯的甲苯溶液（50 %，0.24mL， 1.2mmo 1)溶解在8mL甲醇中，攪拌5分鐘后，加入15 %的Κ0Η溶液(7.2mL)和濃氨水(0.8mL)， 混合液在室溫下攪拌3天，析出大量沉淀。抽濾收集沉淀，沉淀依次用4mL氯仿和4mL冷的 CH3OH/H 2Q (V: V = 1:1)洗。得到的粗產品分散到8QmL甲醇和2QmL7K的混合液中，加熱至35 °C， 攪拌使其全部溶解。然后加入1M鹽酸調pH= 2，析出大量白色沉淀。抽濾，用冷水洗，真空干 燥后得到GQDs-tpy產品0 · 34g。
[0019] ⑷將2,6_二(2-吡啶基)異煙酸共價修飾在石墨烯量子點表面。取2,6_二(2-吡啶 基)異煙酸(94mg，0.3mM)，溶解在10mL S0C12中，混合物在他保護下攪拌回流lh，減壓蒸餾除 去溶劑。向剩余固體中依次加入10mL無水THF，2mLEt3N，50mg GQDs-NH2，混合物在N2保護下 攪拌回流12h。反應停止后，過濾，沉淀用二氯甲烷反復洗滌，烘干得產物40.6mg。
[0020]實施例2:石墨烯量子點傳感器的表征
[0021] 為驗證三聯吡啶是否接入石墨烯量子點，利用乂？3分別對6〇〇8,6〇〇8-順2,6〇〇8-tpy，進行表征。由圖l(a)、（b)、（c)所示的XPS全范圍掃描圖可以看出，除了十分明顯的C Is 和01s的特征峰外，隨著氨基化和三聯吡啶的引入，~400eV N Is特征峰強度逐漸增強。圖1 (d)、（e)、（f)和圖l(g)、（h)、（i)分別是GQDs、GQDs-NH2、GQDs-tpy高分辨C Is和N Is XPS圖 譜。發現氨基化后，C Is和N Is光譜發生了小幅度紅移。圖1(f)和圖l(i)所示，接入三聯吡 啶后，(：18光譜在286.〇6￥，286.46￥，288.76￥出現(：，，0 = 0,0 = (：-1?1新的特征峰小18光 譜在398.9eV，399.8eV和400.6eV出現了N-C，N-C = 0，N-H新的特征峰。這說明三聯吡啶基團 已通過酰胺鍵與石墨烯量子點相連。
[0022]實施例3:石墨烯量子點傳感器對亞鐵離子的比色傳感
[0023] 在14個比色皿中，分別加入3mL Hepes緩沖溶液(20mM，pH=7.2)，40mg/L的三聯吡 啶修飾石墨烯量子點。第一個比色皿作為空白對照，在其余13個比色皿中分別加入20μΜ 13 種不同金屬離子(Na+，Mg2+，Ba2+，Mn2+，Fe2+，Fe 3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd 2+，Hg2+，Ag+)，如圖 2 所示，其余十二種金屬離子的加入，溶液無明顯變化，而加入Fe2+后溶液由無色變為紫色。這 說明，三聯吡啶修飾石墨烯量子點是一個非常良好的Fe 2+比色傳感器。
[0024]實施例4:石墨稀量子點傳感器對亞鐵離子的光譜響應及定量檢測中工作曲線的 繪制
[0025]紫外-可見吸收光譜在UV-2600紫外-可見分光光度儀上測定，熒光發射光譜在 Cary Eclipse焚光分光光度計(Varian)上測定。測定時以Hepes緩沖溶液(20mM，pH = 7.2) 作為參比液，向40mg/L共價修飾石墨稀量子點的Hepes(20mM，pH = 7.2)溶液中不斷加入亞 鐵離子溶液(〇_14μΜ)，并測定紫外和熒光光譜。發現加入亞鐵離子后溶液由無色變為紫色， 并隨著亞鐵離子濃度的增加紫色加深。根據吸收光譜可知，加入亞鐵離子后，納米粒子的吸 收光譜在565nm處出現新的吸收峰，表明有機分子的三聯吡啶部分與亞鐵離子發生了配位 作用，從而引起了光譜變化，新的吸收峰出現在可見光區，形成的配合物為有色配合物，為 實現對亞鐵離子的比色傳感提供了基礎。在亞鐵離子濃度為〇-1〇μΜ范圍內，三聯吡啶修飾 的石墨烯量子點在565nm處的吸光度對亞鐵離子濃度有良好的線性響應，據此可獲得如圖3 (a)中插圖所示的測定Fe 2+的工作曲線。如圖3(b)所示隨著Fe2+的加入，375nm(Xex = 280nm) 處發射峰的強度逐漸減小直到淬滅。插圖為根據熒光光譜繪制的工作曲線。
[0026]實施例5:石墨烯量子點傳感器對亞鐵離子的檢測限的測定 [0027] 在比色皿中依次加入3mL Hepes緩沖溶液（2〇11^，？!1 = 7.2)，4〇11^/1的三聯吡啶修 飾石墨烯量子點，并測定紫外可見光譜，記錄565nm處的吸光度值。重復做5組實驗，得出6組 數據并算出標準偏差σ = 6.05Χ10-1()，即儀器的信噪比。根據圖3(a)中的工作曲線，求出0-ΙΟμΜ的工作曲線斜率Κ = 0.0127。進而可以得出石墨烯量子點傳感器對亞鐵離子的檢測限 為1.43X10-7Μ(3σ/Κ).
[0028]實施例6:石墨烯量子點傳感器對亞鐵離子的選擇性
[0029]以Hepes溶液（20mM，pH = 7.2)作為參比液，向40mg/L共價修飾石墨烯量子點的 !^〇8(2〇111]\1，？!1 = 7.2)溶液中加入2(^的？62+，再分別加入相同濃度的12種不同金屬離子 (Na+，Mg2+，Ba 2+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu 2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Ag+)，并測定紫外-可見光譜，觀察 565nm處吸收峰的變化。如圖4所示，過量的干擾離子對識別Fe2+干擾不大，其中Fe3+和Ni 2+會 使585nm處的吸收峰略微增強，而Co2+，Cu2+和Hg 2+會使585nm處的吸收峰減色，但還是很容易 觀察到該吸收峰的存在。似+身2+也 2+梟2+，2112+，0(12+，和48+對該吸收峰的影響很小。結果 說明，該三聯吡啶修飾的石墨烯量子點對Fe 2+的選擇性具有很好的比色檢測選擇性。
[0030] 實施例7:石墨烯量子點傳感器對水樣中亞鐵離子的濃度測定
[0031] 取3mL待測水樣和濃度為40mg/L三聯吡啶修飾后的石墨烯量子點混合于比色皿 中，靜置5分鐘后，測定紫外可見光譜。將565nm處的吸光度與圖3(a)中的工作曲線進行對 比，進而得出Fe 2+濃度。
[0032]實施例8:石墨烯量子點傳感器測定亞鐵離子的抗干擾性
[0033]以Hepes溶液（20mM，pH = 7.2)作為參比液，向40mg/L共價修飾石墨烯量子點的 Hepes(20mM，pH=7.2)溶液中同時加入相同濃度的13種不同金屬離子(Na+，Mg2+'Ba2+，Mn 2+， 卩〇2+^3+，〇)2+，附2+，(：11 2+，2112+，0(12+，取2+，48+)，并測定紫外-可見光譜，觀察56511111處吸收峰 強度。發現加入多種離子后溶液的顏色以及565nm處吸收峰強度并沒有明顯變化，這說明該 三聯吡啶修飾的石墨烯量子點對Fe2+的比色識別具有很好的抗干擾性。
【主權項】
1. 一種三聯吡啶基團共價修飾的石墨烯量子點，其特征在于：該復合材料是由2,6-二 (2-吡啶基）異煙酸經酰基化活化后與3-氨基丙基三乙氧基硅烷修飾后的石墨烯量子點的 反應產物。2. -種權利要求1的納米復合材料的用途，其特征在于:該材料用于水溶液中二價鐵離 子的分光光度法測定。
【文檔編號】C09K11/65GK106047340SQ201610375550
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發明人】王克志, 亢思元
【申請人】北京師范大學